La 7H-benzo[e]perimidin-7-ona (3-AOIA, A1), y 2-metil-7H-benzo[e]perimidin7-ona (2-Me-3-AOIA, A2) son fotoestables cuando son irradiados a una longitud de onda de 366 nm en presencia de oxígeno. Sin embargo, en soluciones saturadas con Ar o N2, en presencia de una amina terciaria capaz de donar H- como trietilamina (TEA) o tripropilamina (TPA), fotorreducen eficientemente desde el estado triplete excitado de los sustratos. El mecanismo de la fotorreacción involucra la transferencia secuencial de electrón-protón-electrón formando un único fotoproducto metaestable, AH , que regenera los sustratos originales en la oscuridad, proceso que es acelerado por la admisión de oxígeno al medio. Estas fotorreacciones no ocurren con aminas no donoras de H-, como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TMP) debido a que no existen H- disponibles para ser transferidos durante las fotorreacciones. Sin embargo, las aminas no donoras de H- por transferencia de electrón fotoinducida, generan eficientemente los aniones radicales de los sustratos, A− , detectables por láser flash fotólisis. Durante la fotólisis estacionaria, en presencia de aminas donoras de H-, es posible observar grandes cambios en los espectros de absorción, con la aparición de nuevas bandas de absorción y múltiples puntos isosbésticos, indicando claramente la formación de un sólo fotoproducto, como se comprobó por 1HRMN. Los desplazamientos químicos y el intercambio isotópico regioselectivo D/H observados en las posiciones 4 y 6 de las moléculas, indican que los fotoproductos metaestables de las 3-aza-oxoisoaporfinas se encuentran hidrogenados sobre el átomo de oxígeno, con la carga negativa deslocalizada en los anillos aromáticos de las moléculas. Los intermediarios transientes de estas fotorreacciones fueron caracterizados completamente por láser flash fotólisis y radiólisis de pulso, identificándose los estados triplete excitados de los sustratos (3A * ), los aniones radicales (A ) generados en presencia de TMP y DABCO, y los radicales hidrogenados (AH ) generados en presencia de TEA. La identidad de los transientes fue comprobada comparando sus espectros con los obtenidos por radiólisis de pulso, usando distintos solventes y gases de saturación. De los estudios presentados, se puede concluir que el mecanismo de fotorreducción es el mismo que presentan derivados previamente estudiados, pero la presencia de un segundo átomo de nitrógeno en las 3-aza-oxoisoaporfinas, induce la protonación preferencial del oxígeno carbonílico de estos, y aumenta notoriamente el rendimiento cuántico de la fotorreducción. Los cations radicales de las oxoisoaporfinas, 3-aza-oxoisoaporfinas y 2,3- dihidro-oxoisoaporfinas fueron generados y caracterizados espectroscópicamente por la reacción térmica en presencia de TCNE, cuyos espectros son prácticamente idénticos a los obtenidos por radiólisis de pulso en 1,2-dicloroetano saturado con Ar. El papel de estos derivados de oxoisoaporfina como fitoalexinas podría estar asociado a estos cationes radicales.

Memoria para optar al título de Químico Farmacéutico / Los sistemas fotosintéticos naturales y artificiales en los cuales la energía de la luz es colectada y almacenada como energía química, es un proceso de conversión que es iniciado con la transferencia fotoinducida de un electrón, que es seguida por otras etapas químicas que permiten la separación y estabilización cinética de los llamados “sistemas de carga separada”. Este es el caso de las 7H-dibenzo[de,h]quinolin-7-onas, conocidas como oxoisoaporfinas, que al ser fotorreducidas en presencia de aminas generan fotoproductos iónicos metaestables, capaces de almacenar una fracción apreciable de la energía de fotoexcitación. Los fotoproductos que se forman vía una transferencia secuencial de electrón-protón-electrón, revierten térmicamente a las oxoisoaporfinas originales, generando productos de oxidación de la amina. La reconversión del fotoproducto metaestable permite la reutilización del sistema en tanto exista amina remanente que reaccione con la oxoisoaporfina regenerada. Se estudiaron los transientes de la fotorreducción por aminas de la oxoisoaporfina y 5-metoxi-oxoisoaporfina, el triplete excitado, el anión radical y el radical neutro. Los intermediarios transientes fueron generados por láser flash-fotólisis, en presencia y ausencia de aminas terciarias, con y sin hidrógenos alfa. Si la amina no es capaz de donar protones, la reacción procederá sólo hasta la formación de A-·. Se identificaron y se caracterizaron los tripletes y radicales de las dos oxoisoaporfinas en estudio y se determinaron los parámetros cinéticos / Natural and artificial photosynthetic systems in which the energy of the light is collected and stored as chemical energy, is a process beggining with a photoinduced single electron transfer, PET, followed by other stages wich allow the separation and kinetic stabilization of “separate-charge systems”. This is the case of 7H-dibenzo[de,h]quinolin-7-onas, well-known as oxoisoaporphines, wich are photoreduced by amines, generating ionic metastable photoproducts capable to store an appreciable fraction of the photoexcitation energy. The photoproducts, formed via a sequential transfer of electron-proton-electron, revert thermally to the original oxoisoaporphines generating amine photooxidation products. The back reaction of the metastable photoproducts allows the reuse of the system as long as amine remains in the system, to react with the regenerated oxoisoaporphine. In this work we studied the transient species involved in the photoreduction by amines of oxoisoaporphine and 5-methoxy-oxoisoaporphine; the excited triplet state of oxoisoaporphines, the radical anion formed after electron transfer and the neutral hydrogen radical, generated by proton transfer. Photoreduction intermediary transients were generated by laser flash-photolysis, in the presence and absence of tertiary amines, with and without transferable α- hydrogen. If the amine is not able to donate protons, the reaction will only proceed until the formation of A-·, allowing its characterization. With amines capables to donate an α- H, photoreduction continues to the formation of neutral hydrogen radical AH·, and eventually to metastable photoproducts. In this work triplet excited states were characterized, radical anions and neutral hydrogen radicals for both oxoisoaporphines and the kinetic parameters through evolve were also determined