Les travaux présentés s'inscrivent dans le cadre d'une thèse financée par le ministère de la recherche. L'objectif du travail est d'élaborer un papier contenant un charge composite(TiO2/SiO2) photocatalytique permettant d'éliminer des composés volatils organiques issus des procédés d'imprimerie. Le composé organique volatil ciblé lors de ce travail de recherche est l'éthanol. Des particules de silice creuse ont été synthétisées et utilisées comme support pour desnano particules d'oxyde de titane élaborées par méthode sol-gel. Un réacteur continu a été conçuet utilisé pour traiter le flux gazeux pollué. Le gaz à traiter passe à travers le papierphotocatalytique irradié sous UV. Plusieurs supports ont été fabriqués et caractérisés parplusieurs techniques (MEB, Spectroscopie Raman, DRX). L'étude photocatalytique a permisd'optimiser la composition de ces supports. Une modélisation du réacteur et du support (papierphotocatalytique) a été développée et proposée. Cette modélisation intègre la cinétiquephotocatalytique (de type Langmuir-Hinshelwood), la diffusion de la lumière au sein du papiersuivant le modèle de Kublka-Munk et l'hydrodynamique du réacteur.

Les travaux présentés s’inscrivent dans le cadre d’une thèse financée par le ministère de la recherche. L’objectif du travail est d’élaborer un papier contenant un charge composite(TiO2/SiO2) photocatalytique permettant d’éliminer des composés volatils organiques issus des procédés d’imprimerie. Le composé organique volatil ciblé lors de ce travail de recherche est l’éthanol. Des particules de silice creuse ont été synthétisées et utilisées comme support pour desnano particules d’oxyde de titane élaborées par méthode sol-gel. Un réacteur continu a été conçuet utilisé pour traiter le flux gazeux pollué. Le gaz à traiter passe à travers le papierphotocatalytique irradié sous UV. Plusieurs supports ont été fabriqués et caractérisés parplusieurs techniques (MEB, Spectroscopie Raman, DRX). L’étude photocatalytique a permisd’optimiser la composition de ces supports. Une modélisation du réacteur et du support (papierphotocatalytique) a été développée et proposée. Cette modélisation intègre la cinétiquephotocatalytique (de type Langmuir–Hinshelwood), la diffusion de la lumière au sein du papiersuivant le modèle de Kublka-Munk et l’hydrodynamique du réacteur. / This study corresponds to a PhD thesis with financial of the Ministry of Research. The objectiveof this work is to elaborate a based-paper titanium/silica photocatalysis for on stream flue gasdepollution (volatile organic compounds) stemming from processes of printing. The volatileorganic compound used in this study is the Ethanol. Particles of hollow silica were synthesizedand used as a support for nano particles of titanium dioxide, which were elaborated by sol-gelmethod. A continuous reactor was designed and used to treat the polluted gaseous flow. Theethanol passes through the photocatalytic paper irradiated by a UV lamp. Several photocatalyticspapers were elaborated and characterized by several techniques (MEB, Spectroscopy Raman,DRX).A modeling of the reactor and the support (photocatalytic paper) was developed and proposed.This modeling integrates the Langmuir – Hinshelwood kinetic and the variation of the intensitywith position in layer’s paper using the Kublka-Munk model.

Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma est appliqué pour préparer des couches minces amorphes de TiO2 à basse température. Un recuit à 300 °C pendant un temps minimum de 4,5 h permet de former la phase cristalline anatase. Les principales caractéristiques de ces couches minces comme leur structure cristalline, leur microstructure, leur largeur de bande interdite et leur hydrophilie de surface, sont déterminées. Leurs performances fonctionnelles comme photocatalyseurs sont d'abord examinées selon le test breveté par Pilkington, consistant à éliminer sous irradiation UV de l'acide stéarique préalablement adsorbé sur les couches de TiO2 ici déposées sur des plaquettes de silicium. Des membranes M100 (couche continue de TiO2) et M800 (couche de TiO2 couvrant les grains de support) sont préparées sur les couches de surface macroporeuses de supports poreux en alumine, de tailles moyennes de pores respectives, 100 nm et 800 nm. Ces membranes sont testées en condition "statique", avec la diffusion d'un soluté organique dilué dans l'eau. Pour le bleu de méthylène, on montre que la quantité de composé détruit par unité de surface de membrane et par unité de temps est égale à 2 × 10-8 mol m-2 s-1 pour la membrane M100 et 1 × 10-8 mol m-2 s- 1 pour la membrane M800. Ces membranes sont également testées dans des conditions "dynamiques", à savoir en procédé baromembranaire, avec deux configurations différentes (couche photocatalytique du côté de l'alimentation ou du côté du perméat) et trois composés organiques différents (bleu de méthylène, acide orange 7 et phénol). La modélisation du procédé (adsorption et réaction photocatalytique) est finalement réalisée à partir des données expérimentales disponibles. / Plasma-enhanced chemical vapor deposition is applied to prepare amorphous TiO2 thin films at low temperature. Post-annealing at 300 °C for minimal staying time 4.5 h is required to form crystalline anatase phase. Characteristics of the TiO2 thin films including crystalline structure, microstructure, band gap and surface hydrophilicity, are determined. Functional performance of these anatase thin films as photocatalysts is first examined with patented Pilkington assessment by removing, under UV irradiation, stearic acid initially adsorbed on TiO2 layers here deposited on silicon wafers. Membranes M100 (TiO2 continuous layer) and M800 (TiO2-skin on support grain) are prepared on the macroporous top layer of porous alumina supports with an average pore size of 100 nm and 800 nm, respectively. These membranes are tested in “static” condition under the effect of diffusion of an organic solute in water. For Methylene Blue it is shown that the quantity of destroyed compound per unit of membrane surface area and per unit of time is equal to 2×10−8 mol m-2 s-1 for M100 and 1×10−8 mol m-2 s-1 for M800. These membranes are also tested in “dynamic” conditions, i.e. pressure-driven membrane processes, with two different configurations (photocatalytic layer on the feed side or on the permeate side) and three different organics (Methylene Blue, Acid Orange 7 and phenol). Process modelling (adsorption and photocatalysis reaction) is finally carried out from the available experimental outputs.

Des substrats SERS, élaborés selon une approche simple et à moindre coût, ont été étudiéspour la détection sans marqueurs d’ADN en vue d’applications dans le domaine du diagnostic médical.Un protocole de réduction photocatalytique assistée chimiquement conduisant à des hétérostructuresAg°/TiO2 a été optimisé. Nohttp://star.theses.fr/editeur.jsp?tefId=58411&action=save#droitsus avons montré en quoi l’utilisation d’un agent encapsulant et d’uneprocédure de nucléation-croissance permettent de contrôler la formation et l’agrégation de NPs Ag° à lasurface de couches minces TiO2. L’agrégation contrôlée des NPs conduit à des points chauds induisantune très forte amplification de l’effet SERS. Les performances des substrats SERS ont tout d’abord étévalidées par détection Raman de la molécule modèle R6G. Des études de fond, portant sur la détectionde polybases dérivées des quatre nucléobases constituant la structure de l’ADN, adénine, cytosine,guanine et thymine, ont ensuite été réalisées. Le potentiel de détection des hétérostructures Ag°/TiO2 apermis l’indexation quasi-intégrale des bandes Raman des quatre polybases étudiées, modifiées ou nonavec des groupements NH2, et nous a permis de discuter des effets d’accrochage, d’orientation etd’agencement des molécules d’ADN sur les substrats SERS. Des études complémentaires ont finalementconfirmé le potentiel de nos hétérostructures en fournissant différents aperçus sur l’hybridation despolybases et l’association de différentes polybases sur un même substrat SERS. / SERS substrates, elaborated through a simple and low-cost procedure, have been studied forthe label-free detection of DNA in the view of applications in the medical diagnostic field. A chemicallyassisted photocatalytic reduction protocol leading to an Ag°/TiO2 heterostructure has been optimized.We have shown how the use of an encapsulating agent and a nucleation-growth procedure enable tocontrol the formation and aggregation of Ag° NPs at the surface of TiO2 thin films. The controlledaggregation of NPs leads to hot points inducing a very strong amplification of the SERS effect.Performances of the SERS substrate have first been evaluated through the Raman detection of the R6Gmodel molecule. Thorough studies dealing with the detection of polybases derived from the fournucleobases constituting the DNA structure, adenine, cytosine, guanine, and thymine, have then beenconducted. The detection potential of the Ag°/TiO2 heterostructure enabled a nearly exhaustiveindexation of the Raman bands for the four studied polybases, modified or not with NH2 groups, and todiscuss on binding, orientation, and ordering effects of the DNA molecules on the SERS substrate.Complementary studies finally enabled us to confirm the potential of our heterostructure by providingdifferent insights on the polybase hybridization and the association of different polybases on a sameSERS substrate.

Des substrats SERS, élaborés selon une approche simple et à moindre coût, ont été étudiéspour la détection sans marqueurs d’ADN en vue d’applications dans le domaine du diagnostic médical.Un protocole de réduction photocatalytique assistée chimiquement conduisant à des hétérostructuresAg°/TiO2 a été optimisé. Nohttp://star.theses.fr/editeur.jsp?tefId=58411&action=save#droitsus avons montré en quoi l’utilisation d’un agent encapsulant et d’uneprocédure de nucléation-croissance permettent de contrôler la formation et l’agrégation de NPs Ag° à lasurface de couches minces TiO2. L’agrégation contrôlée des NPs conduit à des points chauds induisantune très forte amplification de l’effet SERS. Les performances des substrats SERS ont tout d’abord étévalidées par détection Raman de la molécule modèle R6G. Des études de fond, portant sur la détectionde polybases dérivées des quatre nucléobases constituant la structure de l’ADN, adénine, cytosine,guanine et thymine, ont ensuite été réalisées. Le potentiel de détection des hétérostructures Ag°/TiO2 apermis l’indexation quasi-intégrale des bandes Raman des quatre polybases étudiées, modifiées ou nonavec des groupements NH2, et nous a permis de discuter des effets d’accrochage, d’orientation etd’agencement des molécules d’ADN sur les substrats SERS. Des études complémentaires ont finalementconfirmé le potentiel de nos hétérostructures en fournissant différents aperçus sur l’hybridation despolybases et l’association de différentes polybases sur un même substrat SERS. / SERS substrates, elaborated through a simple and low-cost procedure, have been studied forthe label-free detection of DNA in the view of applications in the medical diagnostic field. A chemicallyassisted photocatalytic reduction protocol leading to an Ag°/TiO2 heterostructure has been optimized.We have shown how the use of an encapsulating agent and a nucleation-growth procedure enable tocontrol the formation and aggregation of Ag° NPs at the surface of TiO2 thin films. The controlledaggregation of NPs leads to hot points inducing a very strong amplification of the SERS effect.Performances of the SERS substrate have first been evaluated through the Raman detection of the R6Gmodel molecule. Thorough studies dealing with the detection of polybases derived from the fournucleobases constituting the DNA structure, adenine, cytosine, guanine, and thymine, have then beenconducted. The detection potential of the Ag°/TiO2 heterostructure enabled a nearly exhaustiveindexation of the Raman bands for the four studied polybases, modified or not with NH2 groups, and todiscuss on binding, orientation, and ordering effects of the DNA molecules on the SERS substrate.Complementary studies finally enabled us to confirm the potential of our heterostructure by providingdifferent insights on the polybase hybridization and the association of different polybases on a sameSERS substrate.

Les processus photocatalytiques à la surface d’oxydes métalliques semi-conducteurs font l’objet d’intensesrecherches au niveau mondial car ils constituent des alternatives efficaces, respectueuses de l’environnement etpeu coûteuses aux méthodes conventionnelles dans les domaines de la purification de l’eau et de l’air, et de laproduction « verte » d’hydrogène. Cependant, certaines limitations pour atteindre des efficacitésphotocatalytiques élevées ont été mises en évidence avec les matériaux semiconducteurs classiques du fait de larecombinaison rapide des porteurs de charge générés par illumination. Le développement de photocatalyseurs àbase d’héterostuctures obtenues par dépôt de métaux à la surface de matériaux semiconducteurs ou parassociation de deux semiconducteurs possédant des bandes d’énergie bien positionnées devrait permettre delimiter ces phénomènes de recombinaison via un transfert de charge vectoriel. Dans ce contexte, trois typesd’hétérostructures telles que des nanomatériaux à base d’hétérojonction semiconducteur n/semiconducteur n(SnO2/ZnO), metal/semiconducteur n (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) et semiconducteur p/semiconducteur n(NiO/TiO2) ont été synthétisées avec succès par différentes voies liquides. Leur composition, leur texture, leurstructure et leur morphologie ont été caractérisées par spectroscopies FTIR et Raman, par diffraction des rayonsX, microscopie électronique en transmission (MET) et porosimétrie de sorption d’azote. Par ailleurs, unecombinaison judicieuse des données issues de mesures effectuées par spectroscopie UV-visible en réflexiondiffuse (DRS) et par spectroscopies de photoélectrons X (XPS) et UV (UPS) a permis de déterminer lediagramme d’énergie des bandes pour chaque système étudié. Les catalyseurs ainsi obtenus ont conduit à desefficacités photocatalytiques plus élevées qu’avec le dioxyde de titane P25 pour la dégradation de colorantsorganiques (bleu de méthylène, l’orangé de méthyle) et la production d’hydrogène. En particulier, lesnanocomposites RuO2/TiO2 et NiO/TiO2 contenant une quantité optimale de RuO2 (5 % en masse) et de NiO(1% en masse), respectivement, ont conduit aux efficacités photocatalytiques les plus importantes pour laproduction d’hydrogène. Ces excellentes performances photocatalytiques ont été interprétées en termesd’alignement adéquat des bandes d’énergies des matériaux associé à des propriétés texturales et structuralesfavorables. Ce concept de photocatalyseurs à base d’hétérojonctions semiconductrices d’activité élevée devrait àl’avenir trouver des débouchés industriels dans les domaines de l’élimination de l’environnement de composésorganiques indésirables et de la production « verte » d’hydrogène. / Photocatalytic processes over semiconducting oxide surfaces have attracted worldwide attention aspotentially efficient, environmentally friendly and low cost methods for water/air purification as well as forrenewable hydrogen production. However, some limitations to achieve high photocatalytic efficiencies havebeen found due to the fast recombination of the charge carriers. Development of heterostucture photocatalystsby depositing metals on the surface of semiconductors or by coupling two semiconductors with suitable bandedge position can reduce recombination phenomena by vectorial transfer of charge carriers. To draw newprospects in this domain, three different kinds of heterostructures such as n-type/n-type semiconductor(SnO2/ZnO), metal/n-type semiconductor (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) and p-type/n-type semiconductor(NiO/TiO2) heterojunction nanomaterials were successfully prepared by solution process. Their composition,texture, structure and morphology were thoroughly characterized by FTIR, X-ray diffraction (XRD), Ramanspectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and N2 sorption measurements. On the other hand, asuitable combination of UV–visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) data provided the energy band diagram for eachsystem. The as-prepared heterojunction photocatalysts showed higher photocatalytic efficiency than P25 TiO2for the degradation of organic dyes (i.e. methylene blue and methyl orange) and the production of hydrogen.Particularly, heterostructure RuO2/TiO2 and NiO/TiO2 nanocomposites with optimum loading of RuO2 (5 wt %)and NiO (1 wt %), respectively, yielded the highest photocatalytic activities for the production of hydrogen.These enhanced performances were rationalized in terms of suitable band alignment as evidenced by XPS/UPSmeasurements along with their good textural and structural properties. This concept of semiconductingheterojunction nanocatalysts with high photocatlytic activity should find industrial application in the future toremove undesirable organics from the environment and to produce renewable hydrogen.

Le développement de photocatalyseurs en couches minces supportées constitue un intérêt majeur autorisant une séparation efficace des produits de réaction, en dépit d’une réduction de leur surface spécifique par rapport à des nanopoudres du même matériau. La synthèse de revêtements de TiO2 par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive fait l’objet de recherches intensives. Cette technique permet de contrôler, à travers les paramètres d’élaboration, la structure et les propriétés physicochimiques et photocatalytiques des revêtements.Afin de s’affranchir de la contamination du catalyseur par le sodium du verre lors de traitements en température ou lors de recuits de couches déposées à l’ambiante, une barrière de diffusion en SiNx est intercalée et son épaisseur est fixée pour la suite de l’étude. Différentes couches de TiO2 ont été élaborées à haute pression dans un réacteur doté d’un système de contrôle en boucle fermée basé sur la spectroscopie d’émission optique. L’effet de la cristallisation in situ à différentes températures sur les différentes propriétés des revêtements TiO2 a été étudié et les propriétés de ces derniers ont été comparées à celles des échantillons synthétisés sur des substrats froids et recuits ex situ aux mêmes températures.Enfin, des premiers travaux portant sur l’influence de l’introduction de l’argent en différentes teneurs sur l’efficacité photocatalytique sous lumière visible des couches de TiO2 cristallisées in situ et ex situ sont présentés. / The development of supported photocatalysts thin films is of major interest allowing an efficient separation of the reaction products, in spite of their specific area reduction compared to nanometric scale powders. The synthesis of TiO2 coatings by reactive magnetron sputtering is the subject of intensive researches. This technique allows, trough the control of the deposition parameters, to manage the structure and the physicochemical and photocatalytic properties of the coatings. In order to hinder the sodium contamination of the catalyst from the glass substrate, either during in situ or ex situ heating of the coating, a SiNx diffusion barrier is intercalated with a fixed thickness. Different layers of TiO2 were prepared at high pressure in a reactor equipped with a closed-loop control system based on optical emission spectroscopy. The influence of the in situ crystallization at different temperatures on the properties of the TiO2 coatings was studied. These properties were compared with those of samples synthesized ex situ and at the same temperatures. Finally, first studies on the influence of silver enrichment at different contents on photocatalytic activity under visible light of TiO2 layers crystallized in situ and ex situ, are presented.