Este estudo descreve a simulação de líquidos iônicos (ILs) baseados nos cátions tipo dialquilimidazólio por técnicas clássicas. Uma metodologia foi desenvolvida a partir da metodologia oficial AMBER na geração dos parâmetros do seu campo de força. Esse campo de força foi validado frente a diversas propriedades: dados da estrutura de equilíbrio (validada contra resultados experimentais e de cálculos de mecânica quântica, doravante “QM”), modos normais de vibração (validada contra resultados experimentais e de QM), momento de dipolo elétrico (validada contra resultados de QM), energia interna do sistema (considerada válida pela observação experimental de quasi-não-volatilidade para os ILs) e densidade (validada contra resultados experimentais). Um profundo estudo estrutural se segue, com resultados bastante significativos, permitindo uma boa avaliação da ordenação do sistema. Esse se deu no que diz respeito à formação de ligações de hidrogênio entre os cátions e ânions, ao “empilhamento” dos planos dos anéis imidazólio dos cátions, quantificação da formação de clusters aniônicos no caso dos ILs do tipo EMI·F·nHF e também levou à indicações da possibilidade de formação de estruturação do tipo “livingchain- polymer”. Estabeleceram-se também propostas de organização geral nesses ILs, e em torno das mesmas estabeleceram-se conexões entre a estrutura e as propriedades físicas simuladas dos ILs. A única fragilidade do modelo se deu na modelagem dinâmica dos ILs, fato esse atualmente característico na literatura para potenciais aos pares aplicados a esses sistemas. / The present work describes simulation studies of ionic liquids (ILs) composed by dialkylimidazolium cátions by classical techniques. From the official AMBER protocol for the generation of new force field parameters, a methodology for liquid state simulations was developed. This force field was validated against several properties: structutural data (validated against experimental measurements and quantum mechanical, from now on “QM”, calculations), vibration normal modes (validated against experimental measurements and QM calculations), electric dipole moment (validated against QM calculations), internal energy (validated by the experimental observation of the IL’s quasinon- volatility character) and density (validated against experimental measurements). It follows a detailed discussion of structural particularities, which revealed impressive results, permiting a clear evaluation of the ordering in the systems concerning the cation-anion hydrogen bonding, cation-cation imidazolium ring stacking, a quantitative study of the anionic clusters formation in the case of the EMI·F·nHF ILs and the possibility of formation of “living-chain-polymers” type structures. Some generic organization patterns were proposed for each studied IL group, followed by discussions concerning the relation between these generic patterns and the simulated physical properties when applyable. The only weakness of the model is related to ILs’ dynamical behavior, exhibiting the nowadays typical and well-known disparity from the use of classical pair potentials in ILs simulations.

Este estudo descreve a simulação de líquidos iônicos (ILs) baseados nos cátions tipo dialquilimidazólio por técnicas clássicas. Uma metodologia foi desenvolvida a partir da metodologia oficial AMBER na geração dos parâmetros do seu campo de força. Esse campo de força foi validado frente a diversas propriedades: dados da estrutura de equilíbrio (validada contra resultados experimentais e de cálculos de mecânica quântica, doravante “QM”), modos normais de vibração (validada contra resultados experimentais e de QM), momento de dipolo elétrico (validada contra resultados de QM), energia interna do sistema (considerada válida pela observação experimental de quasi-não-volatilidade para os ILs) e densidade (validada contra resultados experimentais). Um profundo estudo estrutural se segue, com resultados bastante significativos, permitindo uma boa avaliação da ordenação do sistema. Esse se deu no que diz respeito à formação de ligações de hidrogênio entre os cátions e ânions, ao “empilhamento” dos planos dos anéis imidazólio dos cátions, quantificação da formação de clusters aniônicos no caso dos ILs do tipo EMI·F·nHF e também levou à indicações da possibilidade de formação de estruturação do tipo “livingchain- polymer”. Estabeleceram-se também propostas de organização geral nesses ILs, e em torno das mesmas estabeleceram-se conexões entre a estrutura e as propriedades físicas simuladas dos ILs. A única fragilidade do modelo se deu na modelagem dinâmica dos ILs, fato esse atualmente característico na literatura para potenciais aos pares aplicados a esses sistemas. / The present work describes simulation studies of ionic liquids (ILs) composed by dialkylimidazolium cátions by classical techniques. From the official AMBER protocol for the generation of new force field parameters, a methodology for liquid state simulations was developed. This force field was validated against several properties: structutural data (validated against experimental measurements and quantum mechanical, from now on “QM”, calculations), vibration normal modes (validated against experimental measurements and QM calculations), electric dipole moment (validated against QM calculations), internal energy (validated by the experimental observation of the IL’s quasinon- volatility character) and density (validated against experimental measurements). It follows a detailed discussion of structural particularities, which revealed impressive results, permiting a clear evaluation of the ordering in the systems concerning the cation-anion hydrogen bonding, cation-cation imidazolium ring stacking, a quantitative study of the anionic clusters formation in the case of the EMI·F·nHF ILs and the possibility of formation of “living-chain-polymers” type structures. Some generic organization patterns were proposed for each studied IL group, followed by discussions concerning the relation between these generic patterns and the simulated physical properties when applyable. The only weakness of the model is related to ILs’ dynamical behavior, exhibiting the nowadays typical and well-known disparity from the use of classical pair potentials in ILs simulations.

Este estudo descreve a simulação de líquidos iônicos (ILs) baseados nos cátions tipo dialquilimidazólio por técnicas clássicas. Uma metodologia foi desenvolvida a partir da metodologia oficial AMBER na geração dos parâmetros do seu campo de força. Esse campo de força foi validado frente a diversas propriedades: dados da estrutura de equilíbrio (validada contra resultados experimentais e de cálculos de mecânica quântica, doravante “QM”), modos normais de vibração (validada contra resultados experimentais e de QM), momento de dipolo elétrico (validada contra resultados de QM), energia interna do sistema (considerada válida pela observação experimental de quasi-não-volatilidade para os ILs) e densidade (validada contra resultados experimentais). Um profundo estudo estrutural se segue, com resultados bastante significativos, permitindo uma boa avaliação da ordenação do sistema. Esse se deu no que diz respeito à formação de ligações de hidrogênio entre os cátions e ânions, ao “empilhamento” dos planos dos anéis imidazólio dos cátions, quantificação da formação de clusters aniônicos no caso dos ILs do tipo EMI·F·nHF e também levou à indicações da possibilidade de formação de estruturação do tipo “livingchain- polymer”. Estabeleceram-se também propostas de organização geral nesses ILs, e em torno das mesmas estabeleceram-se conexões entre a estrutura e as propriedades físicas simuladas dos ILs. A única fragilidade do modelo se deu na modelagem dinâmica dos ILs, fato esse atualmente característico na literatura para potenciais aos pares aplicados a esses sistemas. / The present work describes simulation studies of ionic liquids (ILs) composed by dialkylimidazolium cátions by classical techniques. From the official AMBER protocol for the generation of new force field parameters, a methodology for liquid state simulations was developed. This force field was validated against several properties: structutural data (validated against experimental measurements and quantum mechanical, from now on “QM”, calculations), vibration normal modes (validated against experimental measurements and QM calculations), electric dipole moment (validated against QM calculations), internal energy (validated by the experimental observation of the IL’s quasinon- volatility character) and density (validated against experimental measurements). It follows a detailed discussion of structural particularities, which revealed impressive results, permiting a clear evaluation of the ordering in the systems concerning the cation-anion hydrogen bonding, cation-cation imidazolium ring stacking, a quantitative study of the anionic clusters formation in the case of the EMI·F·nHF ILs and the possibility of formation of “living-chain-polymers” type structures. Some generic organization patterns were proposed for each studied IL group, followed by discussions concerning the relation between these generic patterns and the simulated physical properties when applyable. The only weakness of the model is related to ILs’ dynamical behavior, exhibiting the nowadays typical and well-known disparity from the use of classical pair potentials in ILs simulations.

Semicondutores de Ta2O5 preparados a partir de líquidos iônicos tiveram suas atividades fotocatalíticas testadas em reações de degradação de dois tipos de corantes comerciais na presença de radiação UV-Vis sem filtro de infravermelho. Constatou-se que a temperatura das reações em cada intervalo de exposição à radiação subia de 25 para 40 ºC. No estudo com azul de metileno, a utilização do Ta2O5 DMI (originado da síntese com o cloreto de 1-n-decil-3-metil-imidazólio) triplicou os resultados de cinética em comparação a degradação do corante puro exposto à radiação, obtendo o valor de constante de velocidade (k) igual a 0,300 min-1 para soluções com razão mg/mL igual a 1. O valor de k obtido quando essa razão diminuiu para 0,25 foi de 0,341 min-1. Os resultados obtidos com Ta2O5 BMI (originado da síntese com o cloreto de 1-n-butil-3-metil-imidazólio) foram mais eficientes que os obtidos pelos semicondutores calcinados, Ta2O5 comercial, Ta2O5 sintetizado sem líquido iônico e também dos semicondutores com deposição de metais (níquel e platina). No estudo com alaranjado de metila, as reações com Ta2O5 comercial, em meio reacional de pH 3, obtiveram valores de k semelhantes às reações de Ta2O5 BMI (0,244 min-1 e 0,240 min-1, respectivamente). Entretanto, o melhor resultado foi obtido com o Ta2O5 DMI, que apresentou o valor de k igual a 0,349 min-1. Quando depositado níquel em sua superfície, o valor de k subiu para 0,394 min-1. / Ta2O5 semiconductors prepared from ionic liquids had their photocatalytic activities tested in degradation reactions of two types of commercial dyes in the presence of UV-Vis radiation without infrared filter. The temperature of each reaction had risen from 25 to 40 ° C in every radiation exposure interval. Considering the study with methylene blue, the use of Ta2O5 DMI (which was originated from the synthesis with 1-n-decyl-3-methyl-imidazolium chloride) had a result that was three times faster in comparison with the degradation of the pure dye exposed to the radiation. The reaction obtained a rate constant (k) equals to 0.300 min-1, for solutions with ratio mg/mL equals to 1. When the ratio decreased to 0.25, the obtained value of k was 0.341 min-1. The results obtained with Ta2O5 BMI (which was originated from the synthesis with 1-n-butyl-3-methyl-imidazolium chloride) were better than the others Ta2O5 semiconductors of this work (the calcined, the commercial, the one synthesized without ionic liquid and the semiconductors with nickel and platinum sputtering). Regarding the study with methyl orange, the reactions with commercial Ta2O5 in pH 3 provided k values very similar to the reactions with Ta2O5 BMI (0.244 min-1 and 0.240 min-1, respectively). However, the best result was achieved with Ta2O5 DMI, obtaining the value of k equals to 0.349 min-1. Additionally, Ta2O5 DMI with nickel sputtering had the value of k increased to 0.394 min-1.

Em consequência do aumento da produção mundial de biodiesel nos últimos anos, houve um aumento da produção do glicerol, um coproduto da reação de transesterificação de triglicerídeos. Devido ao baixo valor comercial desse composto, muitas vezes o destino desse material era a queima, entretanto, o glicerol é uma molécula com grande potencial, devido à vasta gama de compostos que podem ser sintetizados a partir dela, produzindo produtos de valor agregado maior. Um dos muitos compostos que podem ser sintetizados a partir do glicerol é o triacetato de glicerol, ou triacetina; esse composto possui diversas aplicações na indústria, como umectante, plastificante para filtros de cigarro, veículo para cosméticos, aditivo para biodiesel e diversas outras aplicações. Processos tradicionais de produção industrial de triacetina não utilizam catalisadores, portanto operam em altas temperaturas e necessitam de longos tempos de reação, resultando em um processo pouco eficiente. Neste trabalho, exploramos a acetilação do glicerol utilizando diversos sais de imidazólio como catalisadores ácidos. Obtivemos resultados positivos, conseguindo desenvolver sistemas que resultam em alta conversão de glicerol, alta seletividade em triacetina, baixos tempos reacionais e baixas temperaturas. Dois novos sais de imidazólio foram sintetizados: Cloreto de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio e Tosilato de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio. Com o segundo sal, conseguimos uma conversão de até 100% de glicerol em triacetina utilizando anidrido acético na temperatura de 30 ºC em 10 min utilizando apenas 1% (mol de catalisador/mol de glicerol) de catalisador. Com esse mesmo catalisador, utilizando ácido acético, conseguimos também conversões de até 98% de glicerol com 26% de seletividade em triacetina, sem a necessidade de utilizar um sistema para a retirada de água durante a reação. Para a determinação da composição final das misturas reacionais, utilizamos a técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa de carbono-13 (13C-qRMN), uma técnica pouco usual, porém, muito útil nesse contexto, devido à presença de sais orgânicos e glicerol na mistura reacional, dificultando a análise por técnicas tradicionais de cromatografia. Por fim, utilizamos cálculos teóricos computacionais para elucidar o efeito do grupo nitro na estrutura eletrônica dos catalisadores e, em conjunto com descritores moleculares, elucidar as tendências de transferência de carga entre as espécies reativas. / As a result of increased world production of biodiesel in recent years, there has been an increase in production of glycerol, a co-product of the transesterification reaction of triglycerides. Because of the low commercial value of this compound, often the fate of this material was incineration, however, glycerol is a molecule with great potential due to the wide range of compounds that can be synthesized from it, producing higher added-value products. One of the many compounds that can be synthesized from glycerol is glycerol triacetate, or triacetin; this compound has several applications in industry, such as humectant, plasticizer for cigarette filters, vehicle for cosmetics, biodiesel additive and several other applications. Traditional processes of industrial production of triacetin does not use any catalysts, therefore they operate at high temperatures and require long reaction times, resulting in an inefficient process. In this work, we explore the acetylation of glycerol using various imidazolium salts as acid catalysts. We obtained very positive results, achieving systems that result in high conversion of glycerol, high selectivity towards triacetin, low reaction times and low temperatures. Two new imidazolium salts were synthesized: 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium chloride and 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium tosylate. With the second salt, we achieved 100% conversion of glycerol in triacetin using acetic anhydride at 30 ºC for 10 min using only 1% (mole of catalyst / mole of glycerol) of catalyst. With the same catalyst, using acetic acid, we also achieved conversions of glycerol of up to 98% with 26% selectivity in triacetin, without the need to use a system for the withdrawal of water produced during the reaction. In order to determine the final composition of the reaction mixtures, we used quantitative carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-qNMR), an unusual technique, however, very useful in this context, due to the presence of organic salts and glycerol in the reaction mixture, hindering the analysis by traditional chromatography techniques. Finally, computational theoretical calculations were used to elucidate the effect of the nitro group on the electronic structure of the catalysts and, combined with molecular descriptors, evaluate possible trends of charge transfer between the reactive species.

A decomposição térmica in situ do precursor [Co2(CO)8] disperso no LI bis(trifluorometanossulfonil)imidato de 1-n-decil-3-metilimidazólio (DMI.NTf2) a 150 °C durante 1 h dá origem a nanopartículas de cobalto de forma cúbica juntamente com nanopartículas de cobalto esferoidais. Essas partículas possuem um perfil de distribuição de tamanhos bimodal, com diâmetro médio de 79 ± 17 nm para as partículas maiores (forma cúbica) e 11 ± 3,0 nm para as partículas menores (esferoidais). Além disso, através de experimentos de DRX das nanopartículas dispersas no líquido iônico, constatou-se que as mesmas apresentam estrutura cristalina ε (estrutura cúbica distorcida) além de se ter verificado a ausência de óxido de cobalto, o que sugere que o LI protege as partículas metálicas, impedindo sua oxidação. Através de experimentos de adsorção de monóxido de carbono fazendo uso de nanopartículas isoladas do LI foram observadas bandas típicas de carbonila advindas do monóxido de carbono adsorvido na superfície ativada do metal. As nanopartículas de cobalto ε na forma de póisoladas do LI) apresentaram seletividade para diesel na reação de FT. Adicionalmente, é apresentado um método que utiliza condições reacionais brandas (redução sob 4 atm de gás hidrogênio a 50 ºC do complexo de rutênio [Ru(COD)(2-metilalil)2] (COD = 1,5-ciclooctadieno)) para sintetizar nanopartículas de rutênio com atividade catalítica em diferentes líquidos iônicos. Análises de MET das partículas dispersas nos líquidos iônicos mostram a presença de nanopartículas de rutênio com diâmetro médio entre 2,1-3,5 nm. Esse mesmo material também foi utilizado em catálise bifásica para hidrogenar arenos sob condições reacionais brandas (75 °C e 4 atm). A fase composta por LI e nanocatalisador pode ser reutilizada diversas vezes sem perda significativa de sua atividade catalítica. Através de experimentos de adsorção de monóxido de carbono fazendo uso de nanopartículas isoladas do LI foram observadas bandas típicas de carbonila, advindas do monóxido de carbono adsorvido na superfície ativada do metal. Testes preliminares com nanopartículas de rutênio isoladas do líquido iônico mostraram que as mesmas apresentam seletividade para diesel na reação de FT. / The in situ thermal decomposition of [Co2(CO)8] dispersed in the IL 1-n-decyl-3- methylimidazolium N-bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate (DMI.NTf2) at 150 °C over 1 h affords cobalt nanoparticles of cubic shape together with spheroidal nanoparticles. These particles show a bimodal size distribution with a mean diameter of 79 ± 17 nm for the larger particles (cubic shape) and 11 ± 3,0 nm for the smaller particles (spheroidal shape). Moreover, XRD measurements of the nanoparticles embedded in the ionic liquid indicate ε-cobalt (distorted cubic structure) for the cobalt nanoparticles as well as the absence of cobalt oxide, suggesting that the IL protects the metal particles, preventing its oxidation. The carbon monoxide adsorption experiment using isolated nanoparticles shows the typical carbonyl bands of carbon monoxide adsorbed on an activated metal surface. These isolated ε-cobalt nanoparticles demonstrate selectivity for the formation of diesel-like products in the FT reaction. In addition, a synthesis under mild conditions (reduction with 4 atm of hydrogen gas at 50 ºC of the ruthenium complex [Ru(COD)(2-methylallyl)2] (COD = 1,5-cyclooctadiene)) of catalytically active ruthenium nanoparticles in various imidazolium ionic liquids is presented. TEM analyses of the particles dispersed in the ionic liquids show the presence of ruthenium nanoparticles of 2,1-3,5 nm in diameter. The ruthenium nanoparticles in the ionic liquid media were used for biphasic hydrogenation of arenes under mild reaction conditions (75 °C and 4 atm). The catalyst ionic liquid phase can be reused several times without a significant loss in catalytic activity. The carbon monoxide adsorption experiment using isolated nanoparticles shows the typical carbonyl bands of carbon monoxide adsorbed on an activated metal surface. Incipient tests with the isolated ruthenium nanoparticles demonstrate selectivity for the formation of diesellike products in the FT reaction.

O presente trabalho apresenta diversos líquidos iônicos para aplicação em processos de extração oxidativa de sulfurados e extração de compostos nitrogenados heterocíclicos e aromáticos. Os compostos contaminantes analisados foram dibenzotiofeno, benzotiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, tiofeno, quinolina, metilquinolina, 7,8-benzoquinolina, benzeno e tolueno presentes em um modelo de combustível. Os líquidos iônicos aplicados demonstraram ser eficientes em condições reacionais brandas, obtendo 44-99% de remoção dos sulfurados, 48-99% dos nitrogenados e até 52% de remoção dos aromáticos. O processo ocorre em um sistema bifásico e pode-se inferir que a reação de oxidação ocorre preferencialmente na fase do líquido iônico, pois há a formação de um perácido como intermediário na reação. Percebe-se também que o grupo carboxílico ligado ao anel imidazólio aumenta a solubilidade, estabilidade e eficiência do peróxido de hidrogênio e solubilidade do sulfurado na fase iônica. Quanto aos compostos nitrogenados observa-se que a interação com os líquidos iônicos é através da ligação de hidrogênio entre o CH(imidazólico)¾N(heterociclo nitrogenado) sendo a extração controlada pelo pKa do composto imidazólico e basicidade do nitrogenado heterocíclico. Nos compostos aromáticos e sulfurados predominam as interações tipo CH---T e após a oxidação, no caso dos sulfurados, ocorre a interação por ligação de hidrogênio com a sulfona. A ordem de reatividade no processo de oxidessulfurização (ODS) com os LIs avaliados, de forma geral, foi dibenzotiofeno (DBT) > benzotiofeno (BT) > 2,5- dimetiltiofeno (2,5-DMT) > tiofeno (T), o oposto que é observado no processo de hidrodessulfurização catalítica (HDS), no qual os compostos com maior impedimento estéreo são mais resistentes ao serem submetidos a reação de redução. / This paper presents the use of various ionic liquids for oxidative desulfurization processes and extraction of nitrogen-containing and aromatics compounds. The analyzed compounds were dibenzothiophene, benzothiophene, 2,5-dimethylthiophene, thiophene, quinoline, methylquinoline, 7,8-benzoquinoline, benzene and toluene present in a model fuel. Ionic liquids applied have proven effective under mild reactions conditions, obtaining 44-99% removal of sulfur, 48- 99% removal of nitrogen and up to 52% removal of the aromatics. The process occurs in a biphasic system and can be inferred that the oxidation reaction occurs preferentially in the ionic liquid phase, probably through the formation of a peracetic acid-like intermediate, it is clear also that the carboxylic group attached to the imidazolium ring increases the solubility, stability and efficiency of hydrogen peroxide and solubility of sulfur compounds in the ionic phase. In the case of nitrogen heterocycles the interaction with ionic liquids occurs preferentially through N(heteroaromatic)-CH(imidazolium) hydrogen bonds and the extraction process is largely controlled by the basicity heterocycle amine and imidazolium pKa. In aromatic and sulphur compounds CH---p interactions are predominant, but after the oxidation, in the case of sulphur, the interaction occurs by hydrogen bonding with the sulfone. The order of reactivity in the process of oxidative desulfurization (ODS) with ILs were generally dibenzothiophene (DBT) > benzothiophene (BT) > 2,5- dimethylthiophene (2,5-DMT) > thiophene (T), which is the opposite observed in the process of catalytic hydrodesulfurization (HDS), in which the more sterically demanding substrates are reluctant to undergo the reduction reaction.

Células termogalvânicas são dispositivos eletroquímicos termoconversores onde dois eletrodos, não necessariamente idênticos quimicamente ou reversíveis, são mantidos em temperaturas diferentes. A diferença de temperatura entre os eletrodos cria uma diferença de potencial que pode ser utilizada para extrair corrente para um circuito externo. Deste modo, ocorre conversão direta de energia térmica em energia elétrica. Os eletrodos geralmente são confeccionados com metais nobres e estão imersos em uma solução eletrolítica aquosa contendo um par redox e sais que atuam como eletrólitos suportes. Contudo, estes metais têm um custo elevado e o meio aquoso apresenta uma janela eletroquímica de trabalho reduzida. O presente trabalho apresenta como proposta a utilização do metal alumínio, que é um metal de baixo custo em relação aos metais nobres e possui propriedades, como resistência à corrosão, que permitem a sua aplicação na confecção de células termogalvânicas. Além disso, apresenta, de forma inédita, resultados da utilização de soluções dos líquidos iônicos BMIBF4 (tetrafluoroborato de 1-n-butil-3- metilimidazólio) e BMPNTf2 (bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-1- metilpirrolidíneo) como solventes e eletrólitos em substituição à água e aos sais inorgânicos e/ou orgânicos. O objetivo principal foi avaliar o desempenho destas células termogalvânicas empregando eletrodos confeccionados de alumínio nestes meios. As técnicas eletroquímicas utilizadas para analisar a eficiência das células com diferentes soluções eletrolíticas compostas pelos líquidos iônicos na presença do par redox quinidrona (mistura equimolar de 1,4-benzoquinona e hidroquinona) e na presença ou ausência de água foram: cronopotenciometria, cronopotenciometria galvanostática, cronoamperometria, voltametria linear, voltametria cíclica e curvas de carga/descarga. A influência da diferença de temperatura entre os eletrodos também foi estudada. Verificou-se que o alumínio e as soluções de BMIBF4 são promitentes para a aplicação em células termogalvânicas. A presença de água nas soluções de BMIBF4 aumentou significativamente a condutividade do sistema e seu desempenho e eficiência de conversão energética. A diferença de temperatura entre os eletrodos é um fator importante a ser considerando durante a operação destas células. Todos os sistemas mostraram-se estáveis e reprodutíveis durante os experimentos eletroquímicos. / Thermogalvanic cells are thermoconverter electrochemical devices where two electrodes, not necessarily chemically identical or reversible, are held at different temperatures. The temperature difference between the electrodes creates a potential difference that can be used to drive current to an external circuit. Thus, direct conversion from thermal energy to electrical energy occurs. The electrodes usually are made from noble metals and are immersed in an aqueous electrolytic solution containing a redox couple and salts that act as supporting electrolytes. However, these metals have a high cost and the aqueous medium shows a reduced electrochemical working window. This thesis proposes the utilization of aluminum metal, which is a metal of low cost compared to noble metals and has properties such as corrosion resistance that allow its use in the confection of thermogalvanic cells. Moreover, it presents, unprecedentedly, results of the use of BMIBF4 (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and BMPNTf2 (1-n-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) ionic liquid solutions as solvents and electrolytes instead of water and inorganic and/or organic salts. The goal of this work was to evaluate the performance of these cells employing aluminum electrodes in those media. The electrochemical techniques used to analyse the cell efficiency with different electrolytic solutions composed by the ionic liquids in the presence of the redox couple (1:1 1,4-benzoquinone/hydroquinone) and in the presence or absence of water were: chronopotentiometry, galvanostatic chronopotentiometry, chronoamperometry, linear sweep voltammetry, cyclic voltammetry and charge/discharge chronopotentiometric curves. The influence of the temperature difference between the electrodes was also studied. It was verified that the aluminum and the BMIBF4 solutions are promissory to the application in thermogalvanic cells. The presence of water in the solutions increased significantly the conductivity of the system and its performance and efficiency. The temperature difference between the electrodes is an important factor to be considered during cell operation. All the systems proved to be stable and reproducible during the electrochemical experiments.

A decomposição térmica in situ do precursor [Co2(CO)8] disperso no LI bis(trifluorometanossulfonil)imidato de 1-n-decil-3-metilimidazólio (DMI.NTf2) a 150 °C durante 1 h dá origem a nanopartículas de cobalto de forma cúbica juntamente com nanopartículas de cobalto esferoidais. Essas partículas possuem um perfil de distribuição de tamanhos bimodal, com diâmetro médio de 79 ± 17 nm para as partículas maiores (forma cúbica) e 11 ± 3,0 nm para as partículas menores (esferoidais). Além disso, através de experimentos de DRX das nanopartículas dispersas no líquido iônico, constatou-se que as mesmas apresentam estrutura cristalina ε (estrutura cúbica distorcida) além de se ter verificado a ausência de óxido de cobalto, o que sugere que o LI protege as partículas metálicas, impedindo sua oxidação. Através de experimentos de adsorção de monóxido de carbono fazendo uso de nanopartículas isoladas do LI foram observadas bandas típicas de carbonila advindas do monóxido de carbono adsorvido na superfície ativada do metal. As nanopartículas de cobalto ε na forma de póisoladas do LI) apresentaram seletividade para diesel na reação de FT. Adicionalmente, é apresentado um método que utiliza condições reacionais brandas (redução sob 4 atm de gás hidrogênio a 50 ºC do complexo de rutênio [Ru(COD)(2-metilalil)2] (COD = 1,5-ciclooctadieno)) para sintetizar nanopartículas de rutênio com atividade catalítica em diferentes líquidos iônicos. Análises de MET das partículas dispersas nos líquidos iônicos mostram a presença de nanopartículas de rutênio com diâmetro médio entre 2,1-3,5 nm. Esse mesmo material também foi utilizado em catálise bifásica para hidrogenar arenos sob condições reacionais brandas (75 °C e 4 atm). A fase composta por LI e nanocatalisador pode ser reutilizada diversas vezes sem perda significativa de sua atividade catalítica. Através de experimentos de adsorção de monóxido de carbono fazendo uso de nanopartículas isoladas do LI foram observadas bandas típicas de carbonila, advindas do monóxido de carbono adsorvido na superfície ativada do metal. Testes preliminares com nanopartículas de rutênio isoladas do líquido iônico mostraram que as mesmas apresentam seletividade para diesel na reação de FT. / The in situ thermal decomposition of [Co2(CO)8] dispersed in the IL 1-n-decyl-3- methylimidazolium N-bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate (DMI.NTf2) at 150 °C over 1 h affords cobalt nanoparticles of cubic shape together with spheroidal nanoparticles. These particles show a bimodal size distribution with a mean diameter of 79 ± 17 nm for the larger particles (cubic shape) and 11 ± 3,0 nm for the smaller particles (spheroidal shape). Moreover, XRD measurements of the nanoparticles embedded in the ionic liquid indicate ε-cobalt (distorted cubic structure) for the cobalt nanoparticles as well as the absence of cobalt oxide, suggesting that the IL protects the metal particles, preventing its oxidation. The carbon monoxide adsorption experiment using isolated nanoparticles shows the typical carbonyl bands of carbon monoxide adsorbed on an activated metal surface. These isolated ε-cobalt nanoparticles demonstrate selectivity for the formation of diesel-like products in the FT reaction. In addition, a synthesis under mild conditions (reduction with 4 atm of hydrogen gas at 50 ºC of the ruthenium complex [Ru(COD)(2-methylallyl)2] (COD = 1,5-cyclooctadiene)) of catalytically active ruthenium nanoparticles in various imidazolium ionic liquids is presented. TEM analyses of the particles dispersed in the ionic liquids show the presence of ruthenium nanoparticles of 2,1-3,5 nm in diameter. The ruthenium nanoparticles in the ionic liquid media were used for biphasic hydrogenation of arenes under mild reaction conditions (75 °C and 4 atm). The catalyst ionic liquid phase can be reused several times without a significant loss in catalytic activity. The carbon monoxide adsorption experiment using isolated nanoparticles shows the typical carbonyl bands of carbon monoxide adsorbed on an activated metal surface. Incipient tests with the isolated ruthenium nanoparticles demonstrate selectivity for the formation of diesellike products in the FT reaction.

Esta dissertação propõe a aplicação de líquidos iônicos imidazólios funcionalizados com ânions carboxilatos como absorvedores de CO2 e também como catalisadores em reações de cicloadição deste mesmo gás a epóxidos. Os testes de absorção foram realizados em uma célula de equilíbrio a 25 °C e 10 bar. Os resultados indicaram que os líquidos iônicos com ânions carboxilatos têm elevada afinidade por CO2, atingindo frações molares superiores aquelas obtidas por outros não funcionalizados. Estudos de 13C RMN e ensaios isotérmicos sugeriram que os altos valores alcançados são consequência de um processo de quimissorção. Além disso, verificou-se que a absorção foi favorecida pelo uso de líquidos iônicos formados por cátions e ânions de cadeias extensas e volumosas. A reação de cicloadição de CO2 em óxido de estireno teve os parâmetros temperatura, tempo e quantidade de catalisador inicialmente investigados. Foram avaliados também os efeitos da utilização de catalisadores estruturalmente distintos. Quando líquidos iônicos com ânions halogenados foram empregados, mesmo a baixas pressões, quando comparadas às condições encontradas na literatura, obteve-se elevados valores de conversão e seletividade. Entretanto, os líquidos iônicos com ânions carboxilatos levaram a conversões menores, além de favorecerem a formação de subprodutos. / This work proposes the application of ionic liquids with imidazolium functionalized carboxylate anions as absorbents of CO2 and as catalysts in cycloaddition reactions of the same gas with epoxides. The absorption tests were performed using a static pressure apparatus at 25 °C under 10 bar. The results indicated that the ionic liquids with carboxylate anions have high affinity for CO2, reaching higher molar fractions than those obtained with other non-functionalized. 13C NMR studies and isothermal tests suggested that the high values achieved are a consequence of a chemisorption process. Furthermore, it was found that absorption was favored by the use of both cations and anions with extended and bulky chain. The reaction condition parameters as temperature, time and amount of catalyst for the cycloaddition of CO2 with styrene oxide has been initially investigated. We also evaluated the effects of using catalysts structurally distinct. When ionic liquids with halogenated anions were employed, even at low pressures, we obtained high values of conversion and selectivity compared to the conditions found in the literature. However, ionic liquids with carboxylate anions led to lower conversions and favored the formation of by-products.