Neste trabalho estudou-se o processo de purificação do biodiesel obtido através da transesterificação de óleo de soja com metanol na presença de KOH como catalisador. Após a etapa de decantação da glicerina o biodiesel foi aquecido a 90 °C durante 10 minutos para evaporação do metanol residual, e então passou por dois diferentes métodos de purificação: via úmida (lavagem com água) e via seca (adsorção em sólidos). A purificação por via úmida foi realizada com lavagem ácida (H3PO4) seguida de lavagem tripla com água destilada (5%, 10% e 10% m/m), e a purificação por via seca, foi em batelada, através do uso de adsorventes (nas concentrações de 1% e 2% m/m) no biodiesel previamente aquecido a 75 °C sob agitação e também em leito fixo (coluna de vidro). Foram utilizados Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® e Sílica. As amostras de biodiesel purificado foram obtidas em triplicata e após comparação inicial, foram obtidas quintuplicata de amostra purificada nas duas condições que apresentaram melhor performance (com 1% de Magnesol® e 2% de Sílica). As amostras do biodiesel não purificado e purificado foram analisadas por cromatografia em fase gasosa (ésteres, metanol, mono-, di- e tri- acilgliceróis), índice de acidez, teor de potássio, sabões e água. Como resultados, foi possível observar que a purificação por via seca, em batelada, com aplicação de 1% de Magnesol® e 2% se Sílica, foi eficiente para eliminação de impurezas, gerando um biodiesel especificado segundo as normas brasileiras. Da mesma forma, a utilização de 1% de Magnesol® em leito fixo também se mostrou eficiente. Além disso, a análise realizada com o Magnesol® utilizado após a purificação do biodiesel indicou que seu uso como corretivo de solo agriculturável é uma alternativa potencial para agregar valor ao biodiesel produzido. / In this work it was studied the biodiesel purification process starting from a biodiesel produced from soybean oil by alkali transesterification with methanol. After the separation of the glycerin, biodiesel was heated to 90 °C for 10 minutes to residual methanol evaporation, and then was submitted to two different purification processes: water washing and dry washing. The water washing was done by acid washing (with H3PO4) followed by a triple washing with distilled water (5%, 10% e 10% in weight) and the dry washing was made by adsorption on solid adsorbents (1% e 2% in weight) in biodiesel previously heated to 75 ° C stirring and also in fixed bed (column of glass). The solids were added to the biodiesel in bath and after this step, the better adsorber was also applied in a fixed bed. Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® and Silica were used. The samples of purified biodiesel were obtained in triplicate and, after the initial comparison, the two better conditions (1% of Magnesol® and 2% of Silica) were repeated in a quintuplicate experiment. The purified and unpurified biodiesel were analyzed by gas chromatography (ester, methanol, mono-, di- and tri-acyl glycerol), acid index, potassium and soaps. The results showed that the dry washing by applying 1% of Magnesol® and 2% of Silica allowed an efficient reduction in the impurities, providing a biodiesel in the specification conditions according the Brazilian rules. In the same way, the utilization of 1% of Magnesol® in a fixed bed also provides a specified biodiesel. Beside this, the analysis of the residual Magnesol® after its use in the purification of biodiesel, showed that it can be used as soil corrective, aggregating value to this material.

Neste trabalho estudou-se o processo de purificação do biodiesel obtido através da transesterificação de óleo de soja com metanol na presença de KOH como catalisador. Após a etapa de decantação da glicerina o biodiesel foi aquecido a 90 °C durante 10 minutos para evaporação do metanol residual, e então passou por dois diferentes métodos de purificação: via úmida (lavagem com água) e via seca (adsorção em sólidos). A purificação por via úmida foi realizada com lavagem ácida (H3PO4) seguida de lavagem tripla com água destilada (5%, 10% e 10% m/m), e a purificação por via seca, foi em batelada, através do uso de adsorventes (nas concentrações de 1% e 2% m/m) no biodiesel previamente aquecido a 75 °C sob agitação e também em leito fixo (coluna de vidro). Foram utilizados Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® e Sílica. As amostras de biodiesel purificado foram obtidas em triplicata e após comparação inicial, foram obtidas quintuplicata de amostra purificada nas duas condições que apresentaram melhor performance (com 1% de Magnesol® e 2% de Sílica). As amostras do biodiesel não purificado e purificado foram analisadas por cromatografia em fase gasosa (ésteres, metanol, mono-, di- e tri- acilgliceróis), índice de acidez, teor de potássio, sabões e água. Como resultados, foi possível observar que a purificação por via seca, em batelada, com aplicação de 1% de Magnesol® e 2% se Sílica, foi eficiente para eliminação de impurezas, gerando um biodiesel especificado segundo as normas brasileiras. Da mesma forma, a utilização de 1% de Magnesol® em leito fixo também se mostrou eficiente. Além disso, a análise realizada com o Magnesol® utilizado após a purificação do biodiesel indicou que seu uso como corretivo de solo agriculturável é uma alternativa potencial para agregar valor ao biodiesel produzido. / In this work it was studied the biodiesel purification process starting from a biodiesel produced from soybean oil by alkali transesterification with methanol. After the separation of the glycerin, biodiesel was heated to 90 °C for 10 minutes to residual methanol evaporation, and then was submitted to two different purification processes: water washing and dry washing. The water washing was done by acid washing (with H3PO4) followed by a triple washing with distilled water (5%, 10% e 10% in weight) and the dry washing was made by adsorption on solid adsorbents (1% e 2% in weight) in biodiesel previously heated to 75 ° C stirring and also in fixed bed (column of glass). The solids were added to the biodiesel in bath and after this step, the better adsorber was also applied in a fixed bed. Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® and Silica were used. The samples of purified biodiesel were obtained in triplicate and, after the initial comparison, the two better conditions (1% of Magnesol® and 2% of Silica) were repeated in a quintuplicate experiment. The purified and unpurified biodiesel were analyzed by gas chromatography (ester, methanol, mono-, di- and tri-acyl glycerol), acid index, potassium and soaps. The results showed that the dry washing by applying 1% of Magnesol® and 2% of Silica allowed an efficient reduction in the impurities, providing a biodiesel in the specification conditions according the Brazilian rules. In the same way, the utilization of 1% of Magnesol® in a fixed bed also provides a specified biodiesel. Beside this, the analysis of the residual Magnesol® after its use in the purification of biodiesel, showed that it can be used as soil corrective, aggregating value to this material.

O Laboratório de Sólidos e Superfícies da UFRGS tem dedicado atenção especial ao desenvolvimento de novos materiais híbridos e aplicações inovadoras. Um dos novos materiais desenvolvidos foi o material híbrido à base de sílica contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano. Na presente tese, foram estudadas variações na síntese, visando obter materiais com novas propriedades e aplicações. Explorou-se a viabilidade da utilização desses materiais híbridos como revestimentos anticorrosivos para metais e como adsorventes de corantes orgânicos de interesse ambiental. Através dos resultados obtidos, foi observado que a escolha do método de síntese é fundamental. Em busca de novos revestimentos contra corrosão para superfícies metálicas de cobre, foram sintetizados três diferentes xerogéis híbridos variando-se as proporções molares entre os precursores orgânico e inorgânico, bem como a adição do tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Observou-se que o melhor revestimento foi obtido quando se sintetizou um xerogel na proporção de 25% de precursor orgânico em presença de CTAB. Na aplicação em química ambiental o material híbrido foi enxertado em uma sílica comercial revestida com alumínio. Observou-se que esse material representa uma boa alternativa de adsorvente para a remoção do corante amarelo brilhante em soluções aquosas. / The Laboratory of Solids and Surfaces of UFRGS have devoted special attention to development of new hybrid materials and innovative applications. One of the new hybrid materials developed was a silica based material containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane group. In the present thesis were studied changes in the synthesis conditions, aiming to obtain materials with new properties and applications. It was explored the viability to use these hybrid materials as anticorrosion coating for metals and also as adsorbent for organic dyes with environmental interest. From the obtained results, it was observed that the choice of synthesis method is fundamental. Searching for new anticorrosion coatings for copper metal surfaces, three different hybrid xerogels were prepared varying the molar proportions of the organic and inorganic precursors, as well as the addition of surfactant cethyltrimethylammonium bromide (CTAB). It was observed that the best coating was attained for xerogel with 25% organic precursor in the presence of CTAB. For environmental application, the hybrid material was grafted on commercial silica previously covered with aluminum. This material is an alternative for adsorption and removal of brilliant yellow in aqueous solutions.

Neste trabalho estudou-se o processo de purificação do biodiesel obtido através da transesterificação de óleo de soja com metanol na presença de KOH como catalisador. Após a etapa de decantação da glicerina o biodiesel foi aquecido a 90 °C durante 10 minutos para evaporação do metanol residual, e então passou por dois diferentes métodos de purificação: via úmida (lavagem com água) e via seca (adsorção em sólidos). A purificação por via úmida foi realizada com lavagem ácida (H3PO4) seguida de lavagem tripla com água destilada (5%, 10% e 10% m/m), e a purificação por via seca, foi em batelada, através do uso de adsorventes (nas concentrações de 1% e 2% m/m) no biodiesel previamente aquecido a 75 °C sob agitação e também em leito fixo (coluna de vidro). Foram utilizados Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® e Sílica. As amostras de biodiesel purificado foram obtidas em triplicata e após comparação inicial, foram obtidas quintuplicata de amostra purificada nas duas condições que apresentaram melhor performance (com 1% de Magnesol® e 2% de Sílica). As amostras do biodiesel não purificado e purificado foram analisadas por cromatografia em fase gasosa (ésteres, metanol, mono-, di- e tri- acilgliceróis), índice de acidez, teor de potássio, sabões e água. Como resultados, foi possível observar que a purificação por via seca, em batelada, com aplicação de 1% de Magnesol® e 2% se Sílica, foi eficiente para eliminação de impurezas, gerando um biodiesel especificado segundo as normas brasileiras. Da mesma forma, a utilização de 1% de Magnesol® em leito fixo também se mostrou eficiente. Além disso, a análise realizada com o Magnesol® utilizado após a purificação do biodiesel indicou que seu uso como corretivo de solo agriculturável é uma alternativa potencial para agregar valor ao biodiesel produzido. / In this work it was studied the biodiesel purification process starting from a biodiesel produced from soybean oil by alkali transesterification with methanol. After the separation of the glycerin, biodiesel was heated to 90 °C for 10 minutes to residual methanol evaporation, and then was submitted to two different purification processes: water washing and dry washing. The water washing was done by acid washing (with H3PO4) followed by a triple washing with distilled water (5%, 10% e 10% in weight) and the dry washing was made by adsorption on solid adsorbents (1% e 2% in weight) in biodiesel previously heated to 75 ° C stirring and also in fixed bed (column of glass). The solids were added to the biodiesel in bath and after this step, the better adsorber was also applied in a fixed bed. Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® and Silica were used. The samples of purified biodiesel were obtained in triplicate and, after the initial comparison, the two better conditions (1% of Magnesol® and 2% of Silica) were repeated in a quintuplicate experiment. The purified and unpurified biodiesel were analyzed by gas chromatography (ester, methanol, mono-, di- and tri-acyl glycerol), acid index, potassium and soaps. The results showed that the dry washing by applying 1% of Magnesol® and 2% of Silica allowed an efficient reduction in the impurities, providing a biodiesel in the specification conditions according the Brazilian rules. In the same way, the utilization of 1% of Magnesol® in a fixed bed also provides a specified biodiesel. Beside this, the analysis of the residual Magnesol® after its use in the purification of biodiesel, showed that it can be used as soil corrective, aggregating value to this material.

O Laboratório de Sólidos e Superfícies da UFRGS tem dedicado atenção especial ao desenvolvimento de novos materiais híbridos e aplicações inovadoras. Um dos novos materiais desenvolvidos foi o material híbrido à base de sílica contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano. Na presente tese, foram estudadas variações na síntese, visando obter materiais com novas propriedades e aplicações. Explorou-se a viabilidade da utilização desses materiais híbridos como revestimentos anticorrosivos para metais e como adsorventes de corantes orgânicos de interesse ambiental. Através dos resultados obtidos, foi observado que a escolha do método de síntese é fundamental. Em busca de novos revestimentos contra corrosão para superfícies metálicas de cobre, foram sintetizados três diferentes xerogéis híbridos variando-se as proporções molares entre os precursores orgânico e inorgânico, bem como a adição do tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Observou-se que o melhor revestimento foi obtido quando se sintetizou um xerogel na proporção de 25% de precursor orgânico em presença de CTAB. Na aplicação em química ambiental o material híbrido foi enxertado em uma sílica comercial revestida com alumínio. Observou-se que esse material representa uma boa alternativa de adsorvente para a remoção do corante amarelo brilhante em soluções aquosas. / The Laboratory of Solids and Surfaces of UFRGS have devoted special attention to development of new hybrid materials and innovative applications. One of the new hybrid materials developed was a silica based material containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane group. In the present thesis were studied changes in the synthesis conditions, aiming to obtain materials with new properties and applications. It was explored the viability to use these hybrid materials as anticorrosion coating for metals and also as adsorbent for organic dyes with environmental interest. From the obtained results, it was observed that the choice of synthesis method is fundamental. Searching for new anticorrosion coatings for copper metal surfaces, three different hybrid xerogels were prepared varying the molar proportions of the organic and inorganic precursors, as well as the addition of surfactant cethyltrimethylammonium bromide (CTAB). It was observed that the best coating was attained for xerogel with 25% organic precursor in the presence of CTAB. For environmental application, the hybrid material was grafted on commercial silica previously covered with aluminum. This material is an alternative for adsorption and removal of brilliant yellow in aqueous solutions.

O Laboratório de Sólidos e Superfícies da UFRGS tem dedicado atenção especial ao desenvolvimento de novos materiais híbridos e aplicações inovadoras. Um dos novos materiais desenvolvidos foi o material híbrido à base de sílica contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano. Na presente tese, foram estudadas variações na síntese, visando obter materiais com novas propriedades e aplicações. Explorou-se a viabilidade da utilização desses materiais híbridos como revestimentos anticorrosivos para metais e como adsorventes de corantes orgânicos de interesse ambiental. Através dos resultados obtidos, foi observado que a escolha do método de síntese é fundamental. Em busca de novos revestimentos contra corrosão para superfícies metálicas de cobre, foram sintetizados três diferentes xerogéis híbridos variando-se as proporções molares entre os precursores orgânico e inorgânico, bem como a adição do tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Observou-se que o melhor revestimento foi obtido quando se sintetizou um xerogel na proporção de 25% de precursor orgânico em presença de CTAB. Na aplicação em química ambiental o material híbrido foi enxertado em uma sílica comercial revestida com alumínio. Observou-se que esse material representa uma boa alternativa de adsorvente para a remoção do corante amarelo brilhante em soluções aquosas. / The Laboratory of Solids and Surfaces of UFRGS have devoted special attention to development of new hybrid materials and innovative applications. One of the new hybrid materials developed was a silica based material containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane group. In the present thesis were studied changes in the synthesis conditions, aiming to obtain materials with new properties and applications. It was explored the viability to use these hybrid materials as anticorrosion coating for metals and also as adsorbent for organic dyes with environmental interest. From the obtained results, it was observed that the choice of synthesis method is fundamental. Searching for new anticorrosion coatings for copper metal surfaces, three different hybrid xerogels were prepared varying the molar proportions of the organic and inorganic precursors, as well as the addition of surfactant cethyltrimethylammonium bromide (CTAB). It was observed that the best coating was attained for xerogel with 25% organic precursor in the presence of CTAB. For environmental application, the hybrid material was grafted on commercial silica previously covered with aluminum. This material is an alternative for adsorption and removal of brilliant yellow in aqueous solutions.

A confecção da estrutura 3D do óxido de grafeno/L-cisteína foi obtida por meio da sequência de etapas descritas a seguir. Primeiramente, o óxido de grafeno foi sintetizado por meio da oxidação do grafite, utilizando permanganato de potássio e ácido sulfúrico, seguido pela esfoliação em ultrassom. Depois, a preparação do material de grafeno 3D ocorreu por auto-montagem e redução simultânea do óxido de grafeno, usando L-cisteína como agente de modelização e redução. A caracterização do material preparado deu-se por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise por adsorção de nitrogênio (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X (DRX). O método de análise empregado foi à cromatografia em fase líquida de alta eficiência com detector UV-Visível (HPLC-UV). Este foi desenvolvido e validado para determinação do triclosan em amostras aquosas. As figuras de mérito avaliadas foram: limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), seletividade, linearidade e recuperação. O percentual de triclosan adsorvido em 40 mg de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se elevado para soluções de triclosan em solvente, 100%; no entanto, para amostras de água de superfície fortificadas com triclosan, foi de 67,8%. A dessorção do triclosan foi praticamente completa em todas as soluções testadas, variando de 94,2% a 98,1%. A reutilização de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se promissora, uma vez que apresentou adsorção completa mesmo após três ciclos consecutivos de percolação de triclosan em solvente / The construction of the 3D structure of the graphene oxide/L-cysteine was obtained by the sequence of steps described below. Firstly, graphene oxide was synthesized by oxidation of graphite using potassium permanganate and sulfuric acid, followed by ultrasonic esfoliation. Then, the preparation of 3D graphene material occurred by self-assembly and simultaneous reduction of graphene oxide, using L-cysteine as a modeling and reduction agent. The characterization of the prepared material was given by: scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption analysis (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The analytical method was high performance liquid phase chromatography with UV-Visible detector (HPLC-UV). This was developed and validated for the triclosan determination. The figures of merit evaluated were: limit of detection (LOD) and quantification (LOQ), selectivity, linearity and recovery. The percentage of trichlosan adsorbed in 40 mg of graphene oxide/L-cysteine was shown to be high for solutions of triclosan in solvent, 100%; however, for surface water samples fortified with triclosan, it was 67.8%. Desiccation of triclosan was practically complete in all tested solutions, varying from 94.2% to 98.1%. The reuse of graphene oxide/L-cysteine had shown promising, since it presented complete adsorption even after three consecutive cycles of percolation of triclosan in solvent.

Tese de Doutoramento. Ciências de Engenharia. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2005

Neste trabalho utilizou-se um resíduo agroindustrial (cinza de casca de arroz - CCA) na purificação do biodiesel obtido por transesterificação alcalina de óleo de fritura. Foram caracterizadas as matérias primas e os produtos usando técnicas físico-químicas. Testaram-se diferentes concentrações de CCA em relação ao biodiesel (1, 2, 3, 4 e 5%) e comparou-se com dois métodos de purificação (lavagem aquosa ácida e adsorção em Magnesol®). A avaliação quantitativa da eficiência da CCA na purificação do biodiesel foi realizada a partir de um estudo usando uma amostra padrão de ésteres metílicos (FAME, do inglês Fatty Acid Methyl Ester) contaminada com concentrações conhecidas das impurezas, as quais foram quantitativamente removidas e o produto final analisado. A estrutura e a composição da CCA foram estudadas através das isotermas de adsorção de nitrogênio (BET), da espectrometria da região do infravermelho (FTIR), da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da microanálise com espectrofotômetro de dispersão em energia (EDS). A CCA adsorveu com sucesso as impurezas adicionadas no FAME, mostrando eficiência quantitativa na remoção de moléculas grandes e íons. Na concentração de 4% (m/m), a CCA apresentou resultados semelhantes aos apresentados por Magnesol® 1% (m/m) e solução ácida (2% H3PO4). A CCA apresentou superfície específica inferior ao Magnesol®. Por outro lado, a CCA é predominantemente composta por grandes poros em sua superfície, o que permite reter grandes moléculas, tornando mais fácil a difusão da espécie a ser adsorvida. O alto teor de sílica da CCA, que é também responsável por sua alta capacidade de adsorção, foi confirmado pela análise de EDS e FTIR. / In this work it was used an agro-industrial residue (rice husk ash - RHA) in the biodiesel purification obtained by transesterification of waste frying oil. Raw materials and products were characterized by physical-chemical techniques and different concentrations of RHA in relation to biodiesel (1, 2, 3, 4 and 5%) were tested and compared with two methods of purification (acidic aqueous washing and adsorption in Magnesol®). The RHA (at 4 %) showed good efficiency in removing impurities added, equivalent to the acid solution and Magnesol®, indicating its potential for this industrial application. Quantitative evaluation of the efficiency of the RHA in the biodiesel purification was made from a study using a standard sample of FAME (fatty acid methyl esters) contaminated with known concentrations of impurities, which were quantitatively removed and the final product was analyzed. The structure and composition of the RHA were evaluated by nitrogen adsorption isotherms (BET), infrared spectrometry (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and microanalysis with energy dispersive spectroscopy (EDS). The RHA adsorbed successfully impurities added in FAME, showing quantitative removal efficiency of large molecules and ions. In the concentration of 4% (w/w), the RHA had similar results to those presented by Magnesol® 1% (w/w) and acid solution (2% H3PO4). The RHA had a lower specific surface than Magnesol®. Furthermore, the RHA is composed predominantly of large pores in their surface, which can retain large molecules, making it easier to diffusion of the species to be adsorbed. The high silica content of the RHA, which is also responsible for its high adsorption capacity, was confirmed by analysis EDS and FTIR.

A síntese dos líquidos iônicos funcionalizados com alcóxido de silício foi realizada através da reação de quaternização de alquililimidazol com (3-cloropropil)trimetoxisilano. Os resultados demonstram que o fragmento iônico está presente no material sintetizado. As temperaturas de decomposição do fragmento imidazólio aumentaram quando ligado na estrutura da sílica confirmando o aumento de estabilidade do mesmo. As medidas texturais foram realizadas por isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os parâmetros das equações das isotermas, segundo os modelos de Langmuir e Freundlich podem explicar o sistema de adsorção. Devido às características do composto de enxofre utilizado (DBT) acredita-se que o mecânismo de sorção seja através de interação química intermolecular entre os hidrogênios do fragmento imidazólio e a densidade eletrônica do sistema p das moléculas aromática. As iono-sílicas demonstraram favorável capacidade de adsorção para moléculas de enxofre. Os dados experimentais se adequam bem ao modelo da isoterma de equilíbrio de Langmuir e Freundlich que foram confirmados por uma boa correlação linear encontrada pelos valores obtidos dos coeficientes de determinação (R2) maiores que 0,98 dentro da faixa de concentração analisada.