Une organisation contrôlée de la porosité offre l’opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l’intégrité et l’interconnectivité de l’ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L’élaboration de telles architectures, dites « hiérarchisées », à l’échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’intéresse à l’élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s’inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l’empreinte « dure ». Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l’encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d’entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l’utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures « sacrificielles » a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d’applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l’énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l’hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles. / Mainly induced by the wide scope of expected applications, designing hierarchical porous architectures appears today as a strong and competitive field of research. The opportunity to combine the structural advantages of both macropores (diameters larger than 50 nm), providing interconnected framework while reducing the diffusion low kinetic issue, with those of the more narrow pores (meso and micropores), generating high surface reactive areas, has induced a need for novel synthetic routes to achieve hierarchical structures. In this view, by combining soft mater (lyotropic mesophases, concentrated direct emulsions or organic-organic self-assemblies, etc.), sol-gel process, organic polymerization and hard-template approaches, we have generated new functional porous materials, fitting with the transversal integrative chemistry concept. In a first general approach, organically grafted silica foams have been designed, either by a grafting method or a one-pot co-condensation route of organosilane derivatives, to encapsulate luminescent complexes (europium ions), metallic catalysts entrapped into supported ionic liquid phase (palladium salts or nanoparticules) or bio-related entities (water-soluble enzymes: lipases), dealing with promising optical, catalytic or biocatalytic properties. In a second synthetic pathway, using siliceous foams as “sacrificial” hard templates, carbonaceous foams have been obtained addressed through a structural design over several length scales. Due to inherent high surface area, chemical inertness, thermal stability and good conductivity, this new foams series has offered a large field of applications, such as electrodes for electrochemical energy storage devices (Li-ion batteries and electrochemical double-layer capacitors), host sites for hydrogen storage through LiBH4 nucleation, as well as advanced porous electrodes for enzyme-based biofuel cells.

Objectif : L’objectif de cette étude rétrospective est d’évaluer l’efficacité clinique et radiologique du peroxyde d’hydrogène 3% dans les pulpotomies de molaires primaires et de les comparer aux pulpotomies faites avec une dilution 1:5 de la formule de formocrésol de Buckley. Méthode : Les données cliniques et radiologiques de 401 molaires primaires traitées par pulpotomies avec un suivi minimum de 24 mois, sauf en cas d’échec, ont été obtenues des dossiers de 216 enfants. Résultats : Aucune différence statistiquement significative n’a été observée entre les résultats des pulpotomies au formocrésol et au peroxyde d’hydrogène à l’analyse clinique (p=0,435) et radiologique (p=0,2447). La probabilité cumulative de survie clinique était supérieure ou égale à 98% pour les molaires traitées au formocrésol et 99% pour celles traitées au peroxyde d’hydrogène, à tous les temps de suivi, variant de 19 mois à 106 mois. Radiologiquement, la probabilité cumulative de survie au 24e mois était de 81% pour le formocrésol et de 91% pour le peroxyde d’hydrogène. Conclusions : Le peroxyde d’hydrogène a démontré des taux de succès clinique et radiologique comparables à ceux du formocrésol pour les pulpotomies de molaires primaires. / Purpose: The objective of this retrospective study was to evaluate the clinical and radiological success of 3% hydrogen peroxide in primary molar pulpotomies and compare them to pulpotomies made with a 1:5 dilution of Buckley’s formocresol formula. Methods: Clinical and radiographic data of 401 pulpotomized primary molars with a minimum follow-up of 24 months, except in cases of failure, were obtained from the records of 216 children. Results: No statistically significant difference was observed between the results of formocresol and hydrogen peroxide pulpotomies clinically (p = 0.435) and radiologically (p = 0.2447). The cumulative probability of clinical survival was greater than or equal to 98% for molars treated with formocresol and 99% for those treated with hydrogen peroxide at all follow-up periods, ranging from 19 to 106 months. Radiologically, the cumulative probability of survival at 24 months was 81% for formocresol and 91% hydrogen peroxide. Conclusion: Hydrogen peroxide has demonstrated clinical and radiological success rates comparable to those of formocresol in primary molar pulpotomies

Les processus photocatalytiques à la surface d’oxydes métalliques semi-conducteurs font l’objet d’intensesrecherches au niveau mondial car ils constituent des alternatives efficaces, respectueuses de l’environnement etpeu coûteuses aux méthodes conventionnelles dans les domaines de la purification de l’eau et de l’air, et de laproduction « verte » d’hydrogène. Cependant, certaines limitations pour atteindre des efficacitésphotocatalytiques élevées ont été mises en évidence avec les matériaux semiconducteurs classiques du fait de larecombinaison rapide des porteurs de charge générés par illumination. Le développement de photocatalyseurs àbase d’héterostuctures obtenues par dépôt de métaux à la surface de matériaux semiconducteurs ou parassociation de deux semiconducteurs possédant des bandes d’énergie bien positionnées devrait permettre delimiter ces phénomènes de recombinaison via un transfert de charge vectoriel. Dans ce contexte, trois typesd’hétérostructures telles que des nanomatériaux à base d’hétérojonction semiconducteur n/semiconducteur n(SnO2/ZnO), metal/semiconducteur n (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) et semiconducteur p/semiconducteur n(NiO/TiO2) ont été synthétisées avec succès par différentes voies liquides. Leur composition, leur texture, leurstructure et leur morphologie ont été caractérisées par spectroscopies FTIR et Raman, par diffraction des rayonsX, microscopie électronique en transmission (MET) et porosimétrie de sorption d’azote. Par ailleurs, unecombinaison judicieuse des données issues de mesures effectuées par spectroscopie UV-visible en réflexiondiffuse (DRS) et par spectroscopies de photoélectrons X (XPS) et UV (UPS) a permis de déterminer lediagramme d’énergie des bandes pour chaque système étudié. Les catalyseurs ainsi obtenus ont conduit à desefficacités photocatalytiques plus élevées qu’avec le dioxyde de titane P25 pour la dégradation de colorantsorganiques (bleu de méthylène, l’orangé de méthyle) et la production d’hydrogène. En particulier, lesnanocomposites RuO2/TiO2 et NiO/TiO2 contenant une quantité optimale de RuO2 (5 % en masse) et de NiO(1% en masse), respectivement, ont conduit aux efficacités photocatalytiques les plus importantes pour laproduction d’hydrogène. Ces excellentes performances photocatalytiques ont été interprétées en termesd’alignement adéquat des bandes d’énergies des matériaux associé à des propriétés texturales et structuralesfavorables. Ce concept de photocatalyseurs à base d’hétérojonctions semiconductrices d’activité élevée devrait àl’avenir trouver des débouchés industriels dans les domaines de l’élimination de l’environnement de composésorganiques indésirables et de la production « verte » d’hydrogène. / Photocatalytic processes over semiconducting oxide surfaces have attracted worldwide attention aspotentially efficient, environmentally friendly and low cost methods for water/air purification as well as forrenewable hydrogen production. However, some limitations to achieve high photocatalytic efficiencies havebeen found due to the fast recombination of the charge carriers. Development of heterostucture photocatalystsby depositing metals on the surface of semiconductors or by coupling two semiconductors with suitable bandedge position can reduce recombination phenomena by vectorial transfer of charge carriers. To draw newprospects in this domain, three different kinds of heterostructures such as n-type/n-type semiconductor(SnO2/ZnO), metal/n-type semiconductor (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) and p-type/n-type semiconductor(NiO/TiO2) heterojunction nanomaterials were successfully prepared by solution process. Their composition,texture, structure and morphology were thoroughly characterized by FTIR, X-ray diffraction (XRD), Ramanspectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and N2 sorption measurements. On the other hand, asuitable combination of UV–visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) data provided the energy band diagram for eachsystem. The as-prepared heterojunction photocatalysts showed higher photocatalytic efficiency than P25 TiO2for the degradation of organic dyes (i.e. methylene blue and methyl orange) and the production of hydrogen.Particularly, heterostructure RuO2/TiO2 and NiO/TiO2 nanocomposites with optimum loading of RuO2 (5 wt %)and NiO (1 wt %), respectively, yielded the highest photocatalytic activities for the production of hydrogen.These enhanced performances were rationalized in terms of suitable band alignment as evidenced by XPS/UPSmeasurements along with their good textural and structural properties. This concept of semiconductingheterojunction nanocatalysts with high photocatlytic activity should find industrial application in the future toremove undesirable organics from the environment and to produce renewable hydrogen.

Le présent travail s’intéresse à l’électro-dépôt et à la caractérisation des nanofilms Pt/Pd(hkl) ainsi que leurs propriétés en relation avec le stockage d’hydrogène. Les effets de taille nanométrique, de l’épaisseur et de l’orientation cristallographique du substrat ont été étudiés.En comparant les films Pd/Pt(111) et Pd/Pt(100), des caractéristiques distinctes ont été observées aussi bien pour les courbes d’électro-dépôt que durant les caractérisations électrochimiques et par AFM ex situ. Les dépôts Pd/Pt(100) ont montré la présence d’un dépôt en sous tension jusqu’à deux couches atomiques, ce qui est assez inhabituel. Les films plus épais montrent la présence de pyramides à base carrée alignées sur l’orientation (100) du substrat. Au contraire, seule la première couche de Pd/Pt(111) se dépose en sous-tension et le dépôt présente un caractère pseudomorphe jusqu’à 10 couches complètes.L’absorption d’hydrogène dans les nanofilms de Pd/Pt(100) a été étudiée avec une méthode « classique » dans une solution d’acide sulfurique. Nous avons développé une nouvelle méthode recourant à une électrode tournante à ménisque suspendu pour mesurer l’insertion d’hydrogène dans les films les plus minces de Pd/Pt(111), où l’insertion d’hydrogène et le dégagement de H2(g) ne sont pas bien séparés.Les isothermes d’insertion d’hydrogène présentent des points communs entre les deux systèmes, comme la réduction du taux maximal d’insertion (H/Pd)max comparé au Pd massif, valeur qui décroît avec la réduction d’épaisseur. La largeur de la région biphasique décroît aussi avec la réduction d’épaisseur de film et présent une pente. Cette pente a été attribuée à la présence de sites d’insertion non-équivalents résultant des contraintes induites par le substrat. Cependant, pour Pd/Pt(100), la pente est moins prononcée et la valeur de (H/Pd)max décroît plus rapidement avec l’épaisseur. Sa valeur pour Pd5ML/Pt(100) est à peine supérieure au taux d’insertion αmax du Pd massif. / The present work focuses on the electro-deposition and characterization of Pd/Pt(hkl) nanofilms and on their properties concerning hydrogen storage. The effects of the nanometric size, of the thickness and of the substrate’s orientation have been studied.Comparing Pd/Pt(111) and Pd/Pt(100) films, distinct features were observed either in the electrodeposition curve or in the electrochemical and ex situ AFM characterizations. Pd/Pt(100) deposits have shown the presence of an UPD process up to two layers, which is a quite uncommon phenomenon. Thicker films show the presence of square based pyramids, following the substrate’s (100) orientation. On the contrary, only the first layer is Under Potentially Deposited in Pd/Pt(111) films and the deposit presents a pseudomorphic character up to about 10 complete layers.Hydrogen absorption into the Pd/Pt(100) nanofilms was studied following a “classical” method in sulphuric acid medium. We have developed a new method using the hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) to measure the hydrogen insertion into ultra-thin Pd/Pt(111) films, where H insertion and HER (Hydrogen Evolution Reaction) are not well separated. The hydrogen insertion isotherms present some common points between the two studied systems, like smaller value of the maximum hydrogen insertion rate (H/Pd)max compared to bulk Pd, value which decreases with the decrease of the thickness. The two-phase region width decreases with film thickness as well and presents a slope. Such slope has been attribtued to the presence of non-equivalent insertion sites due to substrate induced constraints. Nevertheless, for Pd/Pt(100) the slope is less pronounced and (H/Pd)max value decreases more rapidly with thickness. Its value in correspondence of Pd5ML/Pt(100) is only slightly higher than the αmax insertion rate of bulk Pd.

La lignine est un des polymères naturels les plus abondants et le seul constituant de la biomasse basé sur des unités aromatiques et, à ce titre, représente une ressource renouvelable prometteuse pour la production durable de molécules organiques plus complexes. Les travaux de cette thèse portent sur le développement de matériaux catalytiques capables de transformer sélectivement la lignine en molécules fonctionnelles de base, hautement oxygénées, et l'étude de leur mise en oeuvre en condition alcaline oxydante en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme donneur d'oxygène. Différentes familles de matériaux hybrides de type SBA-15 à base de titane, Au/titane, Ag/titane et Fe(TAML) ont tout d'abord été synthétisées et entièrement caractérisées. Des études catalytiques comparatives ont ensuite été réalisées afin d'évaluer leurs performances en termes de degré de dépolymérisation et distribution de produits. Le catalyseur présentant le plus fort potentiel, le matériau TiO2 supporté sur SBA-15, a ensuite été soumis à des études de réactivité plus poussées afin d'optimiser les différents paramètres réactionnels (température, temps de réaction et quantité d'oxydant) permettant d'atteindre en présence d'un excès d'oxydant jusqu'à 90 %pds de conversion de la lignine et à 80°C un rendement en bio-huile de 50%pds constituée principalement d'acides carboxyliques et molécules aromatiques potentiellement valorisables / Lignin is one of the most abundant natural polymers and the only biomass constituent based on aromatic units and as such represents a promising renewable resource for the sustainable production of complex organic molecules. This dissertation reports on the development of catalytic materials capable of selectively transform lignin into basic functional molecules with high oxygen content and the study of their performance under alkaline oxidative conditions, using hydrogen peroxide as oxygen donner. Different families of hybrid materials based on the SBA-15 scaffold were first synthesized by incorporation of titanium, Au/titanium, Ag/titanium and Fe-TAML and completely characterized. Comparative catalytic studies were then accomplished in order to evaluate their performance in terms of degree of depolymerization and product distribution. The catalyst with the highest potential, the TiO2 based SBA-15 material, was then submitted to further reactivity studies in order to optimize the different reaction parameters (temperature, reaction time and quantity of oxidant). In the presence of an excess of oxidant, conversions up to 90 wt. % were obtained, whereas a temperature of 80 °C allowed to obtain a yield in bio-oil of 50 wt. %, which is mainly composed of carboxylic acids and aromatic molecules with potential to be further valorized

Ces dernières années, les matériaux fonctionnels hybrides ont commencé à être employés pour des applications de la haute technologie, allant des senseurs bio/médicaux, à la production d’énergie renouvelable. Pour cette raison, ils sont devenus le centre de plusieurs études dans le domaine des sciences des matériaux. Simultanément, des molécules conjuguées ont été examinée intensément à cause de leurs propriétés venant de leurs longs systèmes π, allant de la possibilité de conduire l’électricité, à leur capacité d’absorber la lumière dans une grande fenêtre spectrale. Le travail de cette thèse se concentre sur l’introduction de tels systèmes dans deux sortes de matériaux hybrides, les dispositifs photovoltaïques pour la production d’électricité (en particuliers les cellules solaires à pigment photosensible) et de carburants alternatifs (hydrogène), et pour les hydrogels biocompatibles sensibles aux stimuli (capables de conduire l’électricité et de réagir sous irradiation), et sur l’étude de leur influence sur les caractéristiques du matériau final. / In recent years hybrid functional materials began to be employed in a series of technologically advanced applications spanning from bio/medical sensors, to renewable energy generation. For this reason, they became the focus of several studies in the field of materials science. At the same time, conjugated molecules have also been intensively investigated, due to the properties arising by the presence of long π-conjugated systems, from the possibility to conduct electricity to the ability to absorb light in a wide range of wavelengths. This PhD work focused on the introduction of such systems in two different kinds of hybrid materials, namely photovoltaic devices for the production of electricity (in particular Dye Sensitzed Solar Cells) and alternative fuels (hydrogen), and biocompatible stimuli-responsive hydrogels (capable to conduct electricity and to react upon irradiation), and on the study of their influence on the characteristics of the final material.

Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n’utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d’hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l’addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d’hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l’origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s’est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d’un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d’éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d’un transfert 1,7 d’hydrogène et de l’addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L’acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s’est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..). / The aim of this thesis was the development of new tin-free radical reactions in the field of glycochemistry. For this purpose, an intramolecular hydrogen atom transfer was the key step of these methodologies. The first reaction allowed the access to nonanomeric [6.5] spiroketals and the second one is a new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect. The nonanomeric [6.5] spiroketals are widely distributed in natural products and have been difficult to access. To synthesize this scaffold, we have developed a chain radical cascade involving homopropargyl precursors and non-toxic phosphorus derivatives. The phosphorus-centered radical adds to the triple bond followed by a radical translocation through intramolecular hydrogen atom transfer. This key step of the reaction provides an intermediate O-glycoside anomeric radical, which ensure the diastereoselectivity of the reaction. Finally a 5-exo-trig cyclization yields the desired spiroketal. This strategy has been proved to be highly efficient since good yields and selectivity were obtained especially in glucose and glucosamine series. The new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect, developed in the second part, allowed the deprotection of a benzyl ether in α position of a hydroxyl group previously functionalized as a xanthate silyl ether. This reaction occurs in two successive steps in the same flask. The first one is a radical cascade involving an 1,7 intramolecular hydrogen atom transfer and the addition of the newly formed benzylic radical on dilauroyl peroxide. The mixed ketal intermediate thus obtained is then hydrolyzed during the second step. This methodology has been successfully applied to several polybenzylated mono- and disaccharides and tolerates the presence of various chemical functions (benzylidene ketal, azido...) showing its versatility.

La détection et l'identification de bactéries pathogènes revêt une grande importance dans de nombreux domaines tels que la santé et l’industrie agroalimentaire. Dans ce contexte, les travaux de thèse s’intéressent à détection non invasive de Salmonella via la fraction volatile de son métabolome dont les métabolites volatils caractéristiques sont le sulfure d’hydrogène et la cadavérine. Ils illustrent également le concept de substrats osmogènes libérant des mCOV exogènes sous l’action d’enzyme spécifique d’Escherichia coli. Un premier capteur colorimétrique capable de distinguer le sulfure d’hydrogène du méthanethiol a été préparé. Il s’agit d’une matrice de silicate nanoporeuse dopée avec les réactifs N,N-diméthyl-p-phénylènediamine et ions Fe3+. Une bonne stabilité de l’intermédiaire réactionnel issu de ces réactifs, la quinonediimine (QD), est obtenue pour une forte concentration d’acide chlorhydrique. La réaction entre QD et 1000 ppm de sulfure d’hydrogène et de méthanethiol entraîne l’apparition respective d’une coloration verte et rouge-marron du capteur. Le capteur fluorimétrique de cadavérine, basé sur la formation d’un complexe fluorescent entre le Naphthol AS-BI déméthylé (ArOH) et la cadavérine, permet de détecter 250 ppb de cadavérine. La preuve de concept de substrats osmogènes a été illustrée avec la détection de p-nitrophénol (pNP) et de β-naphthylamine (β-NA) libérés en présence d’enzymes de E. coli, β-D-glucuronidase et L-alanine- β-naphthylamidase. Les capteurs nanoporeux produits, de taille de pores contrôlée, peuvent détecter 100 ppm de pNP, composé coloré (jaune) et 100 ppm de β-NA, composé fluorescent, ou encore 100 ppm de β-NA par dérivation chimique de ce dernier avec le diméthyl-p-aminocinnamaldéhyde (formation d’un produit rouge). En milieu biologique, l’eau est un interférent majeur. / Microbial contamination of food and biological samples is a big issue in the industry as much as in the medical field. In that context, the present thesis brings innovative solutions. A first explored way is the identification of Salmonella by detecting and measuring the specific metabolomics volatile organic compounds (mVOC) released, H2S and cadaverine. Another new concept is the use of osmogenic substrates able to release mVOC under the action of specific enzyme of Escherichia coli.A first colorimetric sensor able to discriminate H2S from CH3SH was produced, using a nanoporous silicate matrix doped with N,N-dimethyl-p-phenylenediamine and Fe3+ ions. A very acidic medium is needed to stabilize the “key” intermediate of the reaction, the quinonediimine species (QD), which gives with H2S and CH3SH a green and red-brown product, respectively. The fluorimetric sensor of cadaverine is based on the formation of a fluorescent complex between AS-BI demethylated Naphthol and cadaverine and can detect 250 ppb of cadaverine. A proof of concept of osmogenic substrates is given with the detection of p-nitrophenol (pNP) et de β-naphthylamine (β-NA) released under the action of Escherichia coli enzymes, β-D-glucuronidase et L-alanine- β-naphthylamidase. Various nanoporous sensors are produced with tailored pore size, which can detect 100 ppm of the yellow pNP, 100 ppm of the fluorescent β-NA and 100 ppm of the red product issued from the derivation of β-NA with dimethyl-p-aminocinnamaldehyde. In biological media, water remains the major interfering agent.

De nouveaux β-aminoalcools chiraux ont été synthétisés en 3 à 4 étapes avec de bons rendements globaux (19-42%). Ils ont été testés en tant que ligands dans la réaction de réduction de cétones aromatiques par transfert d’hydrogène. Des excès énantiomériques jusqu’à 91% ont été obtenus avec de bonnes conversions jusqu’à 99%. La réduction asymétrique de cétones aromatique par le borane a été également étudiée. Ces β-aminoalcools se sont montrés actifs mais pas très énantiosélectifs. Ces composés ont également été utilisés en tant que ligands dans la réaction d’addition du diéthylzinc sur des aldéhydes aromatique conduisant aux produits désirés avec de bons rendements (jusqu’à 98%) et de bonnes énantiosélectivités (jusqu’à 80%). En revanche, la réaction d’addition d’autres organométalliques (l’organozincique, le silane, l’étain et le nickel) sur aldéhydes montre de faible énantiosélectivité dans la plupart de cas.Dans la dernière partie de ce travail, un des β-aminoalcools synthétisés a été évalué dans la réaction de cyanation catalytique énantiosélective d’aldimines. Malgré des bonnes conversions obtenues, des faible énantiosélectivités ont été observées. / Chiral β-aminoalcohol compounds were prepared in 3 or 4 steps from isosorbide in good overall yields (19-42%). These compounds were used as ligands in the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones giving good enantioselectivities (up to 91% ee) and excellent conversions (up to 99%). The asymmetric reduction of aromatic ketones by borane complexes using these aminoalcohols was also evaluated. Good catalytic activity but low enantioselectivity were observed. Asymmetric addition of diethylzinc to aromatic aldehydes using these β-aminoalcohols was also studied leading to desired products in good yields (up to 98%) and good enantioselectivities (up to 80%). However, no asymmetric induction was observed when using other organometallics (organozinc, silane, nickel, tin).The last part of this work consisted in evaluating one of these β-aminoalcohols in the Titanium-catalyzed asymmetric cyanation of aldimines. Despite good conversions, low enantioselectivities were observed.

L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EHT) est une voie permettant de produire de l’hydrogène d’une grande pureté et avec un fort rendement, ceci sans émission de CO2. Un des verrous actuels de cette technologie est la forte surtension associée à la réaction d’oxydation des ions O2- qui se déroule à l’électrode à oxygène (anode). L’objectif de ce travail était de concevoir de nouveaux matériaux d’anode possédant des propriétés de conductivité mixte (i.e. électronique et ionique), dans le but d’obtenir des surfaces de réaction plus importantes afin de diminuer cette surtension. A cet effet, une étude comparative a été réalisée sur huit oxydes (ferrites et nickelates de terres rares). Après synthèse et mise en forme, ces matériaux ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques puis électrochimiques en demi-cellules symétriques sous atmosphère unique afin de déterminer ceux présentant les meilleures propriétés sous courant nul et sous polarisation anodique. Quatre composés de structure dérivée de type K2NiF4 ont ainsi été sélectionnés pour être caractérisés de façon plus approfondie en cellules complètes à électrolyte support en conditions EHT (750 - 850°C). Il a ainsi été possible d’obtenir, pour une tension de cellule de 1,3 V une densité de courant de 0,9 A/cm² à 850°C, soit près de deux fois plus qu’avec une cellule identique comportant comme matériau d’anode un composite commercial optimisé à base de LaMnO3 substitué au strontium. / High temperature steam electrolysis (HTSE) is a way to produce hydrogen with a high purity, with noteworthy efficiency and without CO2 emission. Nowadays, a blocking point concerning this technology is the high overvoltage related to the oxidation of the O2- ions occurring at the oxygen electrode (anode). The aim of this work was to design new anode materials with mixed conducting properties (i.e. electronic and ionic), in order to obtain larger reaction areas and to lessen this overvoltage. In this aim, eight compounds (ferrites and rare earth nickelates) were investigated. After synthesis and shaping, these compounds were characterized using physical, chemical and electrochemical analyses in symmetrical half cells, under single atmosphere, in order to determine which ones have the best properties under zero current and under anodic polarization. Four compounds of structure derived from K2NiF4-type were then selected to be more accurately characterized in complete electrolyte supported cells, under HTSE conditions (750 - 850°C). It was then possible to obtain, for a 1.3 V cell voltage, a current density of 0.9 A/cm² at 850°C, which is nearly two times larger than the one obtained with a same cell including a commercial composite material based on strontium substituted LaMnO3 as anode.