O presente estudo tem como objetivo avaliar o processo de purificação do biodiesel por adsorção, utilizando adsorventes alternativos de baixo custo, comparando a eficiência dos adsorventes selecionados com o método de purificação convencional (lavagem aquosa). Para tanto, foram realizados testes de triagem de materiais provenientes de resíduos industriais, avaliando a capacidade desses materiais na remoção de glicerol e recuperação mássica. Dentre os adsorventes testados, a cinza da casca de arroz e a argila chamo-te apresentaram melhores resultados, juntamente com a resina comercial Amberlite BD10DRY, utilizada como parâmetro de comparação nos ensaios de purificação por via seca. Por meio de planejamento experimental composto de face centrada 22, foi avaliado o efeito da concentração de cada adsorvente selecionado (2, 5 e 8% m/v) e a temperatura (30, 40 e 50 °C) nas variáveis respostas: percentuais de recuperação mássica e adsorção de glicerol. De acordo com a análise estatística foi possível estabelecer as condições operacionais para cada adsorvente que maximizam as variáveis respostas. As condições ótimas estabelecidas foram: concentração de adsorventes (3,7; 2,4 e 2,1% m/v) e temperatura (30, 45 e 30 °C) para a resina Amberlite BD10DRY, argila chamote e cinza de casca de arroz, respectivamente. Tais condições maximizaram a remoção de glicerol (entre 76 - 80%) sem ocasionar perdas elevadas de massa do adsorvato (3,0 - 6,5%). Para validar a metodologia de purificação por via seca, o procedimento foi testado em amostra de biodiesel etílico obtido em escala de laboratório, a partir de óleo de palmiste utilizando como catalisador óxido de nióbio impregnado com sódio. A purificação do biodiesel por adsorção foi realizada adotando as condições otimizadas, adotando a técnica de lavagem aquosa como método de comparação. Todos os métodos de purificação foram eficientes quanto à remoção de glicerol (abaixo do limite estipulado de 0,02% em massa) e todas as amostras purificadas apresentaram elevados teores de ésteres etílicos (EE%) variando entre 99,18% e 99,71% e valores de viscosidade cinemática (3,0-6,0 mm2/s) e densidade (850-900 kg/m3) dentro dos limites especificados pelas normas de qualidade estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis (ANP) Resolução 45/2014. Entretanto, apenas as amostras purificadas por via seca utilizando argila chamote e cinza de casca de arroz apresentaram teores de monoacilglicerol e diacilglicerol dentro dos valores estipulados (0,70% para MAG e 0,20% para DAG). Estudos complementares da estrutura e composição dos adsorventes Cinza de casca de arroz e Argila Chamote foram efetuados para melhor compreender suas propriedades como agentes de adsorção. A capacidade de adsorção desses materiais está relacionada com o elevado conteúdo de sílica, como demonstrado pela difração de raios-x e análises de espectroscopia no infravermelho. Desta forma, resíduos de baixo custo e de elevada disponibilidade como argila chamote e cinza de casca de arroz, podem ser considerados como materiais promissores para serem usados em processos de purificação de biodiesel por via seca. / The present study aims at assessing the purification of ethyl biodiesel by dry washing using alternative low-cost sorbents, taking the efficiency demonstrated by a conventional purification method (wet washing) as a control parameter. Screening tests carried out with different sorbents (commercial and industrial wastes) revealed that rice husk ash and chamotte clay showed better results, along with the commercial resin Amberlite BD10DRY, used here as standard sorbent for dry washing. For the selected sorbents, a combined effect of sorbent concentration (2, 5, and 8 wt%) and temperature (30, 40 and 50° C) on the mass recovered and glycerol removal was studied using the response surface methodology. A 22 full-factorial central composite design was employed for the experimental design and analysis of the results. According to the statistical analysis it was possible to establish the operating conditions for each sorbent that maximize both responses. The optimum conditions were established at: concentration of sorbent (3.7; 2.4 and 2.1% m/v) and temperature (30, 45 and 30° C) for the resin Amberlite BD10DRY, chamotte clay and rice husk ash, respectively. Such conditions maximized the removal of glycerol (between 76-80%) and minimized the loss of the adsorbate mass (3.0-6.5%). Under optimal conditions, the sorbents were used for purifying ethyl biodiesel samples obtaining at laboratory scale from palm kernel oil using as catalyst niobium oxide impregnated with sodium. Both procedures (dry and wet washing) were quite efficient in removing glycerol (below the required limit of 0.02%) and all the purified samples showed high percentages of ethyl esters (EE%) ranging from 99.18% and 99.71% and values of kinematic viscosity (3.0-6.0 mm2/s) and density (850-900 kg/m3) within the limits specified by the quality standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) Resolution 45/2014. However, only the alternatives sorbents (chamotte clay and rice husk ash) were also able to remove monoacylglycerols (MG) and diacylglycerols (DG), thus their structures and compositions were further analyzed to better understand their properties as sorbents. The adsorption capacity of these sorbents is related to their high silica contents, as it was demonstrated by the X-ray diffraction and infrared spectroscopy analyses. Thus low-cost wastes such as chamotte clay and rice husk ash with high-availability features can be considered as a promising materials to be used in biodiesel purification processes by wet washing.

Submitted by Helena Bejio (helena.bejio@unioeste.br) on 2019-03-30T01:11:05Z No. of bitstreams: 2 DISSERTACAO JÉSSICA CORRIGIDA - VERSÃO FINAL.pdf: 5084779 bytes, checksum: 73b1dec4039ee9da5454ed499127db46 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2019-03-30T01:11:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTACAO JÉSSICA CORRIGIDA - VERSÃO FINAL.pdf: 5084779 bytes, checksum: 73b1dec4039ee9da5454ed499127db46 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2019-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Water resources are fundamental elements in the development of living beings and when contaminated can cause problems of environmental, economic and social proportions. Numerous alternatives allow the remediation of this environmental compartment, among them the adsorption. It can be an economically feasible process and it presents high efficiency in the removal of metals. A material with great potential for pollution, which currently does not have an environmentally adequate destination, and can be transformed into adsorbent for decontamination of water resources is the cigarette that is a product originated from seizures carried out by the Federal Police in border regions. An alternative that can solve the problem of disposal of these wastes and subsequently its application in a sustainable way in the remediation of contaminated water is the production of modified adsorbents (activated carbon) using as precursor material the tobacco. Thus, the present work aims to transform these pollutant residues into sustainable adsorbents in the form of activated carbon aimed the remediation of water compartments contaminated by toxic metals (Cd and Pb). For this purpose, carbons were developed under different activation methods (thermal, physical and chemical) and with different modifying agents (NaOH, ZnCl2, 1 mol L-1 H3PO4). After the development of the activated carbons, the materials were characterized by chemical composition, zero load point (pHPCZ), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectra (FT-IR), porosimetry and adsorption tests by means of dose and pH studies, kinetics, equilibrium, thermodynamic and desorption. According to the chemical characterization of the materials, it was observed that the in natura material presents concentrations of toxic metals that remained present in the activated carbon. In addition, the SEMs allowed to verify that the different activations were responsible for changes in the structural formations in the materials, being verified tubular and spongy structures. By the FT-IR it is observed the presence of hydroxyl, phenolic, aromatic and carboxylic groups in the materials and carbonate group only in the activated carbon conferring characteristics favorable to the adsorption. The activating solutions changed the zero load point of the tested adsorbents being observed the follow values: 5.40 for T in natura, 10.39 for CT Biochar, 11.11 for CT in natura + CO2, 9.59 for CT H3PO4 + CO2, 7.74 for CT ZnCl2, 9.05 for CT ZnCl2 + CO2, 12.84 for CT NaOH and 10.86 for CT NaOH + CO2. The optimal adsorption conditions of the Cd2+ and Pb2+ ions were: pH: 5.0; dose of the adsorbent: 4 g L-1 and equilibration time of 45 min for all the adsorbents tested. In general, the Langmuir, Freundlich and Sips models fit the experimental data, suggesting adsorption in mono and multilayer. The pseudo-second order model suggested the predominance of chemosorption in the materials. The removal of the contaminants presented low desorption rates, corroborating with the results of thermodynamics. The materials developed have potential for remediation of water contaminated with Cd and Pb higher than in natura material. / Os recursos hídricos são elementos fundamentais no desenvolvimento dos seres vivos e, quando contaminados, podem ocasionar problemas de proporções ambientais, econômicas e sociais. Inúmeras alternativas possibilitam a remediação desse compartimento ambiental, dentre elas destaca-se a adsorção, um processo economicamente viável e que apresenta elevada eficiência na remoção de metais. Um material com grande potencial poluidor e que atualmente não dispõe de destinação ambientalmente adequada, podendo ser transformado em adsorvente para descontaminação de recursos hídricos é o cigarro, produto originado de apreensões realizadas pela Polícia Federal em regiões fronteiriças. Uma alternativa que pode solucionar o problema de descarte desses resíduos e, posteriormente, sua aplicação de forma sustentável na remediação de águas contaminadas é a produção de adsorventes modificados (carvão ativado) utilizando como matéria prima o tabaco. Dessa forma, o presente trabalho objetiva transformar estes resíduos poluentes em adsorventes sustentáveis, na forma de carvão ativado, visando remediação de compartimentos hídricos contaminados por metais tóxicos (Cd e Pb). Para tal, foram desenvolvidos carvões sob diferentes métodos de ativação (térmica, física e química) e com diferentes agentes modificantes (NaOH, ZnCl2, H3PO4 a 1 mol L-1). Após o desenvolvimento dos carvões ativados, foi realizada a caracterização dos materiais por meio de composição química, ponto de carga zero (pHPCZ), microscopia de varredura eletrônica (MEV), espectros de infravermelho (FT-IR), porosimetria e testes de adsorção, por meio de estudos de dose e pH, cinética, equilíbrio, termodinâmica e de dessorção. De acordo com a caracterização química dos materiais, observou-se que o material in natura apresenta concentrações de metais tóxicos que se mantiveram presentes nos carvões ativados. Ademais, as MEV’s possibilitaram verificar que as diferentes ativações foram responsáveis por alterações nas formações estruturais nos materiais, sendo verificadas estruturas tubulares e esponjosas. Pelo FT-IR observa-se a presença de grupos hidroxila, fenólico, aromático e carboxílico nos materiais e do grupo carbonato apenas nos carvões ativados, conferindo características favoráveis à adsorção. As soluções ativantes alteraram o ponto de carga zero dos adsorventes testados, sendo observados os seguintes valores: 5,40 para T in natura, 10,39 para CT Biochar, 11,11 para CT in natura + CO2, 9,59 para CT H3PO4 + CO2, 7,74 para CT ZnCl2, 9,05 para CT ZnCl2 + CO2, 12,84 para CT NaOH e 10,86 para CT NaOH + CO2. As condições ótimas de adsorção dos íons Cd2+ e Pb2+ foram: pH: 5,0; dose do adsorvente: 4 g L-1 e tempo de equilíbrio médio entre adsorvente e adsorvato de 45 min. De maneira geral, os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips se ajustaram aos dados experimentais, sugerindo adsorção de metais em mono e multicamadas. O modelo de pseudo-segunda ordem sugeriu a predominância de quimiossorção nos materiais. A remoção dos contaminantes apresentou baixas taxas de dessorção, corroborando com os resultados de termodinâmica. Os materiais desenvolvidos possuem potencial para remediação de águas contaminadas com Cd e Pb superior ao material in natura, sendo o CT NaOH + CO2 o material mais eficiente na remoção de Cd e o material CT ZnCl2 + CO2 o mais eficiente na remoção de Pb.

O presente estudo tem como objetivo avaliar o processo de purificação do biodiesel por adsorção, utilizando adsorventes alternativos de baixo custo, comparando a eficiência dos adsorventes selecionados com o método de purificação convencional (lavagem aquosa). Para tanto, foram realizados testes de triagem de materiais provenientes de resíduos industriais, avaliando a capacidade desses materiais na remoção de glicerol e recuperação mássica. Dentre os adsorventes testados, a cinza da casca de arroz e a argila chamo-te apresentaram melhores resultados, juntamente com a resina comercial Amberlite BD10DRY, utilizada como parâmetro de comparação nos ensaios de purificação por via seca. Por meio de planejamento experimental composto de face centrada 22, foi avaliado o efeito da concentração de cada adsorvente selecionado (2, 5 e 8% m/v) e a temperatura (30, 40 e 50 °C) nas variáveis respostas: percentuais de recuperação mássica e adsorção de glicerol. De acordo com a análise estatística foi possível estabelecer as condições operacionais para cada adsorvente que maximizam as variáveis respostas. As condições ótimas estabelecidas foram: concentração de adsorventes (3,7; 2,4 e 2,1% m/v) e temperatura (30, 45 e 30 °C) para a resina Amberlite BD10DRY, argila chamote e cinza de casca de arroz, respectivamente. Tais condições maximizaram a remoção de glicerol (entre 76 - 80%) sem ocasionar perdas elevadas de massa do adsorvato (3,0 - 6,5%). Para validar a metodologia de purificação por via seca, o procedimento foi testado em amostra de biodiesel etílico obtido em escala de laboratório, a partir de óleo de palmiste utilizando como catalisador óxido de nióbio impregnado com sódio. A purificação do biodiesel por adsorção foi realizada adotando as condições otimizadas, adotando a técnica de lavagem aquosa como método de comparação. Todos os métodos de purificação foram eficientes quanto à remoção de glicerol (abaixo do limite estipulado de 0,02% em massa) e todas as amostras purificadas apresentaram elevados teores de ésteres etílicos (EE%) variando entre 99,18% e 99,71% e valores de viscosidade cinemática (3,0-6,0 mm2/s) e densidade (850-900 kg/m3) dentro dos limites especificados pelas normas de qualidade estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis (ANP) Resolução 45/2014. Entretanto, apenas as amostras purificadas por via seca utilizando argila chamote e cinza de casca de arroz apresentaram teores de monoacilglicerol e diacilglicerol dentro dos valores estipulados (0,70% para MAG e 0,20% para DAG). Estudos complementares da estrutura e composição dos adsorventes Cinza de casca de arroz e Argila Chamote foram efetuados para melhor compreender suas propriedades como agentes de adsorção. A capacidade de adsorção desses materiais está relacionada com o elevado conteúdo de sílica, como demonstrado pela difração de raios-x e análises de espectroscopia no infravermelho. Desta forma, resíduos de baixo custo e de elevada disponibilidade como argila chamote e cinza de casca de arroz, podem ser considerados como materiais promissores para serem usados em processos de purificação de biodiesel por via seca. / The present study aims at assessing the purification of ethyl biodiesel by dry washing using alternative low-cost sorbents, taking the efficiency demonstrated by a conventional purification method (wet washing) as a control parameter. Screening tests carried out with different sorbents (commercial and industrial wastes) revealed that rice husk ash and chamotte clay showed better results, along with the commercial resin Amberlite BD10DRY, used here as standard sorbent for dry washing. For the selected sorbents, a combined effect of sorbent concentration (2, 5, and 8 wt%) and temperature (30, 40 and 50° C) on the mass recovered and glycerol removal was studied using the response surface methodology. A 22 full-factorial central composite design was employed for the experimental design and analysis of the results. According to the statistical analysis it was possible to establish the operating conditions for each sorbent that maximize both responses. The optimum conditions were established at: concentration of sorbent (3.7; 2.4 and 2.1% m/v) and temperature (30, 45 and 30° C) for the resin Amberlite BD10DRY, chamotte clay and rice husk ash, respectively. Such conditions maximized the removal of glycerol (between 76-80%) and minimized the loss of the adsorbate mass (3.0-6.5%). Under optimal conditions, the sorbents were used for purifying ethyl biodiesel samples obtaining at laboratory scale from palm kernel oil using as catalyst niobium oxide impregnated with sodium. Both procedures (dry and wet washing) were quite efficient in removing glycerol (below the required limit of 0.02%) and all the purified samples showed high percentages of ethyl esters (EE%) ranging from 99.18% and 99.71% and values of kinematic viscosity (3.0-6.0 mm2/s) and density (850-900 kg/m3) within the limits specified by the quality standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) Resolution 45/2014. However, only the alternatives sorbents (chamotte clay and rice husk ash) were also able to remove monoacylglycerols (MG) and diacylglycerols (DG), thus their structures and compositions were further analyzed to better understand their properties as sorbents. The adsorption capacity of these sorbents is related to their high silica contents, as it was demonstrated by the X-ray diffraction and infrared spectroscopy analyses. Thus low-cost wastes such as chamotte clay and rice husk ash with high-availability features can be considered as a promising materials to be used in biodiesel purification processes by wet washing.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente (Área de Tratamento de Águas e Águas Residuais), na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Professor Doutor Alfredo da Rocha Boaventura

Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2005

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The effects of aflatoxin B1 (AFB1) (1μg/mL) were evaluated and sorbents β-glucans derived from Saccharomyces cerevisae with 65% of active ingredient (β-glu) (1mg/mL) and montmirillonite (MMT) (5mg/mL) under ruminal fermentation. Two in vitro assays were conducted. On the first assay the objectives were to determine the production of short chain fatty acids, the production of ammonia during 24-h in vitro. While on the second assay the production of methane (CH4) and kinetic parameters based on gas production date were determined (GPmax= maxim gas production in t time; Lag= lag phase before gas production commenced; S=gas production rate (h-1)) during 72-h in vitro incubation. In each assay six repetitions were made for the following treatments: CONT: control (without AFB1 or sorbents); AF: AFB1 (1μg/mL); β-glu (1mg/mL); β-glu + AF: (1mg/mL of β-glu + 1μg/mL of AFB1); MMT: (5mg/mL); MMT + AF: (5mg/mL of MMT + 1μg/mL of AFB1). The amount of AGCC produced by the β-glu (67,7 mM) treatment was significantly higher about CONT (57,72 mM) and MMT (53,3 mM). treatments. On the other hand, MMT clay reduced the production of NH3 (9,6 mM) about CONT (11,4 mM), AF (12,6 mM) and β-glu (12,2 mM). The amount of GPmax by the β-glu treatment was 103,4 mL, significantly higher about produced CONT (89,0 mL) e MMT (91,6 mL). There was also higher gas production rate by the β-glu treatment. The montmorilonite raised the lag phase and reduced the CH4 production. The results of this study suggest that AFB1 (1μg/mL) has no toxic effect on ruminal fermentation. Whereas the β-glu impacts the ruminal fermentation by increase the AGCC produced. The montmorilonite can delay the bacterial colonization but does t effect the quantity of AGCC produced. / Foram avaliados os efeitos da aflatoxina B1 (AFB1) (1μg/mL) e os adsorventes β-glucanas devivadas de Saccharomyces cerevisae com 65% de princípio ativo (β-glu) (1mg/mL) e montmorilonita (MMT) (5mg/mL) sobre a fermentação ruminal. Foram conduzidos dois ensaios in vitro, no primeiro ensaio o propósito foi determinar a produção de ácidos graxos de cadeia curta, a produção de amônia em 24h de incubação. Enquanto no segundo ensaio determinou-se a produção de metano (CH4) e os parâmetros da cinética da produção de gases (Vf = volume final de gás (ml) no tempo t; L = tempo de colonização; S = taxa de degradação (h-1)) no período de 72h de incubação. Em cada ensaio seis repetições foram realizadas para os seguintes tratamentos: CONT: controle (sem AFB1 ou adsorventes); AF: AFB1 (1μg/mL); β-glu (1mg/mL); β-glu + AF: (1mg/mL de β-glu + 1μg/mL de AFB1); MMT: (5mg/mL); MMT + AF: (5mg/mL de MMT + 1μg/mL de AFB1). A quantidade produzida de AGCC foi significativamente maior no tratamento β-glu (67,7 mM) em relação aos tratamentos CONT (57,72 mM) e MMT (53,3 mM). A MMT reduziu significativamente a produção de NH3 (9,6 mM) em relação aos tratamentos CONT (11,4 mM), AF (12,6 mM) e β-glu (12,2 mM). O tratamento β-glu produziu maior volume de gás (103, 4 mL) em relação aos tratamentos CONT (89,0 mL) e MMT (91,6 mL). Também o tratamento β-glu teve maior taxa de degradação em relação aos demais tratamentos. A montmorilonita aumentou o tempo de colonização e reduziu a produção de CH4. Os resultados deste estudo sugerem que a AFB1 (1μg/mL) não é tóxica a fermentação ruminal. Enquanto, o uso do β-glu impacta a fermentação ruminal, aumentando a produção de AGCC. O uso de montmorilonita pode retardar a colonização bacteriana no alimento porém, não interfere significativamente na quantidade total de AGCC produzidos.

Atualmente a Engenharia supera novas fronteiras, principalmente devido à redução das dimensões dos equipamentos, e um exemplo desses impactos é o atual estágio de desenvolvimento da nanotecnologia. Ademais, não só as questões ambientais inerentes à contaminação do meio físico como também seu monitoramento devem ser continuamente abordadas para garantir que o profissional possa atuar nessa nova condição. O objetivo deste trabalho foi determinar como um grupo de estruturas miniaturizadas pode ser usado na remoção de partículas de um meio líquido ou gasoso e a separação de componentes de uma mistura. Também objetivou-se desenvolver uma metodologia simples de testes voltada para o estudo do comportamento dos fluidos no interior de estruturas onde material particulado e pequenas dimensões dificultam a passagem deste fluido. A utilização de canais preenchidos com material particulado ocorre tanto na Engenharia Química, para produção de compostos, como na Química, para a análise de substâncias. Os testes utilizaram equipamentos comuns em laboratório de química, uma estrutura para produção de spray, duas estruturas impactadoras distintas para remoção de partículas, e duas estruturas, denominadas como canais tridimensionais e de separação preliminar, para separação de compostos orgânicos voláteis. As substâncias puras permitem avaliar o tempo de residência e compará-lo com as misturas. As estruturas apresentaram comportamento muito semelhante quando comparadas as filmagens com o auxílio de traçadores e as simulações usando FEMLABÒ. O conjunto proposto de estruturas permite produzir spray com gotas de até 10 mm e obter uma impressão digital de compostos orgânicos em uma mistura, pois os resultados permitem montar tabelas qualitativas e semi-quantitativas que descrevem vários fenômenos, tais como, difusão, separação de compostos, perda de carga, etc. Estas estruturas apresentaram uma série de vantagens, tais como, mesodimensionamento, que facilita sua produção e manuseio, e possibilidade de uso em demonstrações de como ocorrem os fenômenos internos à estrutura. / Nowadays, mainly due to products miniaturization, engineering faces new horizons, which can be easily exemplified by the enhancement on nanotechnology development. Furthermore, not only environmental contamination but also environmental monitoring must be addressed in order to produce a systemic knowledge. Therefore, the aim of this work was to determine how a group of miniaturized structures could be used on particle removal and component separation on a mixture. Also a secondary target was to develop a simple methodology in order to determine the fluid behavior inside the structures where particle material and small dimensions hinder flow passage. The use of packed channels is common not only in Chemical Engineering, on synthesis production, but also in Chemistry, for chemical analysis. Tests were carried out using equipment normally present in Chemistry to evaluate a set of structures composed by: one spray, two different impactors and other two different structures (one of them with five different outlets) for separation of volatile organic compounds. Tests were performed in liquid and gaseous phases and used several reactants (kerosene, gasoline, acetone, 2-propanol and ethanol) and their mixtures; pure reactants allow evaluation of the resident time and comparison with mixtures behavior. Simulations were also performed and the structure behavior evaluated by tracers shows good agreement with simulations data. The whole group of structures allows the production of spray with up to 10mm droplet dimension and the footprint of components in a mixture, i.e., the obtained data can be disposed as qualitative and quantitative tables, which describe several phenomena, such as diffusion, separation of compounds, load loss, etc. These structures present several advantages since dimensions on mesorange not only facilitate their production and manipulation bur also allow to unravel phenomena occurring inside the structures.

Regulações ambientais cada vez mais rigorosas em relação ao gerenciamento dos resíduos orgânicos estão impelindo a indústria para uma maior sustentabilidade no sentido de melhorar a relação beneficio/custo e também atender a demanda dos clientes. A valorização dos resíduos orgânicos é uma das áreas de investigação atuais que tem atraído grande atenção nos últimos anos como uma alternativa potencial à eliminação de uma vasta gama de resíduos em aterros sanitários. Os resíduos orgânicos como o lodo de esgoto têm sido encarados como um recurso com um potencial significativo para ser empregado como matéria-prima para a produção de vários tipos de produtos, materiais e combustíveis. Este estudo tem como objetivo fornecer subsídios sobre o potencial de uso de lodo de esgoto para produzir carvões ativados e novos materiais adsorventes misturando com diferentes materiais polissiloxanos para adsorção de poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os materiais adsorventes foram caracterizados por varias técnicas analíticas e funcionais e utilizados na adsorção de diclofenaco (DCF) , nimesulida (NM) e alguns compostos fenólicos a partir de soluções aquosas Esta tese visa contribuir em (i) comparar os métodos de pirólise (pirólise convencional e aquecimento assistido por micro-ondas) na preparação de carvões ativados a partir de lodo de esgoto. Para isso foi aplicado um planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta no sentido de determinar quais as variáveis dos dois processos são as que influenciam na qualidade do carvão produzido; (ii) a combinação de lodo de esgoto com polissiloxanos para preparar adsorventes para adsorção de fármacos a partir de soluções aquosas por processos de adsorção. Os achados gerais desta tese mostraram (i) que ambos os métodos de pirólise produzem carvões ativados com elevadas porosidades e áreas superficiais; (ii) demonstrou-se também que lodo de esgoto pode ser um excelente precursor para a preparação de carvões ativados e que pode com sucesso ser combinado com outros precursores (como polissiloxanos) a fim de se obter novos materiais com diferentes funcionalidades e características; (iii) foi demonstrado que os carvões ativados, híbridos e materiais compósitos desenvolvidos durante o presente estudo são ótimos adsorventes, especialmente para a remoção de diclofenaco DCF e NM a partir de solução aquosa e; (iv) tanto por microondas ou por pirólise convencional, é possível desenvolver CAs de lodo de esgoto com alta eficiência para a remoção de compostos fenólicos em comparação com outros tipos de CAs relatados na literatura. Estes resultados indicam que o lodo de esgoto e polissiloxanos têm grande potencial como precursores para a preparação de materiais adsorventes para o tratamento de água poluída por compostos orgânicos. / Increasingly tighter regulations regarding organic waste are pushing the manufacturing industry toward higher sustainability to improve cost-effectiveness and meet customers’ demand. Organic waste valorisation is one of the current research areas that have attracted a great deal of attention over the past few years as a potential alternative to the disposal of a wide range of residues in landfill sites. Bio-waste like sewage sludge emerged as a resource with a significant potential to be employed as a raw material for the production of chemicals, materials and fuels given its abundant volumes generated globally. This study aims at providing insights into the potential of the use of the sewage sludge to produce activated carbons (ACs) and novel adsorbent materials mixing with different polysiloxanes materials for adsorption of organic pollutants from aqueous solutions. The characterization of adsorbents were achieved by several analytical and functional techniques and used for adsorption of diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solutions. The novelties of the present study are (i) to compare both pyrolysis methods (conventional pyrolysis and microwave assisted heating) for preparation of activated carbons from sewage sludge for that It was applied an experimental design and response surface methodology were used for the preparation and comparison of activated carbon produced by both methods, conventional furnace and microwave; (ii) the combination of sewage sludge with polysiloxanes to prepare adsorbents to uptake pharmaceuticals and phenolic compounds from aqueous solutions by adsorption processes. The general findings of this thesis showed (i) that both methods of pyrolysis produce very good activated carbons from sewage sludge with high specific surface areas and high developed porosities; (ii) It was also shown that the sewage sludge can be an excellent precursor to prepare activated carbons and novels materials by mixing it with other precursors such polysiloxanes; (iii) It was shown that the activated carbons, hybrids and composites materials developed during the present study are good adsorbents, especially for the removal of a model diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solution and; (iv) that by microwave and conventional pyrolysis it is possible to develop sludge-ACs with very high efficiency for phenolic compounds compared with others kind of ACs reported in literature. These results indicate that sewage sludge and polysiloxanes have great potential as precursors for preparation of adsorbent materials for water treatment polluted by organic pollutants compounds.

Atualmente a Engenharia supera novas fronteiras, principalmente devido à redução das dimensões dos equipamentos, e um exemplo desses impactos é o atual estágio de desenvolvimento da nanotecnologia. Ademais, não só as questões ambientais inerentes à contaminação do meio físico como também seu monitoramento devem ser continuamente abordadas para garantir que o profissional possa atuar nessa nova condição. O objetivo deste trabalho foi determinar como um grupo de estruturas miniaturizadas pode ser usado na remoção de partículas de um meio líquido ou gasoso e a separação de componentes de uma mistura. Também objetivou-se desenvolver uma metodologia simples de testes voltada para o estudo do comportamento dos fluidos no interior de estruturas onde material particulado e pequenas dimensões dificultam a passagem deste fluido. A utilização de canais preenchidos com material particulado ocorre tanto na Engenharia Química, para produção de compostos, como na Química, para a análise de substâncias. Os testes utilizaram equipamentos comuns em laboratório de química, uma estrutura para produção de spray, duas estruturas impactadoras distintas para remoção de partículas, e duas estruturas, denominadas como canais tridimensionais e de separação preliminar, para separação de compostos orgânicos voláteis. As substâncias puras permitem avaliar o tempo de residência e compará-lo com as misturas. As estruturas apresentaram comportamento muito semelhante quando comparadas as filmagens com o auxílio de traçadores e as simulações usando FEMLABÒ. O conjunto proposto de estruturas permite produzir spray com gotas de até 10 mm e obter uma impressão digital de compostos orgânicos em uma mistura, pois os resultados permitem montar tabelas qualitativas e semi-quantitativas que descrevem vários fenômenos, tais como, difusão, separação de compostos, perda de carga, etc. Estas estruturas apresentaram uma série de vantagens, tais como, mesodimensionamento, que facilita sua produção e manuseio, e possibilidade de uso em demonstrações de como ocorrem os fenômenos internos à estrutura. / Nowadays, mainly due to products miniaturization, engineering faces new horizons, which can be easily exemplified by the enhancement on nanotechnology development. Furthermore, not only environmental contamination but also environmental monitoring must be addressed in order to produce a systemic knowledge. Therefore, the aim of this work was to determine how a group of miniaturized structures could be used on particle removal and component separation on a mixture. Also a secondary target was to develop a simple methodology in order to determine the fluid behavior inside the structures where particle material and small dimensions hinder flow passage. The use of packed channels is common not only in Chemical Engineering, on synthesis production, but also in Chemistry, for chemical analysis. Tests were carried out using equipment normally present in Chemistry to evaluate a set of structures composed by: one spray, two different impactors and other two different structures (one of them with five different outlets) for separation of volatile organic compounds. Tests were performed in liquid and gaseous phases and used several reactants (kerosene, gasoline, acetone, 2-propanol and ethanol) and their mixtures; pure reactants allow evaluation of the resident time and comparison with mixtures behavior. Simulations were also performed and the structure behavior evaluated by tracers shows good agreement with simulations data. The whole group of structures allows the production of spray with up to 10mm droplet dimension and the footprint of components in a mixture, i.e., the obtained data can be disposed as qualitative and quantitative tables, which describe several phenomena, such as diffusion, separation of compounds, load loss, etc. These structures present several advantages since dimensions on mesorange not only facilitate their production and manipulation bur also allow to unravel phenomena occurring inside the structures.

Equipamentos de plasma são muito utilizados para polimerização de filmes finos, orgânicos e inorgânicos. Filmes finos têm uma vasta gama de aplicações no desenvolvimento de dispositivos MEMS (MicroElectroMechanical Systems), tais como sensores, detectores, pré-concentradores, etc. Portanto, neste trabalho é apresentado um equipamento de polimerização por plasma com características distintas, o que permite seu uso para obtenção de novos filmes finos e/ou compósitos em uma única etapa de fabricação. Os filmes obtidos são formados por partes orgânicas distintas, ou mesmo por regiões adsorventes ou repelentes. Alguns filmes possuem partículas orgânicas em mistura com o filme fino, o que facilita o controle da rugosidade e da área superficial, permitindo seu uso em sistemas de retenção. O projeto do reator permite deposições por plasma introduzindo, simultaneamente e sem interrupção do processo, reagentes incompatíveis em plasma ou mesmo a formação seqüencial de camadas, sem a necessidade de abertura do reator entre as etapas do processo (etapa única). O projeto da câmara de plasma foi simulado usando FEMLAB 3.2® e caracterizado utilizando traçadores. Simularam-se fluxo de gás e partículas além de campo elétrico e magnético. As simulações e resultados experimentais mostraram boa coerência. O fluxo permaneceu sem grande vorticidade em toda a faixa de trabalho e o campo magnético foi adequado para o confinamento do plasma. Foram depositados filmes úteis para desenvolvimento de sensores e adsorventes, resistentes a corrosão ou compósitos. Foram polimerizados por plasma: hexametildisilazana (HMDS) com produção de filme hidrofóbico e adsorvente; metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®), obtendo-se filmes com características adsorventes, mas oleofóbicos e medianamente hidrofílicos e 2,3-dihidrodecafluoropentano (Vertrel®) com formação de filmes com boa resistência à corrosão além de facilidade de adsorção. Partículas de amido foram recobertas com filme a base de HMDS e de HFE 7100 e mostraram boas propriedades para retenção de moléculas orgânicas de tamanho médio. Neste equipamento, filmes à base de HMDS mostraram-se úteis para retenção de compostos orgânicos, em fase líquida ou gasosa. Espectroscopia de infravermelho, da produção simultânea de filme a base de HMDS e de Vertrel, mostrou espécies de flúor e silício e eventualmente CO, porém CHn é a espécie em menor intensidade. Microscopia óptica dos filmes revela boa aderência em metais e acrílico e, para os fluorados, resistência a solventes orgânicos e à exposição a solução aquosa ácida ou básica. Intermixing e dupla camada só são obtidas em condições muito estreitas, entretanto, existe a possibilidade de formação de ilhas. Microbalança de quartzo mostrou que 2-propanol permeia no filme formado por intermixing de HFE7100 e HMDS, porém não existe nenhuma sensibilidade a n-hexano. Um microreator fabricado, com microcanais de 73 cm de comprimento, pôde reter aproximadamente 9.10-4 g/cm2 de 2-propanol em fase gasosa, usando-se o filme obtido por intermixing. Portanto, o filme é um bom candidato a preconcentração de compostos orgânicos voláteis em ambiente corrosivo. Uma microestrutura produzida com as partículas de amido recobertas foi proposta para avaliar em fluxo contínuo a contaminação de soluções aquosas. Foi possível determinar a contaminação na proporção de 1:200 em vol. de 2-propanol, com saturação em 25% em vol. / Plasma equipment is quite useful for polymerization of organic/inorganic thin films. Thin films have a vast range of applications as sensor, detectors, preconcentrators and so on. In this work plasma polymerization equipment is presented with innovative characteristics that it should allow the obtaining of new fine films and composites. These films can be formed not only with different organic parts but also with areas adsorbents and repellents. Some films will present particles, ceramic or metallic, in mixture with the organic thin film, which will facilitate the control of the roughness and of the superficial area, allowing its use in retention systems. The design of the reactor allows plasma depositions introducing more than one reactant simultaneously and without process interruption, or even sequential formation of layers, without the need of chamber opening among process steps, i. e., in a single step. It was simulated and characterized parts of the equipment, such as: gas flow and particles admission; electric and magnetic fields profiles. Therefore, a new plasma chamber with atypical geometry was simulated and projected and manufactured to obtain multiple layers and/or composites. The simulation and experimental results showed good coherence. The gas flow stayed without great vorticity in the all range of the work and the magnetic field was adequate for plasma confinement. As the main objective of this work is the production and characterization of news materials, thin films were deposited with purpose of being adsorbent; corrosion resistant; and composite, all useful for development of sensor. It was plasma polymerized: hexamethyldisilazane (HMDS), a well known organic silicon compound, methyl nonafluoro (iso) butyl ether: should have good resistance to the corrosion besides easiness of adsorption; and 2,3-dihydrodecafluoropentane: adsorbent, hydrophobic and oleophobic. Particles (starch 5mm), were recovered with HMDS and HFE 7100 and showed good properties for retention of medium size organic molecules, such as dye. The results were useful for retention of organic compounds, in liquid or gaseous phase. Not only, HMDS is possible in any configuration of electrodes and the obtained films are hydrophobic but also, fluorinated compounds polymerized, however, intermixing and couple layer is only obtained in very narrow conditions, but the possibility of formation of islands exists. The chemical characterization was determined for infrared spectroscopy, it showed species composed by fluorocompounds, and eventually CO, however CHn is the smallest species. The hydrophobic character, organophylic and oleophobic were obtained through contact angle measurements. Optical Microscopy not only reveals good adherence in metals and acrylic but also resistance to organic solvents, acid and exhibition of basic aqueous solution. A manufactured micro-reactor, with micro channels of 73 cm of length, can keep approximately 9.10-4 g/cm2 of 2-propanol in gaseous phase. Therefore, the film is a good candidate in organic preconcentration of volatile organic compounds even on corrosive environment.