Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, ramo Tratamento de Águas e Águas Residuais, sob a orientação das Profs. Doutoras Conceição Beça e Lídia Vasconcelos

Tese de mestr.. Engenharia Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2000

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação dos Profs. Doutores José Miguel Loureiro e Rui Alfredo da Rocha Boaventura

Regulações ambientais cada vez mais rigorosas em relação ao gerenciamento dos resíduos orgânicos estão impelindo a indústria para uma maior sustentabilidade no sentido de melhorar a relação beneficio/custo e também atender a demanda dos clientes. A valorização dos resíduos orgânicos é uma das áreas de investigação atuais que tem atraído grande atenção nos últimos anos como uma alternativa potencial à eliminação de uma vasta gama de resíduos em aterros sanitários. Os resíduos orgânicos como o lodo de esgoto têm sido encarados como um recurso com um potencial significativo para ser empregado como matéria-prima para a produção de vários tipos de produtos, materiais e combustíveis. Este estudo tem como objetivo fornecer subsídios sobre o potencial de uso de lodo de esgoto para produzir carvões ativados e novos materiais adsorventes misturando com diferentes materiais polissiloxanos para adsorção de poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os materiais adsorventes foram caracterizados por varias técnicas analíticas e funcionais e utilizados na adsorção de diclofenaco (DCF) , nimesulida (NM) e alguns compostos fenólicos a partir de soluções aquosas Esta tese visa contribuir em (i) comparar os métodos de pirólise (pirólise convencional e aquecimento assistido por micro-ondas) na preparação de carvões ativados a partir de lodo de esgoto. Para isso foi aplicado um planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta no sentido de determinar quais as variáveis dos dois processos são as que influenciam na qualidade do carvão produzido; (ii) a combinação de lodo de esgoto com polissiloxanos para preparar adsorventes para adsorção de fármacos a partir de soluções aquosas por processos de adsorção. Os achados gerais desta tese mostraram (i) que ambos os métodos de pirólise produzem carvões ativados com elevadas porosidades e áreas superficiais; (ii) demonstrou-se também que lodo de esgoto pode ser um excelente precursor para a preparação de carvões ativados e que pode com sucesso ser combinado com outros precursores (como polissiloxanos) a fim de se obter novos materiais com diferentes funcionalidades e características; (iii) foi demonstrado que os carvões ativados, híbridos e materiais compósitos desenvolvidos durante o presente estudo são ótimos adsorventes, especialmente para a remoção de diclofenaco DCF e NM a partir de solução aquosa e; (iv) tanto por microondas ou por pirólise convencional, é possível desenvolver CAs de lodo de esgoto com alta eficiência para a remoção de compostos fenólicos em comparação com outros tipos de CAs relatados na literatura. Estes resultados indicam que o lodo de esgoto e polissiloxanos têm grande potencial como precursores para a preparação de materiais adsorventes para o tratamento de água poluída por compostos orgânicos. / Increasingly tighter regulations regarding organic waste are pushing the manufacturing industry toward higher sustainability to improve cost-effectiveness and meet customers’ demand. Organic waste valorisation is one of the current research areas that have attracted a great deal of attention over the past few years as a potential alternative to the disposal of a wide range of residues in landfill sites. Bio-waste like sewage sludge emerged as a resource with a significant potential to be employed as a raw material for the production of chemicals, materials and fuels given its abundant volumes generated globally. This study aims at providing insights into the potential of the use of the sewage sludge to produce activated carbons (ACs) and novel adsorbent materials mixing with different polysiloxanes materials for adsorption of organic pollutants from aqueous solutions. The characterization of adsorbents were achieved by several analytical and functional techniques and used for adsorption of diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solutions. The novelties of the present study are (i) to compare both pyrolysis methods (conventional pyrolysis and microwave assisted heating) for preparation of activated carbons from sewage sludge for that It was applied an experimental design and response surface methodology were used for the preparation and comparison of activated carbon produced by both methods, conventional furnace and microwave; (ii) the combination of sewage sludge with polysiloxanes to prepare adsorbents to uptake pharmaceuticals and phenolic compounds from aqueous solutions by adsorption processes. The general findings of this thesis showed (i) that both methods of pyrolysis produce very good activated carbons from sewage sludge with high specific surface areas and high developed porosities; (ii) It was also shown that the sewage sludge can be an excellent precursor to prepare activated carbons and novels materials by mixing it with other precursors such polysiloxanes; (iii) It was shown that the activated carbons, hybrids and composites materials developed during the present study are good adsorbents, especially for the removal of a model diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solution and; (iv) that by microwave and conventional pyrolysis it is possible to develop sludge-ACs with very high efficiency for phenolic compounds compared with others kind of ACs reported in literature. These results indicate that sewage sludge and polysiloxanes have great potential as precursors for preparation of adsorbent materials for water treatment polluted by organic pollutants compounds.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-26T17:56:02Z No. of bitstreams: 1 TESE RAMOS, M S.pdf: 2946477 bytes, checksum: 8026fd4ce243b1a078f0ecbe41882b0e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T15:38:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE RAMOS, M S.pdf: 2946477 bytes, checksum: 8026fd4ce243b1a078f0ecbe41882b0e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T15:38:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE RAMOS, M S.pdf: 2946477 bytes, checksum: 8026fd4ce243b1a078f0ecbe41882b0e (MD5) / FAPESB e CNPq / Devido à crescente demanda pela diminuição dos custos de obtenção de produtos de alto valor comercial, bem como pela preservação do meio ambiente, diversos estudos têm sido conduzidos visando ao aproveitamento de resíduos de diversas origens, que são acumulados no meio ambiente. Neste contexto estudou-se, neste trabalho, a preparação de carvões ativados, a partir de resíduos industriais (resinas sulfônicas exauridas) e de mesocarpo do coco, com a finalidade de empregá-los como adsorventes, catalisadores ou suportes catalíticos. Para fins de comparação, uma resina sulfônica preparada em laboratório e a resina sulfônica comercial nova foram incluídas no estudo. Em todos os casos, foi empregado o copolímero estireno- divinilbenzeno. Os carvões ativados, obtidos a partir do copolímero, foram preparados através das etapas de calcinação (250 ºC), carbonização (900 ºC), ativação física com vapor d´água (800 ºC) e funcionalização (800 ºC), enquanto os carvões ativados preparados a partir do mesocarpo do coco verde foram carbonizados e ativados físicamente (em uma única etapa) com vapor d’água e funcionalizados, em diferentes temperaturas (600 e 800 ºC). As amostras foram caracterizadas por termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios X, medida da área superficial específica e porosidade, redução termoprogramada, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia Raman. Todas as amostras, obtidas a partir do copolímero, foram sólidos macroporosos contendo mesoporos e microporos e com áreas superficiais específicas elevadas, que variaram com a origem do copolímero e com os tratamentos ao longo do processo de síntese. A desordem estrutural dos carvões também variou com esses parâmetros. Em todos os casos, foram observados grupos fenólicos, carboxílicos, éster, quinonas e carbonatos. Os carvões ativados e/ou funcionalizados obtidos a partir do copolímero sintetizado em laboratório apresentaram os mais altos valores de área superficial específica (753 m2 g-1). No caso dos sólidos obtidos a partir do mesocarpo de coco verde, foram obtidos sólidos mesoporosos contendo microporos, com altas áreas superficiais específicas e com elevada organização estrutural, que variaram com os sucessivos tratamentos térmicos. O valor de área superficial específica mais elevado foi apresentado pelo carvão ativado e funcionalizado a 800 oC (527 m2 g-1). Comparando-se os carvões ativados e funcionalizados, obtidos a partir dos diferentes resíduos (resina polimérica e mesocarpo do coco), conclui-se que ambos são adequados para a obtenção de carvões ativados para emprego como adsorventes, catalisadores ou suportes catalíticos. Ambos produzem carvões ativados com áreas superficiais específicas elevadas (superiores a 527 m2 g-1) e com porosidade desenvolvida, formada por mesoporos e microporos. Dessa forma, o emprego desses materiais pode reduzir os custos de produção do carvão ativado e contribuir para a preservação do meio ambiente, pela diminuição de resíduos industriais e da agricultura, muitas vezes dispostos de forma indiscriminada. / Due to increasing demand for lower costs of obtaining products of high commercial value, as well as the preservation of the environment, many studies have been carried out addressed to the use of waste from various sources, which are accumulated in the environment. In this context, the preparation of activated carbons from industrial waste (exhausted sulfonic resins) and mesocarp of coconut was studied in this work, aiming to use them as adsorbents, catalysts or catalyst supports. For purposes of comparison, a sulfone resin prepared in the laboratory and a new commercial sulfonic resin were included in the study. For all cases, a styrene- divinylbenzene copolymer was used. The activated charcoals obtained from the copolymer were prepared through the steps of calcination (250 °C) carbonization (900 °C), physical activation using water vapor (800 °C) and functionalization (800 °C), while activated carbons prepared from the mesocarp of the coconut were carbonized and activated physically (in one step) with steam and functionalized at different temperatures (600 and 800 °C). The samples were characterized by thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction, specific surface area and porosity measurement, thermoprogrammed reduction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and Raman spectroscopy. All samples obtained from the copolymer solids were macroporous containing mesopores and micropores and with high specific surface areas, which varied with the source of the copolymer and the treatments throughout the synthesis process. The structural disorder of activated carbons also varied with these parameters. For all cases, phenolic, carboxyl, ester, carbonate and quinones groups were observed. The activated carbons and / or functionalized obtained from the copolymer synthesized in the laboratory showed the highest values of specific surface area (753 m2 g-1). For solids obtained from coconut mesocarp mesoporous solids containing microporous materials with high specific surface areas and high structural organization, which varied with the successive heat treatments, were obtained. The value of the highest specific surface area was shown by the activated carbon functionalized at 800 oC (527 m2 g-1). Comparing the functionalized and activated carbons obtained through different residues (polymeric resin and coconut mesocarp), it can be concluded that both are suitable for obtaining activated carbons for use as adsorbents, catalysts or catalyst supports. Both produce activated carbons with high specific surface areas (higher than 527 m2 g-1) and developed porosity, formed by mesopores and micropores. Thus, the use of these materials can reduce the cost of production of activated carbon and contribute to preserve the environment by decreasing industrial and agriculture wastes, often indiscriminately disposed in i

Regulações ambientais cada vez mais rigorosas em relação ao gerenciamento dos resíduos orgânicos estão impelindo a indústria para uma maior sustentabilidade no sentido de melhorar a relação beneficio/custo e também atender a demanda dos clientes. A valorização dos resíduos orgânicos é uma das áreas de investigação atuais que tem atraído grande atenção nos últimos anos como uma alternativa potencial à eliminação de uma vasta gama de resíduos em aterros sanitários. Os resíduos orgânicos como o lodo de esgoto têm sido encarados como um recurso com um potencial significativo para ser empregado como matéria-prima para a produção de vários tipos de produtos, materiais e combustíveis. Este estudo tem como objetivo fornecer subsídios sobre o potencial de uso de lodo de esgoto para produzir carvões ativados e novos materiais adsorventes misturando com diferentes materiais polissiloxanos para adsorção de poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os materiais adsorventes foram caracterizados por varias técnicas analíticas e funcionais e utilizados na adsorção de diclofenaco (DCF) , nimesulida (NM) e alguns compostos fenólicos a partir de soluções aquosas Esta tese visa contribuir em (i) comparar os métodos de pirólise (pirólise convencional e aquecimento assistido por micro-ondas) na preparação de carvões ativados a partir de lodo de esgoto. Para isso foi aplicado um planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta no sentido de determinar quais as variáveis dos dois processos são as que influenciam na qualidade do carvão produzido; (ii) a combinação de lodo de esgoto com polissiloxanos para preparar adsorventes para adsorção de fármacos a partir de soluções aquosas por processos de adsorção. Os achados gerais desta tese mostraram (i) que ambos os métodos de pirólise produzem carvões ativados com elevadas porosidades e áreas superficiais; (ii) demonstrou-se também que lodo de esgoto pode ser um excelente precursor para a preparação de carvões ativados e que pode com sucesso ser combinado com outros precursores (como polissiloxanos) a fim de se obter novos materiais com diferentes funcionalidades e características; (iii) foi demonstrado que os carvões ativados, híbridos e materiais compósitos desenvolvidos durante o presente estudo são ótimos adsorventes, especialmente para a remoção de diclofenaco DCF e NM a partir de solução aquosa e; (iv) tanto por microondas ou por pirólise convencional, é possível desenvolver CAs de lodo de esgoto com alta eficiência para a remoção de compostos fenólicos em comparação com outros tipos de CAs relatados na literatura. Estes resultados indicam que o lodo de esgoto e polissiloxanos têm grande potencial como precursores para a preparação de materiais adsorventes para o tratamento de água poluída por compostos orgânicos. / Increasingly tighter regulations regarding organic waste are pushing the manufacturing industry toward higher sustainability to improve cost-effectiveness and meet customers’ demand. Organic waste valorisation is one of the current research areas that have attracted a great deal of attention over the past few years as a potential alternative to the disposal of a wide range of residues in landfill sites. Bio-waste like sewage sludge emerged as a resource with a significant potential to be employed as a raw material for the production of chemicals, materials and fuels given its abundant volumes generated globally. This study aims at providing insights into the potential of the use of the sewage sludge to produce activated carbons (ACs) and novel adsorbent materials mixing with different polysiloxanes materials for adsorption of organic pollutants from aqueous solutions. The characterization of adsorbents were achieved by several analytical and functional techniques and used for adsorption of diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solutions. The novelties of the present study are (i) to compare both pyrolysis methods (conventional pyrolysis and microwave assisted heating) for preparation of activated carbons from sewage sludge for that It was applied an experimental design and response surface methodology were used for the preparation and comparison of activated carbon produced by both methods, conventional furnace and microwave; (ii) the combination of sewage sludge with polysiloxanes to prepare adsorbents to uptake pharmaceuticals and phenolic compounds from aqueous solutions by adsorption processes. The general findings of this thesis showed (i) that both methods of pyrolysis produce very good activated carbons from sewage sludge with high specific surface areas and high developed porosities; (ii) It was also shown that the sewage sludge can be an excellent precursor to prepare activated carbons and novels materials by mixing it with other precursors such polysiloxanes; (iii) It was shown that the activated carbons, hybrids and composites materials developed during the present study are good adsorbents, especially for the removal of a model diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solution and; (iv) that by microwave and conventional pyrolysis it is possible to develop sludge-ACs with very high efficiency for phenolic compounds compared with others kind of ACs reported in literature. These results indicate that sewage sludge and polysiloxanes have great potential as precursors for preparation of adsorbent materials for water treatment polluted by organic pollutants compounds.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-11-12T17:47:20Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lícia Aparecida da Silva - 2015.pdf: 2121079 bytes, checksum: b400adc1fa3f8a66302ba1e4bdd38eaf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-11-12T17:50:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lícia Aparecida da Silva - 2015.pdf: 2121079 bytes, checksum: b400adc1fa3f8a66302ba1e4bdd38eaf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-12T17:50:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lícia Aparecida da Silva - 2015.pdf: 2121079 bytes, checksum: b400adc1fa3f8a66302ba1e4bdd38eaf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-08-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The present work describes the development of an analytical method for the removal of contaminant emerging Sodium Diclofenac (DCF) present in aqueous solutions. For the removal thereof, it is used as a natural adsorbent sawdust treated in acid medium. The detection and quantification of the analyte were Performed by High-Performance Liquid Chromatography (English, HPLC). The material was characterized according to the techniques of Infrared Spectroscopy and X-Ray Diffraction. The Point of Zero Charge (PZC) was obtained both for the sawdust treated in acid medium, and for the same in kind, obtaining values of 4.8 and 5.5, respectively. We chose to work with the adsorbent treated with acid in natural pH of the solution (6.43), since the adsorption was quite satisfactory (86%). It was determined the LD figures of merit (0.06 mg L-1) and LQ (0.2 mg L-1). The linearity was determined by construction of standard curves prepared in solvent and prepared curves with water samples fortified with the DCF standard. The obtained correlation coefficient was quite satisfactory (r = 0.9999) and the recovery values were between 86% and 117% to the study drug. It used Full Factorial Planning 23 for optimization of chemical variables that can have an effect on the adsorption process. The results obtained by the Pareto chart showed that the only variable that exerted influence on the adsorption was the mass of adsorbent. Therefore, it was determined by univariate optimization, as being 600 mg. To study the adsorption kinetics, it was determined the equilibration time of 180 min, and following the adsorption pseudosegunda-order model. The isotherm obtained was linearized and the result indicated that the adsorption follows the Langmuir model, ie, chemical adsorption occurs monolayer. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia analítica para a remoção do contaminante emergente Diclofenaco de Sódio (DCF) presente em soluções aquosas. Para a remoção do mesmo, utilizou-se como adsorvente natural a serragem de madeira tratada em meio ácido. A detecção e quantificação do analito foram realizadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (do inglês, HPLC). O adsorvente foi caracterizado segundo as técnicas de Espectroscopia de Infravermelho e Difração de Raios-X. O Ponto de Carga Zero (PCZ) foi obtido tanto para a serragem de madeira tratada em meio ácido, como para a mesma in natura, obtendo valores de 4,8 e 5,5, respectivamente. Optou-se por trabalhar com o adsorvente tratado com ácido em pH natural da solução (6,43), visto que a adsorção foi bastante satisfatória (86%). Determinou-se as figuras de mérito LD (0,06 mg L-1) e LQ (0,2 mg L-1). A linearidade foi determinada através da construção de curvas analíticas preparadas em solvente e curvas preparadas com amostras de água fortificadas com o padrão de DCF. O coeficiente de correlação obtido foi bastante satisfatório (r = 0,9999) e os valores de recuperação ficaram entre 86% e 117% para o fármaco em estudo. Utilizou-se Planejamento Fatorial Completo 23 para a otimização das variáveis químicas que podem exercer efeito sobre o processo de adsorção. Os resultados obtidos segundo o gráfico de Pareto demonstraram que a única variável que exerceu influência sobre a adsorção foi a massa do adsorvente. Sendo assim, a mesma foi determinada através de otimização univariada, como sendo de 600 mg. Para o estudo da cinética de adsorção, ficou definido o tempo de equilíbrio de 180 min, e a adsorção seguindo o modelo de pseudosegunda-ordem. A isoterma obtida foi linearizada e o resultado indicou que a adsorção segue o modelo de Langmuir, ou seja, ocorre adsorção química em monocamada.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:40:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_Tese_Herbert_Nacke.pdf: 3662817 bytes, checksum: 26b0dca41181044d14f648fbf6ffe7e3 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work aimed to evaluate the performance of three biosorbents obtained from the bark of fruit (biosorbent C), the endosperm (biosorbent E) and from the endosperm plus seed coat (biosorbent E + T) of Jatropha (Jatropha curcas L.) in the removal of metals chromium (Cr3+), cadmium (Cd2+), copper (Cu2+) and zinc (Zn2+) in aqueous solutions. To elucidate the properties of biosorbents, the characterization by infrared spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM) and determination of the point of zero charge (pHPCZ) of the materials was performed. The study of the optimal conditions and mechanisms that control the adsorption of the aforementioned metals by the biosorbents was performed through the influence of the solution pH, the mass of biosorbent, the contact time between the solution and the biosorbent, the initial concentration of metals in solution (adsorption isotherms) and the temperature during adsorptive process (thermodynamics). The adsorption kinetics was evaluated using the mathematical models of pseudofirst and pseudosecond order, Elovich and intraparticle diffusion. The adsorption isotherms were linearized by mathematical models of Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich. Was also performed the comparision of the biosorbents with activated charcoal, since this material is the mainly adsorbent used in the sorption process of metallic contaminants. In the characterization of biosorbents was observed that all three materials have a structure with proteins, lignin, cellulose, hemicellulose, lignocellulose, hydroxyl, carboxylic, carbonyl and phenol groups, which enable bonds with metallic ions in solution. Furthermore, it was observed that the surface morphology of the biosorbents has irregular appearance, indicating a porous surface and good adsorptive capacity. The biosorbents show a pHPCZ between 5 and 6. The optimal conditions for the adsorptive process were: pH of 5.5 for the metals Cr3+ and Cd2+ and 5.0 to Cu2+ and Zn2+, 8.0 g L-1 of biosorbent mass per volume of solution and a contact time between the biosorbents and the contaminated solutions of 60 min for all metals. The results obtained in the adsorption kinetics indicate that for all metals in the study, the biosorbents showed a better fit by pseudosegunda order model, indicating the occurrence of chemical adsorption. Considering the maximum adsorption capacities obtained by the mathematical model of Langmuir, the biosorbent C presents the following order of removal: Cd2+ > Cr3+ > Zn2+ > Cu2+ (29.66; 22.11; 14.85 and 11.54 mg g-1); whereas for the biosorbent E the order was: Cu2+ > Cd2+ > Cr3+ > Zn2+ (20.47; 19.56; 18.20 and 15.88 mg g-1) and for the biosorbent E+T it was obtained: Cd2+ > Cu2+ > Cr3+ > Zn2+ (34.67; 22.91; 22.88 and 16,67 mg g-1). Regarding the adsorption form, the results showed that for all metals the chemisorption controls the adsorptive process, with the occurrence of mono-and multilayers for Cr3+ and monolayers for Cd2+, Cu2+ and Zn2+. Based on the results obtained in this work, it is possible affirm that the three biosorbents derived from the biomass of Jatropha have potential for the remediation of water resources contaminated with the metals Cr3+, Cd2+, Cu2+ and Zn2+, also providing an alternative use of the waste generated in biodiesel production of this species, increasing the sustainability of their supply chain / Este trabalho objetivou avaliar o desempenho de três biossorventes obtidos a partir da casca dos frutos (biossorvente C), do endosperma (biossorvente E) e do endosperma mais tegumento das sementes (biossorvente E+T) de pinhão manso (Jatropha curcas L.) na remoção dos metais cromo (Cr3+), cádmio (Cd2+), cobre (Cu2+) e zinco (Zn2+) de soluções aquosas. Para elucidação das propriedades dos biossorventes foi realizada a caracterização por espectroscopia de infravermelho (IV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) dos materiais. O estudo das condições ideais e dos mecanismos que controlam a adsorção dos metais supracitados pelos biossorventes foi realizado por meio da influência do pH da solução, da massa dos biossorventes, do tempo de contato entre a solução e os biossorventes, da concentração inicial dos metais na solução (isotermas de adsorção) e da temperatura durante o processo adsortivo (termodinâmica). A cinética de adsorção foi avaliada por meio dos modelos matemáticos de pseudoprimeira e pseudosegunda ordem, de Elovich e de difusão intrapartícula. As isotermas de adsorção foram linearizadas pelos modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich. Realizou-se ainda a comparação dos biossorventes com carvão ativado, uma vez que este material é o principal adsorvente utilizado em processos de sorção de contaminantes metálicos. Na caracterização dos biossorventes observou-se que os três materiais apresentam em sua estrutura proteínas, lignina, celulose, hemicelulose, lignocelulose, grupos hidroxílicos, carboxílicos, carbonílicos e fenóis, os quais possibilitam ligações com íons metálicos em solução. Além disto, observou-se que morfologia superficial dos biossorventes tem aspecto irregular, indicando uma superfície porosa e com boa capacidade adsortiva. Os biossorventes apresentaram ainda um pHPCZ entre 5 e 6. As condições ideais do processo adsortivo foram: pH da solução de 5,5 para os metais Cr3+ e Cd2+ e 5,0 para o Cu2+ e o Zn2+, 8,0 g L-1 de massa de biossorvente por volume de solução e um tempo de contato entre os biossorventes e as soluções contaminadas de 60 min para todos os metais. Os resultados obtidos na cinética de adsorção indicam que para todos os metais em estudo, os biossorventes apresentaram melhor ajuste pelo modelo de pseudosegunda ordem, indicando a ocorrência de adsorção química. Considerando as capacidades máximas de adsorção obtidas pelo modelo matemático de Langmuir, o biossorvente C apresenta a seguinte ordem de remoção: Cd2+ > Cr3+ > Zn2+ > Cu2+ (29,66; 22,11; 14,85 e 11,54 mg g-1); ao passo que para o biossorvente E a ordem foi: Cu2+ > Cd2+ > Cr3+ > Zn2+ (20,47; 19,56; 18,20 e 15,88 mg g-1) e para o biossorvente E+T obteve-se: Cd2+ > Cu2+ > Cr3+ > Zn2+ (34,67; 22,91; 22,88 e 16,67 mg g-1). A aplicação do modelo de Dubinin-Radushkevich demonstrou que a adsorção de todos os metais pelos biossorventes se dá por quimiossorção, com a ocorrência de mono e multicamadas para o Cr3+ e monocamadas para o Cd2+, o Cu2+ e o Zn2+. Baseado nos resultados obtidos neste trabalho, é possível afirmar que os três biossorventes oriundos da biomassa de pinhão manso apresentam potencial para a remediação de recursos hídricos contaminados com os metais Cr3+, Cd2+, Cu2+ e Zn2+, proporcionando ainda, uma alternativa de uso dos resíduos gerados na produção de biodiesel desta espécie, aumentando a sustentabilidade da sua cadeia produtiva

Equipamentos de plasma são muito utilizados para polimerização de filmes finos, orgânicos e inorgânicos. Filmes finos têm uma vasta gama de aplicações no desenvolvimento de dispositivos MEMS (MicroElectroMechanical Systems), tais como sensores, detectores, pré-concentradores, etc. Portanto, neste trabalho é apresentado um equipamento de polimerização por plasma com características distintas, o que permite seu uso para obtenção de novos filmes finos e/ou compósitos em uma única etapa de fabricação. Os filmes obtidos são formados por partes orgânicas distintas, ou mesmo por regiões adsorventes ou repelentes. Alguns filmes possuem partículas orgânicas em mistura com o filme fino, o que facilita o controle da rugosidade e da área superficial, permitindo seu uso em sistemas de retenção. O projeto do reator permite deposições por plasma introduzindo, simultaneamente e sem interrupção do processo, reagentes incompatíveis em plasma ou mesmo a formação seqüencial de camadas, sem a necessidade de abertura do reator entre as etapas do processo (etapa única). O projeto da câmara de plasma foi simulado usando FEMLAB 3.2® e caracterizado utilizando traçadores. Simularam-se fluxo de gás e partículas além de campo elétrico e magnético. As simulações e resultados experimentais mostraram boa coerência. O fluxo permaneceu sem grande vorticidade em toda a faixa de trabalho e o campo magnético foi adequado para o confinamento do plasma. Foram depositados filmes úteis para desenvolvimento de sensores e adsorventes, resistentes a corrosão ou compósitos. Foram polimerizados por plasma: hexametildisilazana (HMDS) com produção de filme hidrofóbico e adsorvente; metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®), obtendo-se filmes com características adsorventes, mas oleofóbicos e medianamente hidrofílicos e 2,3-dihidrodecafluoropentano (Vertrel®) com formação de filmes com boa resistência à corrosão além de facilidade de adsorção. Partículas de amido foram recobertas com filme a base de HMDS e de HFE 7100 e mostraram boas propriedades para retenção de moléculas orgânicas de tamanho médio. Neste equipamento, filmes à base de HMDS mostraram-se úteis para retenção de compostos orgânicos, em fase líquida ou gasosa. Espectroscopia de infravermelho, da produção simultânea de filme a base de HMDS e de Vertrel, mostrou espécies de flúor e silício e eventualmente CO, porém CHn é a espécie em menor intensidade. Microscopia óptica dos filmes revela boa aderência em metais e acrílico e, para os fluorados, resistência a solventes orgânicos e à exposição a solução aquosa ácida ou básica. Intermixing e dupla camada só são obtidas em condições muito estreitas, entretanto, existe a possibilidade de formação de ilhas. Microbalança de quartzo mostrou que 2-propanol permeia no filme formado por intermixing de HFE7100 e HMDS, porém não existe nenhuma sensibilidade a n-hexano. Um microreator fabricado, com microcanais de 73 cm de comprimento, pôde reter aproximadamente 9.10-4 g/cm2 de 2-propanol em fase gasosa, usando-se o filme obtido por intermixing. Portanto, o filme é um bom candidato a preconcentração de compostos orgânicos voláteis em ambiente corrosivo. Uma microestrutura produzida com as partículas de amido recobertas foi proposta para avaliar em fluxo contínuo a contaminação de soluções aquosas. Foi possível determinar a contaminação na proporção de 1:200 em vol. de 2-propanol, com saturação em 25% em vol. / Plasma equipment is quite useful for polymerization of organic/inorganic thin films. Thin films have a vast range of applications as sensor, detectors, preconcentrators and so on. In this work plasma polymerization equipment is presented with innovative characteristics that it should allow the obtaining of new fine films and composites. These films can be formed not only with different organic parts but also with areas adsorbents and repellents. Some films will present particles, ceramic or metallic, in mixture with the organic thin film, which will facilitate the control of the roughness and of the superficial area, allowing its use in retention systems. The design of the reactor allows plasma depositions introducing more than one reactant simultaneously and without process interruption, or even sequential formation of layers, without the need of chamber opening among process steps, i. e., in a single step. It was simulated and characterized parts of the equipment, such as: gas flow and particles admission; electric and magnetic fields profiles. Therefore, a new plasma chamber with atypical geometry was simulated and projected and manufactured to obtain multiple layers and/or composites. The simulation and experimental results showed good coherence. The gas flow stayed without great vorticity in the all range of the work and the magnetic field was adequate for plasma confinement. As the main objective of this work is the production and characterization of news materials, thin films were deposited with purpose of being adsorbent; corrosion resistant; and composite, all useful for development of sensor. It was plasma polymerized: hexamethyldisilazane (HMDS), a well known organic silicon compound, methyl nonafluoro (iso) butyl ether: should have good resistance to the corrosion besides easiness of adsorption; and 2,3-dihydrodecafluoropentane: adsorbent, hydrophobic and oleophobic. Particles (starch 5mm), were recovered with HMDS and HFE 7100 and showed good properties for retention of medium size organic molecules, such as dye. The results were useful for retention of organic compounds, in liquid or gaseous phase. Not only, HMDS is possible in any configuration of electrodes and the obtained films are hydrophobic but also, fluorinated compounds polymerized, however, intermixing and couple layer is only obtained in very narrow conditions, but the possibility of formation of islands exists. The chemical characterization was determined for infrared spectroscopy, it showed species composed by fluorocompounds, and eventually CO, however CHn is the smallest species. The hydrophobic character, organophylic and oleophobic were obtained through contact angle measurements. Optical Microscopy not only reveals good adherence in metals and acrylic but also resistance to organic solvents, acid and exhibition of basic aqueous solution. A manufactured micro-reactor, with micro channels of 73 cm of length, can keep approximately 9.10-4 g/cm2 of 2-propanol in gaseous phase. Therefore, the film is a good candidate in organic preconcentration of volatile organic compounds even on corrosive environment.

Filmes finos depositados por plasma apresentam varias funções, como proteção de superfície e características de adsorção, úteis no desenvolvimento de sensores. Filmes finos a base de hexametildissilazana HMDS, podem dar origem a materiais adsorventes enquanto filmes fluorados, como os obtidos com metil-nonafluoro (iso)butil-éter HFE®, são bons para passivação e proteção de superfícies expostas a soluções ácidas e básicas. Este trabalho teve como objetivo geral a modificação desses filmes finos objetivando a melhoria na detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou umidade. Os filmes tiveram sua superfície modificada por exposição à radiação beta (feixe de elétrons, 2 MeV, 10 nA a 100 nA) e a radiação ultravioleta (UVC) e foram testados em dispositivos miniaturizados. Foram utilizados dois equipamentos de plasma distintos para a produção dos filmes e vários substratos para deposição: lâminas de silício, cristais piezelétricos de quartzo e acrílico, principalmente. Uma série de caracterizações foi providenciada: Perfilometria (determinação de espessura); Elipsometria (medidas do índice de refração); Espectroscopia de Infravermelho e Espectroscopia de Fotoelétrons Por Raios X para análises da estrutura química; Microscopia Óptica e Eletrônica de Varredura para avaliação da resistência à irradiação UVC ou beta; Medidas de ângulo de contato para determinar a hidrofobicidade e a compatibilidade com VOCs; O software Imagej para a determinação e verificação da ocorrência de formação de aglomerados (clusters) e de suas dimensões. A partir dessas análises escolheram-se filmes com baixa incidência de clusters, para testes em dispositivo miniaturizado, e com alta incidência, para testes de detecção de VOCs ou água. Simulação, produção e testes de dispositivos miniaturizados simples e que favorecem a mistura de reagentes através das características de superfície (misturadores passivos) foi efetuada. O dispositivo testado mostrou-se útil em fase liquida para mistura tanto de líquidos miscíveis quanto imiscíveis. Filmes a base de HFE ou HMDS/HFE pode ser usados como camada passivadora, pois são resistentes à radiação beta, ou UVC. Filmes a base de HMDS sofrem reação por exposição à UVC, o que é útil na construção de dispositivos miniaturizados, ou mesmo detecção de água, dependendo do equipamento de plasma utilizado para deposição. / Plasma thin films present several functions, such as surface protection and adsorption, useful on sensor development. Hexamethyldisilazane (HMDS) thin films can produce adsorbent materials useful as sensitive layer whereas fluorinated films, such as methyl nonafluoro(iso)butyl ether HFE®, are quite useful for passivation and surface protection on acid and basic solutions. This work aims the modification of such films for improvement on volatile organic compounds (VOCs) detection or water detection. The surface of such films was modified by exposure to beta (electron beam, 2 MeV, 10 nA to 100 nA) or ultraviolet (UVC) radiation. These films were also tested on miniaturized devices. Two different plasma- equipment were used and the main substrates for deposition were silicon wafer, piezoelectric quartz crystal and acrylics. The characterization procedures used: profilometer (thickness determination), ellipsometer (refractive index measurement); Infrared (FTIR) and x-ray photoelectron spectroscopy for chemical structure analysis; Optical and scanning electron microscopy for evaluation of resistance to exposition to ultraviolet light or beta radiation; contact angle measurements for determination of hydrophobicity and adsorption of VOCs; Imagej software for evaluation of cluster formation and size. Based on such measurements low density cluster films were tested on a miniaturized device and high density cluster films were used for tests of water and VOCs detection. The simulation, production and tests of simple miniaturized structure that favors mixing were carried out. The conception of the manufactured device is based on passive mixers and mixing was improved to miscible and immiscible fluids as well by changing the surfaces properties of plasma deposited thin films. HFE and HMDS/HFE films were useful as passivation layer, being resistant to beta and UVC radiation. HMDS are sensible to UVC, which was used for obtaining the miniaturized device and is useful to improve water detection, depending on plasma equipment utilized for deposition.