Neste trabalho demonstra-se pela primeira vez que estruturas moleculares, baseadas no cátion imidazólio contendo um grupamento cicloexil, podem ser empregadas como reservatórios de hidrogênio e satisfazem os requisitos de pressão de vapor desprezível, alta densidade, ausência de inflamabilidade e estabilidade térmica elevada. Os reservatórios de hidrogênio podem ser obtidos através de reações reversíveis de hidrogenação/desidrogenação de líquidos iônicos utilizando nanopartículas de irídio como catalisadores. Líquidos iônicos à temperatura ambiente tem mostrado ser extremamente atraentes para uma variedade de aplicações eletroquímicas. Entretanto, o uso de líquidos iônicos pode causar problemas de vazamento devido a problemas de selagem. Neste trabalho temse por objetivo estudar as propriedades eletroquímicas de líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e um sólido iônico através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica, incluindo a resistência a polarização, condutividade iônica e a transferência de carga. Temperaturas altas resultam em altas condutividades, mostrando claramente duas faixas de temperaturas distintas. As condutividades iônicas observadas são devido aos processos de transferência de carga do oxigênio em direção a superfície do eletrodo de platina. A difração de Raio-X sugere que a mobilidade do oxigênio nos líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e sólido iônico é afetada pela natureza da organização estrutural. Quatro líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e um sólido iônico foram usados como eletrólitos em baterias. Um estudo sistemático de diferentes proporções de líquido iônico ou sólido iônico/quinona mostrou que a melhor relação encontrada foi a proporção de 250 mg (42%) de sólido iônico de C2O2MI.Cl e 250 mg (42%) de quinona e posterior adição de 96 mg (16%) de água deionizada. As análises de cronopotenciometria, voltametria linear e cronoamperometria foram usadas para investigar a performance do sistema. / In this work we demonstrate for the first time that molecular structures based on imidazolium cation containing a cycloexil groupament attached can be employed as hydrogen reservoirs and satisfy the requirements of low vapour pressure, high stability, absence of inflamability and thermal stability. The hydrogen reservoirs can be obtained through reversible hydrogenation/dehydrogenation reactions of the ionic liquids using iridium nanoparticles as catalysts. Imidazolium room-temperature ionic liquids (RTILs) have shown to be extremely attractive for a large variety of electrochemical applications. However, the use of RTILs could suffer from sealing problems due to leakage issues. Herein we report an electrical impedance spectroscopy study for the determination of imidazolium room-temperature ionic solid (RTIS) electrochemical properties, including polarization resistance, ionic conductivity and charge transfer activation energy. Increased temperatures result in higher conductivities, showing two distinct temperature ranges. The observed ionic conductivities are due to charge transfer processes of molecular oxygen at the platinum electrode surface. X-ray diffraction data suggest that the oxygen mobility in the ionic solids is affected by their nature of structural organization. A set of four ionic liquids and one ionic solid were used as batteries electrolytes. A systematic study of different proportions of the ionic liquid/quinone battery showed that the better relation found was the proportion of 250 mg (42%) of C2O2MI.Cl and 250 mg (42%) of quinone and addition of 96 mg (16%) of water in the mixture at room temperature. The chronopotentiometry, linear voltammetry and chronoamperometry analysis were used to investigate the performance of the system.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de cobalto estabilizadas por líquidos iônicos e a aplicação das mesmas como catalisadores em reações de hidrogenação de monóxido de carbono para produção de hidrocarbonetos. A síntese de hidrocarbonetos via monóxido de carbono e hidrogênio, conhecida como processo Fischer-Tropsch, vem sendo muito estudada para produção de diesel e bases de lubrificantes, pois é uma excelente opção como fonte alternativa de combustível. A formação de nanopartículas de cobalto foi realizada pela simples decomposição térmica de precursores de cobalto carbonila dissolvidos em líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio. A decomposição resultou em nanopartículas magnéticas com tamanho médio de 4,5; 5,2; 7,7 e 10,7 nm para os líquidos iônicos BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 e TDMI.N(Tf)2, respectivamente. Os testes catalíticos para reações de Fischer-Tropsch foram realizados utilizando uma célula de DRIFT (Harrick high temperature reaction chamber) como reator batelada, com monitoração da temperatura e pressão constante de 20 bar de uma mistura padrão de hidrogênio e monóxido de carbono (H2/CO = 2/1), a reação foi monitorada por infravermelho e os produtos formados foram extraídos com solvente orgânico e analisados por cromatografia gasosa. Observou-se misturas de hidrocarbonetos (C7 a C30), com alta probabilidade de crescimento da cadeia (ASF). Estudos encontrados na literatura relatam que nanopartículas com diâmetro de 5 a 8 nm, são ideais para catalisadores aplicados em processo Fischer-Tropsch. As análises de propriedades magnéticas mostraram que as nanopartículas apresentaram propriedades de superparamagnetismo, caracterísctico de partículas com momodomínio, e possuem grande potencial para aplicação em materiais de gravação magnética. Portanto, líquidos iônicos demonstraram excelentes propriedades de agentes estabilizantes para a síntese destes nanocatalisadores de cobalto, além de possuírem boas perspectivas de atuarem como suportes para as nanopartículas a serem utilizadas com catalisadores em procesos realizados em reatores contínuos. / This work describes the synthesis and characterization of ionic liquid stabilized cobalt nanoparticles and their application as catalysts for hydrocarbon synthesis from carbon monoxide. The synthesis of hydrocarbons using hydrogen and carbon monoxide, known as Fischer-Tropsch process, has been studied and employed for the production of fuels and lubricants. The formation of cobalt nanoparticles was performed by the simple thermal decomposition of the carbonyl cobalt precursors dissolved in imidazolium ionic liquids. The decomposition resulted in magnetic nanoparticles with average sizes of 4.5; 5.2; 7.7 and 10.7 nm for BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 and TDMI.N(Tf)2 ionic liquids respectively. Catalytic tests were performed for the Fischer-Tropsch reaction using a DRIFT cell (Harrick high temperature reaction chamber) as a batch reactor with temperature control and constant pressure (20 bar of a H2/CO mixture, 2/1 molar ratio), and monitored by IR spectroscopy. The products were extracted with organic solvents and analyzed by GC. Anderson-Shulz-Flory parameter (ASF) indicated high chain growth probability for the hydrocarbon mixtures (C7 to C30) obtained. Previous studies show that nanoparticles with diameters of 5 to 8 nm are ideal for catalysts applied to the Fischer-Tropsch synthesis. The analysis of the magnetic properties showed that the nanoparticles formed present superparamagnetism, characteristic of monodomain particles. These nanoparticles present great potential for applications in magnetic recording materials. Therefore, ionic liquids showed excellent properties as stabilizing agents for the synthesis of these cobalt nanocatalysts. Moreover they are promising nanoparticle supports for the application as catalysts in slurry reactor processes.

Esta pesquisa apresenta um estudo exploratório sobre a aplicação de líquidos iônicos imidazolicos (LIs) como agentes de compatibilização entre sílicas do tipo xerogel (carga polar), obtidas pelo método sol-gel, e poliolefinas apolares como o polipropileno isotático (PPi), polietileno de alta densidade (PEAD) e polietileno de baixa densidade (PEBD). Foi aplicado um método de modificação “in situ” onde o LI fica retido no volume e superfície da sílica a ser aplicada na formação dos compósitos. Isto foi feito com o objetivo de aumentar a distribuição de carga na matriz polimérica e obter compósitos poliméricos com propriedades diferenciadas. Esta pesquisa pode ser dividida em três partes: A primeira parte envolveu a determinação das janelas eletroquímicas e condutividades elétricas de uma serie de LIs por voltametria cíclica com um eletrodo policristalino de platina e por condutometria, respectivamente. Isto, com o objetivo de avaliar seus potenciais para aplicações eletroquímicas. Ambos o cátion e o contra-íon afetaram as propriedades eletroquímicas estudadas. Vários eventos eletroquímicos com baixos valores de corrente foram observados, o que diminuiu as janelas eletroquímicas. Janelas eletroquímicas grandes foram obtidas com LIs que continham cadeias maiores (grupos funcionais). A maior janela eletroquímica foi obtida com LI [C10MIm][BF4]. A segunda parte envolveu a preparação de sílicas do tipo xerogel na presença de LIs. As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), difração de raios-X (XRD) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os LIs exerceram uma forte influencia na morfologia das sílicas. O ânion metanosulfonato induziu a formação de monólitos compactos com morfologia lamelar; o ânion tetrafluoroborato induziu a formação de um pó fino com morfologia esférica; o ânion hexafluorofosfato influenciou a formação de pedras mais agregadas, com aspecto de pedras de porcelana e apresentando morfologia com formas de colméia de abelhas. O TGA confirmou a presença dos LIs na superfície das sílicas, o que sugere que estes materiais são promissores como cargas para a preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares. Isto, devido ao possível papel do LI como um agente compatibilizante. A parte final desta pesquisa foi direcionada para a aplicação dos híbridos de sílica – LI na preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares usando um processo de mistura por fusão da matriz. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC), XRD, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Especialmente os híbridos sílica – LI [C10MIm][BF4] mostraram uma considerável melhoria da dispersão na matriz polimérica. Isto indica que este LI pode agir como um agente compatibilizante. Este LI possui uma longa cadeia alifática que pode interagir com o polímero apolar e ambos o anel imidazolico e o contra-íon podem interagir com a carga polar de sílica. Nanocompósitos poliméricos com aumento das resistências a decomposição térmica foram obtidas. Além disso compósitos de PPi com cristalinidade β foram identificados por XRD e DSC, o que sugere que o LI [C10MIm][BF4] pode agir como um agente β nucleante. / The research presented herein involves an exploratory study about the application of imidazolium room temperature ionic liquids (RTIL) as coupling agents (compatibilizers) between xerogel silica’s (polar filler), obtained by a sol-gel procedure, and non-polar polyolefines like isotatic polypropylene (iPP), high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE). An in situ sol-gel modification method was applied for this approach, leaving the RTIL on the silica surface, which was used in the preparation of the polymeric composites. This was performed with the objective to improve the filler’s distribution and to obtain polymeric composites with differentiated properties. This research can be divided in three parts: The first part involved the determination of the electrochemical windows and electrical conductivities of a set of imidazolium RTILs by cyclic voltammetry with a polycrystalline platinum electrode and by conductommetry, respectively. This with the objective to evaluate their potential for electrochemical applications. Both the cation and the counter-ion affected the studied electrochemical properties. Various electrochemical events with low current values were observed, which diminished the electrochemical windows. Large electrochemical windows were obtained with the imidazolium RTILs that contained longer side-chains (functional groups). The largest electrochemical window was achieved with RTIL [C10MIm][BF4]. The second part involved the preparation of xerogel silica’s in the presence of imidazolium RTILs. The synthesized xerogel silica’s were characterized by thermogravimmetrical analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM) and nitrogen adsorption-desorption isotherms. The RTIL anion exerted a strong influence on the xerogel silica’s morphology. The methanesulfonate anion induced the formation of compact monoliths with lamellar morphology; the tetrafluoroborate anion induced the formation of a free flowing powder with spherical morphology; the hexafluorophosphate anion induced the formation of porcelain like aggregates with honeycomb shapes. The TGA confirmed the presence of the RTILs on the xerogel silica surface, which suggested that these materials are promising fillers for the preparation of polymeric nanocomposites with non-polar polyolefines. This, due to the possible role of the RTILs as coupling agents. The final part of this research was directed towards the application of the xerogel silica – ionic liquid hybrids in the preparation of polymeric nanocomposites with nonpolar polyolefines using the melting mixture process. The composites were characterized by TGA, differential screening calorimetry (DSC), XRD, transmission electron microscopy (TEM) and dynamical-mechanical analysis (DMA). Especially the silica – RTIL [C10MIm][BF4] hybrids showed an strongly improved dispertion in the polymer matix. This indicates that RTIL can act as a coupling agent. RTIL has a long aliphatic chain that can interact with the non-polar polymer and both the imidazolium ring and counter-ion can interact with the polar silica filler. Polymeric nanocomposites with improved thermal decomposition resistance were obtained. Interestingly, iPP bared nanocomposites with β crystallinity were identified by XRD and DSC, which suggests that RTIL [C10MIm][BF4] is a β nucleating agent.

Esta dissertação propõe a aplicação de líquidos iônicos imidazólios funcionalizados com ânions carboxilatos como absorvedores de CO2 e também como catalisadores em reações de cicloadição deste mesmo gás a epóxidos. Os testes de absorção foram realizados em uma célula de equilíbrio a 25 °C e 10 bar. Os resultados indicaram que os líquidos iônicos com ânions carboxilatos têm elevada afinidade por CO2, atingindo frações molares superiores aquelas obtidas por outros não funcionalizados. Estudos de 13C RMN e ensaios isotérmicos sugeriram que os altos valores alcançados são consequência de um processo de quimissorção. Além disso, verificou-se que a absorção foi favorecida pelo uso de líquidos iônicos formados por cátions e ânions de cadeias extensas e volumosas. A reação de cicloadição de CO2 em óxido de estireno teve os parâmetros temperatura, tempo e quantidade de catalisador inicialmente investigados. Foram avaliados também os efeitos da utilização de catalisadores estruturalmente distintos. Quando líquidos iônicos com ânions halogenados foram empregados, mesmo a baixas pressões, quando comparadas às condições encontradas na literatura, obteve-se elevados valores de conversão e seletividade. Entretanto, os líquidos iônicos com ânions carboxilatos levaram a conversões menores, além de favorecerem a formação de subprodutos. / This work proposes the application of ionic liquids with imidazolium functionalized carboxylate anions as absorbents of CO2 and as catalysts in cycloaddition reactions of the same gas with epoxides. The absorption tests were performed using a static pressure apparatus at 25 °C under 10 bar. The results indicated that the ionic liquids with carboxylate anions have high affinity for CO2, reaching higher molar fractions than those obtained with other non-functionalized. 13C NMR studies and isothermal tests suggested that the high values achieved are a consequence of a chemisorption process. Furthermore, it was found that absorption was favored by the use of both cations and anions with extended and bulky chain. The reaction condition parameters as temperature, time and amount of catalyst for the cycloaddition of CO2 with styrene oxide has been initially investigated. We also evaluated the effects of using catalysts structurally distinct. When ionic liquids with halogenated anions were employed, even at low pressures, we obtained high values of conversion and selectivity compared to the conditions found in the literature. However, ionic liquids with carboxylate anions led to lower conversions and favored the formation of by-products.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas bimetálicas de cobalto e platina, estabilizadas por líquidos iônicos, para aplicação como catalisadores em reações de hidrogenação de monóxido de carbono (Reação Fischer-Tropsch) para produção de hidrocarbonetos. A formação das nanopartículas bimetálicas foi realizada pela hidrogenação dos precursores de cobalto (Cobaltoceno) e platina (Pt2dba3) dissolvidos em líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio. A hidrogenação resultou em nanopartículas magnéticas de CoPt3 com tamanho médio de 7,3 nm utilizando o líquido iônico BMI.N(Tf)2 e nanopartículas magnéticas de CoPt3/Pt com tamanho médio de 7,2 nm utilizando o líquido iônico BMI.PF6. Análises de redução a temperatura programada comprovaram que a presença da platina diminuiu a temperatura de redução do cobalto. Para nanopartículas de CoPt3 a temperatura de redução foi de aproximadamente 215 °C enquanto que para as nanopartículas de CoPt3/Pt a temperatura de redução foi de aproximadamente 125 °C. Os testes catalíticos para reações de FT foram realizados utilizando uma célula de DRIFT (Harrick high temperature reaction chamber) como reator batelada, com pressão constante de 20 bar de uma mistura padrão de hidrogênio e monóxido de carbono (H2/CO = 2/1) e temperatura de 230 °C. As análises por espectroscopia no infravermelho foram realizadas após 16 h de reação, e os produtos formados foram analisados por cromatografia gasosa. As análises por cromatografia apresentaram distribuição de produtos diferentes entre as nanopartículas. A distribuição de produtos formados na reação FT, utilizando nanopartículas de CoPt3, apresentou 70% de hidrocarbonetos pesados (a1 = 0,52, a2 = 0,72). Utilizando as nanopartículas de CoPt3/Pt a formação de hidrocarbonetos pesados foi de apenas 44% (a1 = 0,60, a2 = 0,67) A maior quantidade de produtos leves foi atribuída ao mecanismo de reação via inserção de carbenos, favorecido pela maior quantidade de platina em nanopartículas de CoPt3/Pt. A presença de carbenos na superfície do catalisador foi compravada por análises de espectroscopia no infravermelho após 16h de reação. Estudos de cinética transiente comprovaram a formação de espécies ativas de carbono na superfície das nanopartículas logo no início da reação, porém as nanopartículas de CoPt3/Pt exibiram um processo lento de ativação quando comparadas as nanopartículas de CoPt3. Para ambos os casos a obtenção das condições para o estado-estacionário da reação foram alcançadas em aproximadamente 40 min de reação. Portanto, foi comprovado que a platina diminui a temperatura de redução do cobalto em nanopartículas bimetálicas. Também pôde-se observar que a platina favorece o mecanismo via inserção de carbenos na reação FT aumentando a quantidade de produtos leves. / This work describes the synthesis and characterization of cobalt and platinum bimetallic nanoparticles stabilized by ionic liquid for the synthesis of hydrocarbons by Fischer Tropsch reaction. The formation of bimetallic nanoparticles was performed by hydrogenation of cobalt and platinum precursors (cobaltocene and Pt2dba3) dissolved in imidazolium ionic liquids. The hydrogenation resulted in magnetic CoPt3 nanoparticles with average size of 7.3 nm when BMI.N(Tf)2 was used and magnetic CoPt3/Pt nanoparticles with average size of 7.2 nm when using BMI.PF6. The results from temperature programmed reduction analysis indicated that the platinum appreciably lowered the reduction temperature of cobalt. For CoPt3 nanoparticles the reduction temperature was approximately 215 °C and for CoPt3/Pt nanoparticles the reduction temperature was approximately 125°C. Catalytic tests for the Fischer-Tropsch reaction were performed using a DRIFT cell (Harrick high temperature reaction chamber) as a batch reactor under controlled temperature and constant pressure (20 bar of a H2/CO mixture, 2/1 molar ratio). The infrared analysis was performed after 16 h of reaction, and the products were analyzed by gas chromatography (GC). The GC results showed different product distributions and different growth probability for the nanoparticles. The use of CoPt3 nanoparticles resulted in the formation of 70% of C11+ hydrocarbons (a1 = 0.52, a2 = 0.72). When using CoPt3/Pt, the formation was only 44% of C11+ hydrocarbons (a1 = 0.60, a2 = 0.67). These differences of product distributions were attributed to favor carbene insertion mechanism when using CoPt3/Pt nanoparticles in FT reaction. The chemical transient kinetics analysis proved the formation of atomic carbon reactive species on metal surfaces of both nanoparticles. However CoPt3/Pt nanoparticles presented a slow activation process when compared with CoPt3. The conditions for steady-state were achieved in approximately 40 min of FT reaction for both nanoparticles. Therefore, the presence of platinum appreciably lowered the reduction of cobalt in bimetallic nanoparticles and favor the carbene insertion mechanism in FT reaction.

Neste trabalho foram desenvolvidos parâmetros de campo de força dos ânions tetrafenilborato (BPh4 -) e hexafluorfosfato (PF6 -) dentro da metodologia AMBER para a simulação computacional por dinâmica molecular de Líquidos Iônicos formados por estes ânions e cátions do tipo dialquilimidazólio, o 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), o 1-etil-3-metilimidazólio (EMI+) e o 1,3-dimetilimidazólio (MMI+). A validação destes parâmetros foi realizada por comparação entre as freqüências dos modos normais obtido por cálculo ab initio com aquelas obtidas por mecânica molecular, juntamente com uma comparação entre as estruturas moleculares e momentos multipolares obtidos pelas duas metodologias. Seguiu-se então a validação por comparação dos resultados dos cálculos de dinâmica molecular com dados experimentais, como densidades, entalpias de vaporização, condutividade elétrica, estrutura radial e espacial e também dados de difração de nêutrons. Foi atingida uma concordância bastante grande entre dados experimentais e cálculo teórico principalmente no que diz respeito à estrutura dos Líquidos Iônicos e foi possível racionalizar em termos de tamanho do grupo alquila do cátion (n-butil, metil ou etil) e do tamanho do ânion tanto propriedades estruturais deste líquidos quanto características dinâmicas dos mesmos.

Os líquidos iônicos (ILs) são sais orgânicos complexos, líquidos a temperatura ambiente, que apresentam características químicas desejáveis, como baixa volatilidade, alta condutividade e estabilidade. Cátions baseados na estrutura do anel imidazólico (Im.) constituem um dos líquidos iônicos mais utilizados, cuja reatividade e propriedades desejadas dependem das interações e da estrutura tridimensional formada entre cátions e ânions envolvidos, até em condições diluídas (pares iônicos). Num primeiro momento foram analisados os processos de formação e as interações em pares iônicos de cátions imidazólicos com diferentes metilações e o ânion imidazolato, em seis solventes de polaridade variada. Simulações de dinâmica molecular (MD) em nível atomístico, com parametrizações derivadas do campo de força AMBER-Porto Alegre, foram desenvolvidas e analisadas pela plataforma Gromacs. Foi verificada a presença de ligações de hidrogênio e interações do tipo fi ≠ fi entre os anéis aromáticos, proporcionalmente enfraquecidas com o aumento da constante dielétrica do meio A família de ILs baseadas em cátions de imidazol, por outro lado, ganhou também muita atenção devido à possibilidade de efeitos tóxicos para o ambiente; o grupo amônio quaternário contido no anel do imidazol demostrou efeitos antifúngicos e antibacterianos, podendo penetrar a membrana plasmática. Por este motivo, se tornou objetivo deste estudo também compreender como o imidazol interage com a estrutura das membranas eucarióticas. Para poder estudar esses sistemas complexos com escalas temporais apropriadas (ms) foi desenvolvido e apresentado um primeiro modelo coarse-grained (CG) de ILs em membrana POPC (1-palmitoil-2-oleil-fosfatidilcolina) baseado no modelo CG Martini, o mais utilizado para simulações na área biológica. Embora não de forma definitiva, as simulações reproduziram de forma satisfatória os dados atomísticos, demonstrando a viabilidade e as possibilidades do modelo, permitindo verificar a rápida penetração do cátion imidazólico na bicamada fosfolipídica. / Ionic liquids (ILs) are complex organic salts molten at room temperature, presenting desirable characteristics as low volatility, high conductivity and stability. Imidazolium-based (Im.) cations are among the most used in ILs, which reactivity and desired properties depend on the tridimensional structure and interaction between cation and anion, even at extreme diluted conditions (ion pairs). At first, the formation process and the interactions for ionic pairs between di_erent metilated imidazolium-based cations and the imidazolate anion have been analyzed in six di_erent solvents, with varying polarity. Molecular dynamic simulations (MD) at the atomistic level, using the Porto Alegre AMBER-based force field parametrization, have been carried and analyzed by the Gromacs platform. The presence of hydrogen bonding and fi ≠ fi interactions between the aromatic rings were found, proportionally weakened by the increase of the medium dielectric constant. The family of imidazolium-based cations, on the other hand, has gained interest due to the possibility of toxic e_ects on the environment; the quaternary amonium group shows antimicotic and antibacterial activity, being able to penetrate the plasmatic membrane. For this reason, it also became important in this study to understand how the imidazolium cation interacts with the structure of eukaryotic membranes. In order to study such a complex system with elongated time scales (ms) it was developed and presented a first coarse-grained (CG) model for ILs, interacting with a POPC (1-palmitoyl-2-oleyl-phosphatidilcholine) membrane, based on the Martini CG model, the most utilized in the biological field. Even if not definitive, the simulation results reproduced in fair agreement the atomistic data, demonstrating the integrity and the possibilities of the model, allowed to verify the rapid insertion of the imidazolium cation inside the phospholipid bilayer.

A presente tese tem por objetivo a aplicação de novas triarilfosfinas trifluorometiladas e sulfonadas na reação de telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético, álcoois, dióxido de carbono e fenol catalisada por complexos de paládio, na presença de líquidos iônicos que contêm cátions imidazólio. Para o primeiro dos estudos, sintetizou-se o líquido iónico acetato de 3-(2-metóxietil)-1-metilimidazólio (MeOImAcO) e se utilizou na telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético em presença de acetato de Pd(II) e distintas triarilfosfinas trifluorometiladas e/ou sulfonadas. Os resultados demonstraram que a atividade do sistema aumenta com o caráter -ácido do ligante fosfina, principalmentecom asal sódica da bis(3,5-ditrifluorometilfenil)( 3-sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente observou-se que a presença do líquido iônico antes mencionado tem um efeito importante para alcançar elevadas conversões e seletividades, já que este atua como cocatalisador no meio de reação, devido à presença dos ânions acetato, que atuam como base no processo catalítico. Sob condições otimizadas, obteve-se um alto TON de 14600 com 78% de seletividade ao telómero linear, 1-acetóxi- 2,7-octadieno. Em segundo lugar, investigou-se o efeito de distintos líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio na telomerização de 1,3-butadieno com álcoois. Contrariamente ao observado com o ácido acético, a conversão aumentou com o aumento da basicidade do ligante. Na presença de líquidos iônicos com cátions 1,3-dialquilimidazólio e diferentes ânions, observou-se, como norma geral, a desativação dos diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, com exceção daqueles constituídos pelas fosfinas menos básicas, cuja atividade se observou pouco afetada ou, em alguns casos, melhorada pela presença dos líquidos iônicos com ânions tetrafluorborato. A desativação do sistema catalítico observada com a maioria das fosfinas pode estar relacionada com a formação de carbenos estáveis a partir do cátion imidazólio e o catalisador de paládio, ainda que não se tenham encontrado evidências destas espécies nas análises de RMN das misturas de reação. No entanto, ao realizar-se a reação na 4 presença de um líquido iônico com o cátion 1,2,3-trialquilimidazólio, não se observou a desativação de nenhum dos sistemas, uma evidência que sugere a formação de carbenos de paládiocataliticamente inativos com os derivados 1,3- dialquilimidazólio. Obteve-se un TON máximo de 22170 com 94% de seletividade ao telômero linear, 1-alcóxi-2,7-octadieno, na reação com metanol catalisada por Pd(AcO)2 e tris(p-metóxifenil)fosfina (PTpOMe) na presença de metóxido de sódio.Estes valores reduziram-se a 9250 e 93%, respectivamente, para a reação com etanol nas mesmas condições catalíticas. Investigou-se também a telomerização de 1,3-butadieno com dióxido de carbono catalisada por Pd(AcO)2 e distintas triarilfosfinas.O melhor resultado foi obtido com a tris(p-metóxifenil)fosfina, a fosfina mais básica dentre todas as que foram testadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo e acetonitrilo como solvente. Com o sistema catalítico constituído por Pd e este ligante, estudou-se o efeito de líquidos iônicos com cátion imidazólio no TON e na distribuição dos produtos de reação. Assim, obteve-se um TON de 4540 em 5 h com 96% de seletividade à -lactona, quando a reação foi mantida à 70°C,na ausência de líquido iônico. Esta atividade catalítica foi praticamente anulada pela presença dos distintos líquidos iônicos de 1,3-dialquilimidazólio, corroborando uma vez mais a teoria de formação de carbenos cataliticamente inativos entre o catalisador de paládio e o cátion imidazólio. / The present thesis aims the application of new trifluoromethylated sulfonated triarylphosphines in the telomerization reaction of 1,3-butadiene with acetic acid, alcohols, carbon dioxide and phenol catalyzed by palladium complexes, in the presence of ionic liquids containing imidazolium cations. For the first study, the 3-(2-methoxyethyl)-1-methylimidazolium acetate (MeOImAcO) ionic liquid was synthesized and applied to the telomerization of 1,3-butadiene with acetic acid in the presence of Pd(II) acetate and different trifluoromethylated sulfonated tryarilphosphines. The results showed that the system activity increases with the -acid character of the phosphine ligand, particularly with the sodium salt of the bis(3,5-di-trifluoromethylphenyl)(3- sulphonatephenyl)phosphine (PArSAr2 mF). It was also observed that the presence of the aforementioned ionic liquid has an important effect to obtain high conversions and selectivities, since it acts as co-catalyst in the reaction medium, due to the presence of the acetate anions, which acts as base in the catalytic process. Under optimized conditions, a highTON of 14,600 was obtained with 78% selectivity to the linear telomer, 1-acetoxy-2,7-octadiene. Second, the effect of different imidazolium ionic liquids in the telomerization of 1,3-butadiene with alcohols was investigated. Contrary to what was observed with acetic acid, the conversion increased with increasing basicity of the ligand. In the presence of ionic liquids with 1,3-dialkylimidazolium cations and different anions, it was observed, in general, the deactivation of the different catalytic systems Pd/PAr3, with the exception of those constituted by the less basic phosphines, whose activity was observed little affected or, in some cases, enhanced by the presence of ionic liquids associated with tetrafluorborate anions. The deactivation of the catalytic system observed with most phosphines may be related to the formation of stable carbenes between imidazolium cation and palladium catalyst, although no evidence of these species was found in the NMR analysis of the reaction mixtures. However, when the telomerization was performed in the presence ofan ionic liquid with the 1,2,3-trialkylimidazolium cation, deactivation of neither of the systems was observed, an evidence that suggests the formation of catalytically inactive palladium carbenes with 1,3- 6 dialkylimidazolium derivatives. A maximum TON of 22170 with 94% selectivity to the linear telomer, 1-alcoxy-2,7-octadiene, wasobtained in the reaction with methanol catalyzed by Pd(AcO)2 and tris(p-methoxyphenyl)phosphine in the presence of sodium methoxide. These values were reduced to 9250 and 93%, respectively, for the reaction with ethanol under the same catalytic conditions. It was also investigated the telomerization of 1,3-butadiene with carbon dioxide catalyzed by Pd(AcO)2 and different triarylphosphines. The best result was obtained with tris(p-methoxyphenyl)phosphine, the most basic of all the phosphines tested, using diisopropylethylamine as a base, hydroquinone as an additive and acetonitrile as solvent. With the catalytic system constituted by Pd and this ligand, the effect of imidazolium ionic liquids on the TON and on the distribution of the reaction products was studied. Thus, a TON of 4540 with 96% selectivity to the -lactone was obtained in the reaction kept at 70°C for 5 h in the absence of ionic liquid. This catalytic activity was virtually annulled by the presence of the different 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids, corroborating once morethe theory of formation of catalytically inactive carbenes betweenimidazolium cation and palladium catalyst. / La presente tesis tiene por objetivo la aplicación de nuevas triarilfosfinas trifluorometiladas y sulfonadas en la reacción de telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético, alcoholes, dióxido de carbono y fenolcatalizada por complejos de paladio, en presencia de líquidos iónicos que contienen cationes imidazolio. Para el primero de los estudios, se sintetizó el líquido iónico acetato de 3-(2-metoxietil)-1-metilimidazolio(MeOImAcO) y se utilizó en la telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético en presencia de acetato de Pd(II) y distintas triarilfosfinas trifluorometiladas y/o sulfonadas. Los resultados demostraron que la actividad del sistema aumenta con el carácter -ácido del ligando fosfina, en particular con la sal sódica de la bis(3,5-di-trifluorometilfenil)(3- sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente se observó que la presencia del líquido iónico antes mencionado tiene un efecto importante para obtener elevadas conversiones y selectividades, ya que éste actúa como co-catalizador en el medio de reacción, debido a la presencia de los aniones acetato, que actúan como base en el proceso catalítico. En condiciones optimizadas, se obtuvo un TON muy elevado de 14600 con el 78% de selectividad al telómero lineal, 1-acetoxi-2,7-octadieno. En segundo lugar, se investigó el efecto de distintos líquidos iónicos derivados del catión imidazolio en la telomerización de 1,3-butadieno con alcoholes. Contrariamente a lo observado con el ácido acético, la conversión aumentó con el aumento de la basicidad del ligando. En presencia de líquidos iónicos con cationes 1,3-dialquilimidazolio y diferentes aniones, se observó, como norma general, la desactivación de los diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, con excepción de aquellos constituidos por las fosfinas menos básicas, cuya actividad se observó poco afectada o, en algunos casos, mejorada por la presencia de los líquidos iónicos con aniones tetrafluorborato. La desactivación del sistema catalítico observada con la mayoría de fosfinas puede estar relacionada con la formación de carbenos estables a partir del catión imidazolio y el catalizador de paladio, aunque no se han encontrado evidencias de estas especies en los análisis de RMN de las mezclas de reacción. Sin embargo, 2 cuando se lleva a cabo la reacción en presencia de un líquido iónico con el catión 1,2,3-trialquilimizadolio, no se observó la desactivación de ninguno de los sistemas, lo que supone una sólida evidencia indirecta de la formación de carbenos de paladio catalíticamente inactivos con los derivados 1,3-dialquilimidazolio. Se obtuvo un TON máximo de 22170 con el 94% de selectividad al telómero lineal, 1-alcoxi-2,7-octadieno, en la reacción con metanol catalizada por Pd(AcO)2 y tris(p-metoxifenil)fosfina (PTpOMe) en presencia de metanolato sódico.Estos valores se redujeron a 9250 y al 93%, respectivamente, para la reacción con etanol bajo las mismas condiciones catalíticas. Se investigó también la telomerización de 1,3-butadieno con dióxido de carbono catalizada por Pd(AcO)2 y distintas triarilfosfinas. El mejor resultado se obtuvo con la tris(p-metoxifenil)fosfina, la más básica de todas las fosfinas ensayadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo y acetonitrilo como disolvente. Con el sistema catalítico constituido por Pd y PTpOMe, se estudió el efecto de líquidos iónicos con catión imidazolio en el TON y en la distribución de los productos de la reacción. Así, se obtuvo un TON de 4540 en 5 h con el 96% de selectividad en la -lactona, cuando la reacción se llevó a cabo a 70ºC, en ausencia de líquido iónico. Esta actividad catalítica fue prácticamente anulada por la presencia de los distintos líquidos iónicos de 1,3-dialquilimidazolio, corroborando una vez más la teoría de la formación de carbenos catalíticamente inactivos entre el catalizador de paladio y el catión imidazolio.

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

Neste trabalho foram investigados sistemas de sílica sintetizados via processo sol-gel na presença de líquidos iônicos imidazólicos (LI) e sua aplicação como cargas em matrizes termoplásticas de álcool polivinílico altamente amorfo (PVOH) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os híbridos de sílica-LI foram preparados através de um processo sol-gel na presença de LI com diferentes cátions e ânions, utilizando tetraetoxisilano (TEOS) como precursor. Em uma primeira etapa, as propriedades dos géis e dos xerogéis modificados formados foram estudados em detalhes. Para avaliar as morfologias dos xerogéis, um conjunto complementar de microscopias de transmissão (TEM), de varredura (SEM) e de força atômica (AFM) foi utilizado. Difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo e amplo ângulo (SWAXS), isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio (BET e BJH) e análise termogravimétrica (TGA) foram utilizados para investigar os parâmetros estruturais e térmicos. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos sílica-LI em diferentes condições: maturados e secos (xerogel), apenas hidrolisados (sol) ou precipitados; foram processados com PEAD no estado fundido em câmera de misturas. Já os nanocompósitos de PVOH foram preparados via processo casting, onde ocorre a evaporação de solvente da solução aquosa do polímero simultaneamente com a reação de condensação in situ dos híbridos sílica-LI a partir da sol pré-hidrolizada Nanocompósitos com adição de 3% (em massa) de nanocarga em matriz polimérica foram obtidos utilizando menos que 1% de LI nos processos. As propriedades térmicas dos sistemas foram investigadas por análise exploratória diferencial (DSC) e por TGA. As estruturas e morfologias foram analisadas por SWAXS, TEM e SEM. As propriedades mecânicas foram avaliadas por análises dinâmico-mecânicas (DMA) e testes de tração, enquanto suas propriedades de barreira foram determinadas por testes de permeabilidade ao vapor d’água. Nestes sistemas os LI controlam parâmetros estruturais e interfaciais influenciando tamanho, forma, distribuição e orientação das cargas, além de atuar como compatibilizantes entre carga e matriz polimérica. Com isso, os LI fornecem aos nanocompósitos finais melhorias nas propriedades físico-químicas e termomecânicas, como rigidez, elasticidade, propriedades de barreira e resistência térmica. / In this study, sol-gel silica systems synthesized with imidazolium ionic liquids (IL) and their use as fillers in high amorphous polyvinyl alcohol (PVOH) and high density polyethylene (HDPE) were investigated. The silica hybrids were prepared using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a silica precursor in a sol-gel process in the presence of IL, with different cations and anions. In the first step, the properties of the gels and xerogels were studied in details. In order to evaluate the xerogels morphologies, the complementary set of transmission (TEM), scanning (SEM) and atomic force (AFM) microscopies was used. X-ray diffraction (XRD), small- and wide-angle X-ray scattering (SWAXS), nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET and BJH) and thermogravimetric analyses (TGA) were used to investigate structural and thermal parameters. In the second part of the study, silica-IL hybrids were melt-mixed with HDPE in different curing stages: matured and dry (xerogel), pre-hydrolyzed (sol) or precipitated. The nanocomposites of PVOH were prepared via casting from the prehydrolyzed sol, where the aqueous solution evaporation and in situ condensation of silica-IL hybrids occur simultaneously Nanocomposites reinforced with 3 wt.-% of nanofiller were obtained using less than 1% of IL in the processes. The thermal properties were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and TGA. The structures and morphologies were evaluated by SWAXS, TEM and SEM. The mechanical properties were measured by dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile tests, while barrier properties were determined via water vapor permeability tests. In these systems IL controlled the structural and interfacial parameters influencing size, form, distribution and orientation of the filler and acted as compatibility agents between filler and polymer matrix. Thus, IL provided improvements in physico-chemical and thermo-mechanical properties, e.g. toughness, elasticity, barrier properties and thermal resistance, to the final nanocomposites.