Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-graduação em Química, 2017. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-04-03T13:15:06Z No. of bitstreams: 1 2017_NiltonCláudiodeOliveira.pdf: 5071984 bytes, checksum: 77d448cde10a60915c0692d9a86953a4 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2017-04-18T15:12:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_NiltonCláudiodeOliveira.pdf: 5071984 bytes, checksum: 77d448cde10a60915c0692d9a86953a4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T15:12:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_NiltonCláudiodeOliveira.pdf: 5071984 bytes, checksum: 77d448cde10a60915c0692d9a86953a4 (MD5) / A técnica de automontagem de deposição de filmes ultrafinos consiste na adsorção eletrostática de camadas alternadas de materiais catiônicos e aniônicos sobre a superfície de um substrato sólido, em que as camadas são mantidas adsorvidas essencialmente por atração eletrostática. O presente trabalho propõe um mecanismo de formação de filmes automontados de óxido de grafeno (GO) aniônico sobre substratos de quartzo em que as folhas de GO se ligam umas às outras sem a exigência de material polieletrólito catiônico. A estratégia adotada é imergir por 3 min um substrato de quartzo alternadamente numa suspensão de GO preparada em diferentes pHs (3 e 11) e em soluções de íons de metais de transição, como Ni2+ e Co2+. Os espectros de absorção UV-vis indicam que a massa de GO adsorvido é maior quando o filme é preparado com suspensão em pH = 3, pois a protonação de grupos aniônicos no GO diminui a repulsão eletrostática e favorece a aproximação de mais folhas de GO ao substrato. Embora também haja a imersão do substrato nas soluções dos íons metálicos, resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios X e de energia dispersiva de raios X mostram que os filmes depositados desse modo contém apenas GO. Entretanto, quando a deposição é realizada por imersões do substrato apenas na suspensão de GO, a massa adsorvida é muito menor e ocorre uma saturação do crescimento do filme logo após as primeiras imersões. Em um experimento adicional, os filmes são depositados com imersão do substrato na suspensão de GO por 30 s, com e sem imersão na solução do íon metálico. Nesse caso, observa-se que a massa adsorvida de GO é significativamente maior do que aquela obtida com imersões de 3 min. possivelmente pela adsorção ocorrer antes de atingir um equilíbrio. Além disso, verifica-se que sem a imersão na solução do íon metálico, a massa de GO atinge um patamar de saturação em cerca de 600 s, enquanto cresce continuamente quando há imersão do substrato também na solução do íon metálico. Com base nesses resultados é proposto que os íons metálicos blindam os grupos aniônicos do GO e, da mesma forma que a condição de deposição em meio ácido investigada inicialmente, a repulsão eletrostática é minimizada e a aproximação de mais folhas de GO ao substrato é favorecida. A interação entre as folhas de GO é possivelmente do tipo ligação hidrogênio e também deve envolver moléculas de água. / The ultrathin film deposition self-assembly technique consists on the electrostatic adsorption of alternating layers of cationic and anionic materials on the surface of a solid substrate. This work proposes a mechanism for the formation of anionic graphene oxide (GO) films on quartz substrates in which the GO sheets bind one to other without the requirement of a cationic polyelectrolyte material between them. The strategy adopted is to immerse a quartz substrate during 3 min alternately in a GO suspension prepared at different pHs (3 and 11) and in solutions of transition metals ions such as Ni2+ and Co2+. The UV-vis absorption spectra indicate that the adsorbed GO mass is larger when the film is prepared with suspension at pH = 3, since the protonation of anionic groups in GO decreases the electrostatic repulsion and favors the approach of more GO sheets to the substrate. Although there is also an immersion of the substrate in metal ions solutions, results of X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray dispersive energy show that films deposited in this way contain only GO. However, when the deposition is carried out by immersion of the substrate only in the GO suspension, the adsorbed mass is small and a saturation of adsorption occurs soon after the first immersions. In an additional experiment, films are deposited by immersing the substrate in the GO suspension for 30 s, with and without immersion in metal ion solution. In this case, it is possible to observe that the adsorbed mass of GO is significantly larger than that attained with immersion of 3 min. because the adsorption could occur before reaching the equilibrium. Furthermore, it is possible to verify that without immersion in the solution of the metal ion, the GO mass reaches a saturation level in about 600 s, while it grows continuously when the substrate is immersed also in solution of the metal ion. Based on those results it is proposed that the metallic ions screen the anionic groups of the GO and, as the acidic deposition condition investigated initially, the electrostatic repulsion is minimized and the approach of more sheets of GO to the substrate is favored. The interaction between GO sheets is possibly the hydrogen bonding type and should also involve water molecules.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-11T20:45:54Z No. of bitstreams: 1 2018_FellipySamuelRocha.pdf: 1837406 bytes, checksum: 2019582542fa37ab058481034d6792ad (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-14T19:29:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_FellipySamuelRocha.pdf: 1837406 bytes, checksum: 2019582542fa37ab058481034d6792ad (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-14T19:29:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_FellipySamuelRocha.pdf: 1837406 bytes, checksum: 2019582542fa37ab058481034d6792ad (MD5) Previous issue date: 2018-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES); Fundação de Apoio a Pesquisa do Distrito Federal (FAPDF) e , CAPES e Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico )(CNPq). / O óxido de grafeno (GO) é um nanomaterial promissor para ser empregado como sistema de entrega de fármacos hidrofóbicos devido a sua superfície planar em duas dimensões, e as ftalocianinas também apresentam estruturas planares, e são ótimas candidatas para a utilização em terapia fotodinâmica. A conjugação não covalente entre estes compostos pode levar a formação de um nanossistema eficaz no tratamento do câncer. Neste trabalho, buscamos elucidar a interação da ftalocianina de zinco (ZnPc) e sua forma tetra substituída (ZnPc(NO2)4) com o óxido de grafeno. As ftalocianinas apresentam fluorescência, mas interações de Van Der Waals π - π fortes com o GO proporcionam supressão deste fenômeno, consequentemente sendo um indicativo de ligação. A eficácia da interação de GO com a ZnPc(NO2)4 foi claramente demonstrada, enquanto a interação com a ZnPc é mais difícil de ser interpretada. Estudos aplicando os modelos matemáticos de Stern-Volmer e Hill foram realizados com os dados de fluorescência das ftalocianinas para tentar elucidar o processo de formação do nanossistema. A capacidade dos fluoróforos de produzirem espécies reativas de oxigênio (ROS) foi avaliada empregando o método indireto de análise do consumo de 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF) causado pela formação de ROS, através da excitação das ftalocianinas com laser. A presença do GO proporcionou um aumento no rendimento quântico de oxigênio singlete para ambas as ftalocianinas. / Graphene oxide (GO) is a promissing nanomaterial to be employed as a hydrophobic drug delivery system due to the two dimension planar surface, phthalocyanines also presents planar surface, and are great candidates for Photodinamic Therapy. Non-covalently conjugation of those compounds may lead to the formation of a nanosystem effective in the cancer treatment. At this work, we aim to clarifythe interaction of zinc phthalocyanine and its tetra substituted form (ZnPc(NO2)4) with graphene oxide. Phthalocyanines presents fluorescence, but strong π - π Van Der Waals interactions with GO suppress the fluorescence, consequently being evidence of a bond formation. The efficacy of the interaction of GO with ZnPc(NO2)4 has been clearly demonstrated, while the interaction with ZnPC is harder to interpret. Studies applying mathematical model of Stern-Volmer and Hill were performed with the fluorescence data to try to elucidade the formation process of the nanosystem. The fluorophore capacity to yield reactive oxygen specimes (ROS) were evaluated applying an indirect analysis method quantifying the 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) consume caused by ROS formation induced by phthalocyanines laser excitation. GO presence enhanced singlet oxygen quantum yield for both phthalocyanines.

A confecção da estrutura 3D do óxido de grafeno/L-cisteína foi obtida por meio da sequência de etapas descritas a seguir. Primeiramente, o óxido de grafeno foi sintetizado por meio da oxidação do grafite, utilizando permanganato de potássio e ácido sulfúrico, seguido pela esfoliação em ultrassom. Depois, a preparação do material de grafeno 3D ocorreu por auto-montagem e redução simultânea do óxido de grafeno, usando L-cisteína como agente de modelização e redução. A caracterização do material preparado deu-se por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise por adsorção de nitrogênio (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X (DRX). O método de análise empregado foi à cromatografia em fase líquida de alta eficiência com detector UV-Visível (HPLC-UV). Este foi desenvolvido e validado para determinação do triclosan em amostras aquosas. As figuras de mérito avaliadas foram: limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), seletividade, linearidade e recuperação. O percentual de triclosan adsorvido em 40 mg de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se elevado para soluções de triclosan em solvente, 100%; no entanto, para amostras de água de superfície fortificadas com triclosan, foi de 67,8%. A dessorção do triclosan foi praticamente completa em todas as soluções testadas, variando de 94,2% a 98,1%. A reutilização de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se promissora, uma vez que apresentou adsorção completa mesmo após três ciclos consecutivos de percolação de triclosan em solvente / The construction of the 3D structure of the graphene oxide/L-cysteine was obtained by the sequence of steps described below. Firstly, graphene oxide was synthesized by oxidation of graphite using potassium permanganate and sulfuric acid, followed by ultrasonic esfoliation. Then, the preparation of 3D graphene material occurred by self-assembly and simultaneous reduction of graphene oxide, using L-cysteine as a modeling and reduction agent. The characterization of the prepared material was given by: scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption analysis (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The analytical method was high performance liquid phase chromatography with UV-Visible detector (HPLC-UV). This was developed and validated for the triclosan determination. The figures of merit evaluated were: limit of detection (LOD) and quantification (LOQ), selectivity, linearity and recovery. The percentage of trichlosan adsorbed in 40 mg of graphene oxide/L-cysteine was shown to be high for solutions of triclosan in solvent, 100%; however, for surface water samples fortified with triclosan, it was 67.8%. Desiccation of triclosan was practically complete in all tested solutions, varying from 94.2% to 98.1%. The reuse of graphene oxide/L-cysteine had shown promising, since it presented complete adsorption even after three consecutive cycles of percolation of triclosan in solvent.

A confecção da estrutura 3D do óxido de grafeno/L-cisteína foi obtida por meio da sequência de etapas descritas a seguir. Primeiramente, o óxido de grafeno foi sintetizado por meio da oxidação do grafite, utilizando permanganato de potássio e ácido sulfúrico, seguido pela esfoliação em ultrassom. Depois, a preparação do material de grafeno 3D ocorreu por auto-montagem e redução simultânea do óxido de grafeno, usando L-cisteína como agente de modelização e redução. A caracterização do material preparado deu-se por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise por adsorção de nitrogênio (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X (DRX). O método de análise empregado foi à cromatografia em fase líquida de alta eficiência com detector UV-Visível (HPLC-UV). Este foi desenvolvido e validado para determinação do triclosan em amostras aquosas. As figuras de mérito avaliadas foram: limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), seletividade, linearidade e recuperação. O percentual de triclosan adsorvido em 40 mg de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se elevado para soluções de triclosan em solvente, 100%; no entanto, para amostras de água de superfície fortificadas com triclosan, foi de 67,8%. A dessorção do triclosan foi praticamente completa em todas as soluções testadas, variando de 94,2% a 98,1%. A reutilização de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se promissora, uma vez que apresentou adsorção completa mesmo após três ciclos consecutivos de percolação de triclosan em solvente / The construction of the 3D structure of the graphene oxide/L-cysteine was obtained by the sequence of steps described below. Firstly, graphene oxide was synthesized by oxidation of graphite using potassium permanganate and sulfuric acid, followed by ultrasonic esfoliation. Then, the preparation of 3D graphene material occurred by self-assembly and simultaneous reduction of graphene oxide, using L-cysteine as a modeling and reduction agent. The characterization of the prepared material was given by: scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption analysis (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The analytical method was high performance liquid phase chromatography with UV-Visible detector (HPLC-UV). This was developed and validated for the triclosan determination. The figures of merit evaluated were: limit of detection (LOD) and quantification (LOQ), selectivity, linearity and recovery. The percentage of trichlosan adsorbed in 40 mg of graphene oxide/L-cysteine was shown to be high for solutions of triclosan in solvent, 100%; however, for surface water samples fortified with triclosan, it was 67.8%. Desiccation of triclosan was practically complete in all tested solutions, varying from 94.2% to 98.1%. The reuse of graphene oxide/L-cysteine had shown promising, since it presented complete adsorption even after three consecutive cycles of percolation of triclosan in solvent.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Priscilla Sousa (priscillasousa@bce.unb.br) on 2017-10-11T14:18:44Z No. of bitstreams: 1 2017_AmandaCostaSantos.pdf: 6850339 bytes, checksum: 9947c75a75625dc792656775d11ff4ae (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-11-07T14:30:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_AmandaCostaSantos.pdf: 6850339 bytes, checksum: 9947c75a75625dc792656775d11ff4ae (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-07T14:30:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_AmandaCostaSantos.pdf: 6850339 bytes, checksum: 9947c75a75625dc792656775d11ff4ae (MD5) Previous issue date: 2017-11-07 / Aplicações promissoras de nano compostos de carbono vêem despertando seu interesse principalmente no campo de sensores. Sendo assim,filmes ultrafinos de óxido de grafeno (GO)foram depositados, pela técnica de automontagem, e convertidos a filmes de RGO (óxido de grafeno reduzido). O objetivo foi investigar a estrutura, o comportamento eletroquímico e o uso potencial dos filmes como camada ativa em biossensores eletroquímicos para a detecção de dopamina na presença de ácido ascórbico. Foram realizadas reduções química e eletroquímicas, onde na redução eletroquímica constatou-seque a redução independe do pH do meio eletrólito. O desempenho eletroquímico de filmes de RGO foi utilizando três de pares redox:dopamina(DA), 1,4-naftaquinona (NQ) e ferricianeto de potássio (FC). Os dados obtidos deixam claro a maior afinidade do RGO na ordem DA>NQ>FC, sendo que a afinidade pelo FC é maior no eletrodo puro. As constantes de taxa de transferência eletrônica(k) obtidas para o filme de RGO com 5 bicamadas foram 0,676 cm.s-1 e 0,143cm.s-1 para NQe FC, respectivamente. Para o eletrodo puro, os valores foram, 0,104 cm.s-1 e 0,333 cm.s-1, respectivamente. O valor de k não pode ser determinado para a dopamina, uma vez que esta sofre oxidação irreversível. Os espectros de impedância mostraram que a resistência de transferência de carga para os pares DAe NQ é muito menor quando são usados os eletrodos modificados com o filme de RGO. Ambos resultados sugerem maior afinidade do eletrodo modificado pelos pares redox que possuem estrutura aromática. Por outro lado, os resultados mostraram que o eletrodo modificado torna a interconversão ferri-ferrocianeto mais irreversível e sugerem que esse par redox não deve ser considerado de esfera externa. Finalmente, o eletrodo de modificado foi avaliado na detecção de dopamina na presença de ácido ascórbico. Este se mostrou capaz de detectar dopamina com sensibilidade de 4,67x10-5mol.L-1, mesmo na presença de ácido ascórbico. De fato, os picos de oxidação de cada uma das espécies ocorrem em potenciais distintos quando o eletrodo modificado é utilizado. Os eletrodos desenvolvidos foram também capazes de detectar e quantificar ácido ascórbico em amostras reais. / Promising applications of carbon nanocomposites are of interest in the field of sensors. Therefore, ultrafine films of graphene oxide (GO) were deposited by the self-assembling technique and converted to RGO (reduced graphene oxide) films. The objective was to investigate the structure, electrochemical behavior and potential use of films as active layer in electrochemical biosensors for the detection of dopamine in the presence of ascorbic acid. Chemical and electrochemical reductions were performed, where in the electrochemical reduction it was verified that the reduction is independent of the pH of the electrolyte medium. The electrochemical performance of RGO films was determined using three redox pairs: dopamine (DA), 1,4-naphtaquinone (NQ) and potassium ferricyanide (FC). The obtained data make clear the greater affinity of the RGO in the order DA> NQ> FC, being that the affinity for FC is greater in the pure electrode. The electron transfer rate constants (k) obtained for the 5-bilayer RGO film were 0.666 cm.s-1 and 0.143 cm.s-1 for NQ and FC, respectively. For the pure electrode, the values were 0.104 cm.s-1 and 0.333 cm.s-1, respectively. The value of k can not be determined for dopamine since it undergoes irreversible oxidation. Impedance spectra have shown that the charge transfer strength for the pairs DA and NQ is much lower when the electrodes modified with the RGO film are used. Both results suggest greateraffinity of the electrode modified by the redox pairs that have aromatic structure. On the other hand, the results showed that the modified electrode makes ferri-ferrocyanide interconversion more irreversible and suggests that this redox pair should not be considered from the external sphere. Finally, the modified electrode was evaluated for the detection of dopamine in the presence of ascorbic acid. This was able to detect dopamine with a sensitivity of 4.67x10-5 mol.L-1, even in the presence of ascorbic acid. In fact, the oxidation peaks of each species occur at different potentials when the modified electrode is used. The developed electrodes were also able to detect and quantify ascorbic acid in real samples.

A confecção da estrutura 3D do óxido de grafeno/L-cisteína foi obtida por meio da sequência de etapas descritas a seguir. Primeiramente, o óxido de grafeno foi sintetizado por meio da oxidação do grafite, utilizando permanganato de potássio e ácido sulfúrico, seguido pela esfoliação em ultrassom. Depois, a preparação do material de grafeno 3D ocorreu por auto-montagem e redução simultânea do óxido de grafeno, usando L-cisteína como agente de modelização e redução. A caracterização do material preparado deu-se por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise por adsorção de nitrogênio (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X (DRX). O método de análise empregado foi à cromatografia em fase líquida de alta eficiência com detector UV-Visível (HPLC-UV). Este foi desenvolvido e validado para determinação do triclosan em amostras aquosas. As figuras de mérito avaliadas foram: limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), seletividade, linearidade e recuperação. O percentual de triclosan adsorvido em 40 mg de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se elevado para soluções de triclosan em solvente, 100%; no entanto, para amostras de água de superfície fortificadas com triclosan, foi de 67,8%. A dessorção do triclosan foi praticamente completa em todas as soluções testadas, variando de 94,2% a 98,1%. A reutilização de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se promissora, uma vez que apresentou adsorção completa mesmo após três ciclos consecutivos de percolação de triclosan em solvente / The construction of the 3D structure of the graphene oxide/L-cysteine was obtained by the sequence of steps described below. Firstly, graphene oxide was synthesized by oxidation of graphite using potassium permanganate and sulfuric acid, followed by ultrasonic esfoliation. Then, the preparation of 3D graphene material occurred by self-assembly and simultaneous reduction of graphene oxide, using L-cysteine as a modeling and reduction agent. The characterization of the prepared material was given by: scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption analysis (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The analytical method was high performance liquid phase chromatography with UV-Visible detector (HPLC-UV). This was developed and validated for the triclosan determination. The figures of merit evaluated were: limit of detection (LOD) and quantification (LOQ), selectivity, linearity and recovery. The percentage of trichlosan adsorbed in 40 mg of graphene oxide/L-cysteine was shown to be high for solutions of triclosan in solvent, 100%; however, for surface water samples fortified with triclosan, it was 67.8%. Desiccation of triclosan was practically complete in all tested solutions, varying from 94.2% to 98.1%. The reuse of graphene oxide/L-cysteine had shown promising, since it presented complete adsorption even after three consecutive cycles of percolation of triclosan in solvent.

Ingeniera Civil Química. Ingeniera Civil en Biotecnología / El continuo y creciente envejecimiento de la población conlleva a una mayor incidencia de enfermedades degenerativas óseas. Para su reparación se necesitan implantes que en un futuro no darán abasto para cubrir estas necesidades. Así, se hacen necesarias nuevas alternativas de reemplazo de injerto como los biomateriales. Entre ellos, el biovidrio 45S5 (BV) ha mostrado excelentes propiedades de biocompatibilidad y biodegradabilidad, mientras que el óxido de grafeno (GO) de proliferación y diferenciación celular. Es así que, se propone elaborar un compósito a base de biovidiro 45S5, evaluando la adición de óxido de grafeno para la bioactividad, capacidad antimicrobiana y viabilidad celular. Se espera obtener un mejor desempeño para el compósito de BV/GO 0.5% dado sus propiedades reportadas en bibliografía. La metodología parte con la elaboración del biovidrio (sol-gel) y la de GO (Marcanos-Terrones), fabricando polvos a razones de 20:0, 20:0.5 y 20:2 para BV:GO respectivamente. Se caracterizó el material con XRD y SEM/EDS, se analizó la bioactividad mediante la formación de una capa de hidroxiapatita (HCA) para los días 1, 7 y 14 en SBF, se evalúo la actividad antimicrobiana sobre gram-positiva y negativa midiendo la cantidad de unidades formadoras de colonia, y la viabilidad celular sobre células madre mesenquimales de pulpa dental humana. En cuanto a la bioactividad, no se pudieron observar los resultados para GO al 2% por la disolución completa de la muestra, mientras que el BV/GO 5% mostró casi el doble de formación de HCA en comparación con BV puro. La actividad antimicrobiana tuvo mejor desempeño para el biovidrio solo en ambas bacterias (~500 UFC), luego los compósitos con GO (~104 UFC), y finalmente el GO solo (No Contable). En viabilidad celular BV/GO 0.5% exhibió un desempeño de 66% de células activas metabólicamente para el séptimo día, mientras que 64% para BV y 61% para BV/GO 2%. Se concluye que el candidato con más potencial para aplicaciones biomédicas es el BV/GO al 0.5%, pues presenta el mejor desempeño en la bioactividad y viabilidad celular, quedando en duda su verdadero potencial para la actividad antimicrobiana por las condiciones del protocolo.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / A fotocatálise em fase heterogênea é uma solução elegante para a conversão da luz solar em energia útil (elétrica, química) com benefícios à economia e ao meio-ambiente. Todavia, a construção de fotocatalisadores eficientes ainda permanece como grande desafio. Neste contexto, esta dissertação de mestrado apresenta o desenvolvimento sob baixo custo de um nanomaterial híbrido formado por nanopartículas de dióxido de titânio (np-TiO2) e óxido de grafeno (GO) bem como a avaliação das suas propriedades fotocatalíticas. O fotocatalisador foi preparado na forma de filmes ultrafinos pela técnica de automontagem sobre substratos de vidro. Por meio de diferentes técnicas de caracterização - espectroscopias de absorção UV-vis, FT-IR e Raman, difração de raios-X, espalhamento dinâmico de luz, mobilidade eletroforética, microscopias MEV, MET e AFM - foi possível identificar as contribuições de interação eletrostática e ligação covalente entre as np-TiO2 e o GO para a formação dos filmes, característica até então não abordada em filmes híbridos TiO2/GO. Em seguida, filmes de np-TiO2/GO foram empregados como fotocatalisadores para a deposição de nanopartículas de prata (np-Ag) e degradação de corante. Na primeira aplicação, verificou-se que os filmes np-TiO2/GO são capazes de produzir, sob ação de luz UV (254 nm), filmes de np-Ag de diferentes espessuras, com parâmetros cinéticos e termodinâmicos de fotodeposição controlados pela arquitetura do filme fotocatalisador. Adicionalmente, os filmes np-TiO2/GO/np-Ag propiciaram um aumento de 104 na intensidade do espectro de espalhamento Raman da ftalocianina de níquel(II). Na segunda aplicação, observou-se que os filmes np-TiO2/GO são capazes de conduzir a fotodegradação, sob luz UV e visível, do corante azul de metileno a taxas da ordem de 10-4 - 10-3 min-1, comparáveis ou até mesmo superiores aos fotocatalisadores descritos na literatura. Os resultados mostram que a adição de np-Ag, em pequenas quantidades, aumentou a taxa de fotodegradação por meio da extensão da absorção de luz para a região do visível e favorecimento da transferência eletrônica na superfície do filme fotocatalisador. / The heterogeneous photocatalysis is an elegant solution to convert solar light into useful energy (electrical, chemical) with benefits to economy and environment. However, the production of efficient photocatalysts remains a great challenge. Therefore, this dissertation presents the development of a low-cost hybrid nanomaterial made up of titanium dioxide nanoparticles (np-TiO2) and graphene oxide (GO), and the evaluation of its photocatalytic properties. The photocatalysts were prepared as ultra-thin films deposited via the self-assembly, layer-by-layer technique onto glass substrates. By using different characterization methods - UV-vis absorption, FT-IR and Raman spectroscopies, X-ray diffraction, dynamic light scattering, electroforetic mobility, SEM, TEM and AFM microscopies - it was possible to identify the contributions of electrostatic interaction and covalent bonding between np-TiO2 and GO to the film formation, something not studied in layer-by-layer hybrid TiO2/GO films. Aftewards, np-TiO2/GO films were used as photocatalysts for the deposition of silver nanoparticles (np-Ag) and degradation of dyes. In the first application, it was verified that np-TiO2/GO films are capable of producing under UV light irradiation (254 nm), np-Ag films of variable thicknesses, while providing kinetics and thermodynamic parameters of photo-deposition controlled by the photocatalysts film architecture. In addition, np-TiO2/GO/np-Ag films promoted a 104 increase of the Raman signal of nickel(II) phthalocyanine. In the second application, it was observed that np-TiO2/GO films are capable of driving the photodegradation (UV and visible) of methylene blue at rates of 10-4 - 10-3 min-1, which are comparable and even superior to those achieved with photocatalysts described in the literature. The results show that the addition of np-Ag in small quantities increased the photodegradation rate by means of extension of light absorption into the visible range and enhancement of electron transfer at the photocatalyst's surface.

COSTA JÚNIOR, Antônio Eufrázio. Nano-híbridos baseados em complexos de ftalocianina derivados do cardanol, óxido de grafeno e magnetita. 2017. 92 f. Tese (Doutorado em Química)–Universidade Federal do Cará, Fortaleza, 2017. / Submitted by José Orlando Soares de Oliveira (orlando.soares@bol.com.br) on 2017-09-26T12:04:05Z No. of bitstreams: 1 tese ANTONIO EUFRAZIO.pdf: 3689458 bytes, checksum: 342e0aa4ef754fd440716202f8541855 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-10-05T23:44:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tese ANTONIO EUFRAZIO.pdf: 3689458 bytes, checksum: 342e0aa4ef754fd440716202f8541855 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-05T23:44:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese ANTONIO EUFRAZIO.pdf: 3689458 bytes, checksum: 342e0aa4ef754fd440716202f8541855 (MD5) Previous issue date: 2017 / The phthalocyanines are synthetic macromolecules made up of planar heterocycles formed by four isoindole units linked by nitrogen through a nitrogen bridge. The aromatic rings of the macrocycle give the compound high density electronics due to one π conjugated system of 18 electrons. The main properties of phthalocyanines are: high thermal stability, photoconductivity, electric semiconduvidade, highly conjugated electronic structure, low solubility in a wide variety of organic solvents. This set allows its use and application; including its metal analogues in various industries like paint industry and pigments, photosensitizers, electronic sensors, photo catalysis, photodynamic therapy, photovoltaics, semiconductor and electronic systems that operate at low frequencies. Thus, aiming to make the most of optical and electrical properties of this class of molecules, this paper proposes synthesizing phtalocyanines derived from cardanol, the main by-product of agribusiness cashew nuts, and combines them with graphene oxide, material of high performance, doped with magnetic nanoparticles, producing new nanomaterials with high dielectric property. The phthalocyanines have been synthesized by two routes: conventional route and microwave irradiation. This one showed the highest yields compared the conventional method of 14.70; 9.59; 111.42 and 14.54% for the metallated phthalocyanines with Co, Cu, Ni and Zn, respectively. The products were characterized by the techniques 1H NMR, GC-MS, UV-Vis, FT-IR and TGA. The nanohybrids were characterized by FT-IR, TGA, DSC, their dielectric properties were verified by impedance spectroscopy and the magnetic behavior by hysteresis. For all nanomaterials studied, significant improvements were observed in the dielectric properties of nanohybrids when compared with the complexes analyzed separately. The magnetization values obtained for the hybrid materials were slightly lower than those of the pure magnetite. The lowest value found was 42 emu • g-1 (GO@Fe3O4/CoPc)) and 53.48% for GO@Fe3O4/NiPc. The nano-hybrids OG @Fe3O4/[Cu(Pc)] showed an increase in the values of permittivity and conductivity of 1,2 – 627 and 1.5 x 10-7 – 1.8 x 10-4 Ω-1 m-1. Therefore there was a real increase in the properties of de 5.2 x 104% (ε'r) e 2.7x 107 (σ) / As ftalocianinas são macromoléculas sintéticas constituídas de heterocíclicos planares, formadas por quatro unidades isoindol ligadas por nitrogênio através de pontes de azoto. Os anéis aromáticos do macrociclo conferem ao composto uma alta densidade eletrônica devido ao um sistema π conjugado de 18 elétrons. As principais propriedades das ftalocianinas são: elevada estabilidade térmica, fotocondutividade, semiconduvidade elétrica, estrutura eletrônica altamente conjugada, baixa solubilidade em uma grande variedade de solventes orgânicos. Esse conjunto permite sua utilização e aplicação, incluindo seus análogos metálicos, em diversos setores como indústria de tintas e pigmentos, fotosensibilizadores, sensores eletrônicos, fotocatálises, terapia fotodinâmica, células fotovoltaicas, semicondutores e sistemas eletrônicos que operam em baixas frequências. Assim, visando aproveitar ao máximo as propriedades ópticas e elétricas dessa classe de moléculas, este trabalho propõe sintetizar ftalocianinas derivado do cardanol, principal subproduto do agronegócio da castanha do caju, e combiná-las com óxido de grafeno, material de elevada performance, dopados com nanopartículas magnéticas, produzindo novos nanomateriais com elevadas propriedades dielétricas. As ftalocianinas foram sintetizadas por duas vias: via convencional e irradiação de micro-ondas. Este apresentou os maiores rendimentos quando comparados ao método convencional de 14,70; 9,59; 111,42 e de 14,54% para as ftalocianinas metaladas com Co, Cu, Ni e Zn respectivamente. Os produtos foram caracterizados pelas técnicas de RMN- 1H, GC-EM, UV-Vis, FT-IR, e TGA. Os nano-híbridos foram caracterizados por FT-IR, TGA, DSC, suas propriedades dielétricas foram verificadas por espectroscopias de impedância e o comportamento magnético por histerese. Para todos os nanomateriais estudados, foram observadas melhorias significativas nas propriedades dielétricas dos nano-híbridos quando comparados com os complexos analisados separadamente. Os valores de magnetização obtidos para os materiais híbridos foram ligeiramente menores do que os da magnetita pura. O menor valor encontrado foi de 42 emu • g-1 (OG@Fe3O4/CoPc) e de 53,48 emu • g-1para o OG@Fe3O4/NiPc. O nano-híbridos OG@Fe3O4/[Cu(Pc)], apresentou aumento noss valores de permissividade e de condutividade de 1,2 – 627 e 1,5 x 10-7 – 1,8 x 10-4 Ω-1 m-1. Portanto houve um aumento real nas propriedades de 5,2 x 104% (ε'r) e 2,7x 107 (σ)

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-03-16T16:19:56Z No. of bitstreams: 1 2017_MarcosAndriolaGross.pdf: 5023167 bytes, checksum: 9c6df9e4b485bb816de05df96a8762dc (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-25T17:42:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MarcosAndriolaGross.pdf: 5023167 bytes, checksum: 9c6df9e4b485bb816de05df96a8762dc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T17:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MarcosAndriolaGross.pdf: 5023167 bytes, checksum: 9c6df9e4b485bb816de05df96a8762dc (MD5) / Neste trabalho são estudadas as propriedades eletroquímicas de filmes ultrafinos de óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (RGO) contendo nanopartículas de óxido de zinco (np-ZnO) com o objetivo de avaliar sua aplicação potencial em supercapacitores. O GO é obtido por esfoliação oxidativa de grafite, enquanto o RGO é preparado pela redução química do GO com hidrazina. As np-ZnO são preparadas pelo método sol-gel. A estrutura e a morfologia dos nanomateriais e filmes são caracterizadas por difratometria de raios X (DRX), espectroscopias de absorção UV-Vis, Raman, FTIR e XPS, microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de elétrons de área selecionada (SAED) e medidas de potencial zeta e de diâmetro hidrodinâmico. As np-ZnO apresentam tamanho de aproximadamente 11 nm, estrutura da wurtzita e baixo valor de potencial zeta. Os filmes são depositados pela técnica de automontagem layer-by-layer (LbL) sobre substratos de quartzo, silício e vidro condutor (ITO). A partir de medidas de absorbância na região UV-Vis, constata-se que a massa de nanomateriais adsorvido nos filmes aumenta linearmente com o número de bicamadas de np-ZnO/GO e np-ZnO/RGO, embora este aumento seja relativamente maior para o filme de np- ZnO/GO. A caracterização estrutural dos filmes sugere que há ligação covalente entre as np- ZnO e as folhas de GO (e RGO). As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostram que as np-ZnO se distribuem uniformemente pela superfície dos filmes. O comportamento eletroquímico dos filmes, avaliado por voltametria cíclica (VC) e crono potenciometria (CP), é típico de sistemas dielétricos. Em particular, os filmes np-ZnO/RGO armazenam mais carga, a qual é proporcional ao número de bicamadas depositadas. A capacitância específica dos filmes é da ordem 3,0 F.g-1 e permanece estável por até 1000 ciclos de carga-descarga, sem haver degradação eletroquímica. / This master thesis studies the electrochemical properties of ultrathin films of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (RGO) containing zinc oxide nanoparticles (np-ZnO) aiming at evaluating potential application in supercapacitors. GO is prepared by oxidative exfoliation of graphite, while RGO is prepared by chemical reduction of GO with hydrazine. The np-ZnO are obtained via sol-gel process. The structure and morphology of the nanomaterials and films are investigated by X-ray diffractometry (DRX), UV-vis, Raman, FTIR, and XPS spectroscopies, scanning and transmission electron microscopies (SEM and TEM) coupled with selected area electron diffraction (SAED), zeta potential, and hydrodynamic diameter measurements. The np-ZnO exhibit ellipsoid shape with 11 nm in the longest dimension and are of wurtzite type with very low zeta potential. The films are deposited onto quartz, silicon and conducting glass (ITO) following the layer-by-layer (LbL) assembly technique. According to UVvis absorbance measurements, one observes that the mass of adsorbed nanomaterials increases linearly with the number of np-ZnO/GO and np-ZnO/RGO bilayers, even though this increase is relatively larger in the np-ZnO/GO film. The structural characterizations suggest covalent linkages amongst np-ZnO and GO sheets (and RGO). SEM micrographs reveals np- ZnO evenly distributed throughout the film’s surface. The films’ electrochemical behavior assessed by cyclic voltammetry and chrono pontentiometry is typical of dielectric systems. In particular, np-ZnO/RGO films store more charge, which scales to the number of np-ZnO/RGO bilayers. The specific capacitance of a 30-bilayer np-ZnO/RGO film is about 3.0 F.g-1. Its value remains stable for at least 1,000 charge-discharge cycles without apparent degradation.