Les matériaux nanocomposites poreux organisés présentent de nombreuses propriétés dans le domaine de l’adsorption. Cette étude est portée sur la synthèse de matériaux poreux de grande aire spécifique fonctionnalisés par des nanoparticules métalliques en visant des applications dans le domaine de l’adsorption: en phase liquide et en phase gazeuse.La première application concerne la détection en phase liquide de molécules à de faibles concentrations. Des nanocomposites composés d’une matrice poreuse de silice dans laquelle sont insérées des nanoparticules de métaux nobles (i.e. Ag@SiO2 et Au@SiO2) sont étudiés comme substrats SERS en couplant thermodynamique et spectroscopie Raman. Ce couplage de l’étude de la réponse Raman et de l’étude thermodynamique de l’adsorption a conduit à une meilleure compréhension de l’influence des particules sur le seuil de détection de la molécule. L’influence de plusieurs paramètres sur la réponse Raman de la molécule sonde et sur ses propriétés d’adsorption a aussi été étudiée (la taille des particules, la nature chimique du métal, etc.).La seconde application concerne le stockage d’hydrogène. Des nanocomposites composés de matrices poreuses de silice ou de carbone dans lesquelles sont incorporées des nanoparticules d’un métal de transition (i.e. Ni@SiO2 et Ni@Carbone) sont étudiés comme matériaux de stockage en couplant manométrie et microcalorimétrie d’adsorption. La mise en place d’une méthode de réduction adaptée a constitué une étape importante de ce travail. Ce couplage d’études thermodynamiques de l’adsorption a permis de déterminer les propriétés d’adsorption de l’hydrogène à basse température et basses pressions de ces matériaux. / Nanocomposite organized porous materials present many properties in particular in the field of adsorption. This study was based on the synthesis of porous materials of high specific surface area functionalized with metal nanoparticles focusing in particular on two applications in the field of adsorption: one in the liquid phase and the other one in the gas phase.The first application is the detection of molecules in the liquid phase at low concentrations. Nanocomposites composed of a porous silica matrix in which are inserted noble metal nanoparticles (i.e. Ag@SiO2 and Au@SiO2) are studied as SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) substrates by coupling thermodynamics and Raman spectroscopy. The coupling of the Raman response study and the thermodynamics of adsorption study leads to a better understanding of the influence of the particles on the molecule detection threshold. The influence of various parameters on the Raman response of the probe molecule and its adsorption properties were also studied (the particle size, the chemical nature of the metal, etc.)The second application relates to the storage of hydrogen since Nanocomposites composed of porous silica or carbon matrices in which are incorporated transition metal nanoparticles (i.e. Ni@SiO2 and Ni@Carbon) were studied as storage materials by coupling the adsorption manometry and microcalorimetry. The establishment of a suitable reduction method was an important step in this work. This coupling of thermodynamic studies of the adsorption was used to determine the adsorption properties of hydrogen at low temperature and low pressures of these materials.

Des substrats SERS, élaborés selon une approche simple et à moindre coût, ont été étudiéspour la détection sans marqueurs d’ADN en vue d’applications dans le domaine du diagnostic médical.Un protocole de réduction photocatalytique assistée chimiquement conduisant à des hétérostructuresAg°/TiO2 a été optimisé. Nohttp://star.theses.fr/editeur.jsp?tefId=58411&action=save#droitsus avons montré en quoi l’utilisation d’un agent encapsulant et d’uneprocédure de nucléation-croissance permettent de contrôler la formation et l’agrégation de NPs Ag° à lasurface de couches minces TiO2. L’agrégation contrôlée des NPs conduit à des points chauds induisantune très forte amplification de l’effet SERS. Les performances des substrats SERS ont tout d’abord étévalidées par détection Raman de la molécule modèle R6G. Des études de fond, portant sur la détectionde polybases dérivées des quatre nucléobases constituant la structure de l’ADN, adénine, cytosine,guanine et thymine, ont ensuite été réalisées. Le potentiel de détection des hétérostructures Ag°/TiO2 apermis l’indexation quasi-intégrale des bandes Raman des quatre polybases étudiées, modifiées ou nonavec des groupements NH2, et nous a permis de discuter des effets d’accrochage, d’orientation etd’agencement des molécules d’ADN sur les substrats SERS. Des études complémentaires ont finalementconfirmé le potentiel de nos hétérostructures en fournissant différents aperçus sur l’hybridation despolybases et l’association de différentes polybases sur un même substrat SERS. / SERS substrates, elaborated through a simple and low-cost procedure, have been studied forthe label-free detection of DNA in the view of applications in the medical diagnostic field. A chemicallyassisted photocatalytic reduction protocol leading to an Ag°/TiO2 heterostructure has been optimized.We have shown how the use of an encapsulating agent and a nucleation-growth procedure enable tocontrol the formation and aggregation of Ag° NPs at the surface of TiO2 thin films. The controlledaggregation of NPs leads to hot points inducing a very strong amplification of the SERS effect.Performances of the SERS substrate have first been evaluated through the Raman detection of the R6Gmodel molecule. Thorough studies dealing with the detection of polybases derived from the fournucleobases constituting the DNA structure, adenine, cytosine, guanine, and thymine, have then beenconducted. The detection potential of the Ag°/TiO2 heterostructure enabled a nearly exhaustiveindexation of the Raman bands for the four studied polybases, modified or not with NH2 groups, and todiscuss on binding, orientation, and ordering effects of the DNA molecules on the SERS substrate.Complementary studies finally enabled us to confirm the potential of our heterostructure by providingdifferent insights on the polybase hybridization and the association of different polybases on a sameSERS substrate.

Des substrats SERS, élaborés selon une approche simple et à moindre coût, ont été étudiéspour la détection sans marqueurs d’ADN en vue d’applications dans le domaine du diagnostic médical.Un protocole de réduction photocatalytique assistée chimiquement conduisant à des hétérostructuresAg°/TiO2 a été optimisé. Nohttp://star.theses.fr/editeur.jsp?tefId=58411&action=save#droitsus avons montré en quoi l’utilisation d’un agent encapsulant et d’uneprocédure de nucléation-croissance permettent de contrôler la formation et l’agrégation de NPs Ag° à lasurface de couches minces TiO2. L’agrégation contrôlée des NPs conduit à des points chauds induisantune très forte amplification de l’effet SERS. Les performances des substrats SERS ont tout d’abord étévalidées par détection Raman de la molécule modèle R6G. Des études de fond, portant sur la détectionde polybases dérivées des quatre nucléobases constituant la structure de l’ADN, adénine, cytosine,guanine et thymine, ont ensuite été réalisées. Le potentiel de détection des hétérostructures Ag°/TiO2 apermis l’indexation quasi-intégrale des bandes Raman des quatre polybases étudiées, modifiées ou nonavec des groupements NH2, et nous a permis de discuter des effets d’accrochage, d’orientation etd’agencement des molécules d’ADN sur les substrats SERS. Des études complémentaires ont finalementconfirmé le potentiel de nos hétérostructures en fournissant différents aperçus sur l’hybridation despolybases et l’association de différentes polybases sur un même substrat SERS. / SERS substrates, elaborated through a simple and low-cost procedure, have been studied forthe label-free detection of DNA in the view of applications in the medical diagnostic field. A chemicallyassisted photocatalytic reduction protocol leading to an Ag°/TiO2 heterostructure has been optimized.We have shown how the use of an encapsulating agent and a nucleation-growth procedure enable tocontrol the formation and aggregation of Ag° NPs at the surface of TiO2 thin films. The controlledaggregation of NPs leads to hot points inducing a very strong amplification of the SERS effect.Performances of the SERS substrate have first been evaluated through the Raman detection of the R6Gmodel molecule. Thorough studies dealing with the detection of polybases derived from the fournucleobases constituting the DNA structure, adenine, cytosine, guanine, and thymine, have then beenconducted. The detection potential of the Ag°/TiO2 heterostructure enabled a nearly exhaustiveindexation of the Raman bands for the four studied polybases, modified or not with NH2 groups, and todiscuss on binding, orientation, and ordering effects of the DNA molecules on the SERS substrate.Complementary studies finally enabled us to confirm the potential of our heterostructure by providingdifferent insights on the polybase hybridization and the association of different polybases on a sameSERS substrate.

Cette thèse s’inscrit dans une volonté de décrire l’impact de la température sur des systèmes hybrides et plus particulièrement sur un système or/polymère. L’utilisation et l’étude des propriétés de l’or en couche mince est un sujet d’actualité comme le montre le nombre important de publications chaque année (>6000). Les domaines d’applications sont nombreux en particulier dans les secteurs de l’électronique, du médical ou de l’énergie… De nombreux facteurs peuvent modifier les propriétés physiques (structure, électrique, optique) des assemblages nanométriques. Dans ce travail, nous avons choisi d’étudier l’influence sur les propriétés physiques de l’assemblage de la température du substrat lors du dépôt des couches minces d’or. Dans une première partie, les effets de la température sur la morphologie des surfaces des assemblages seront mis en évidence par une étude statistique d’images AFM. Afin de réaliser cette analyse nous avons développé une nouvelle méthode d’analyse de surface granulaire nommée - l’Interfacial Differential Function. Nous démontrerons l’efficacité de cette méthode statistique vis-à-vis des méthodes existantes en analysant différentes surfaces modèles et, en extrayant les distances caractéristiques (taille de grains, distance inter-grains). La méthode a ensuite été appliquée avec succès à l’étude de l’évolution de la morphologie de films minces d’or déposés sur silicium en fonction de la température du substrat lors du dépôt. Nous avons ainsi pu montrer que, contrairement à ce qui était décrit jusqu’ici dans la littérature, l’augmentation de la rugosité observée lorsque la température de dépôt augmente n’était pas due à une augmentation de la largeur des grains.Dans une seconde partie, nous étudierons l’évolution de la structure interne des assemblages en fonction de la température de dépôt. La forte influence des propriétés thermiques du polymère sur la structure de l’assemblage nanométrique or/polymère a été mise en évidence par réflectivité de rayons X et par microscopie électronique à transmission. La combinaison de la réflectivité de rayons x associée avec la microscopie à force atomique nous a permis de révéler l’évolution avec la température de la structure qui passe d’une structure stratifiée à basse température à une structure plus complexe de type composite avec la présence de polystyrène en surface pour les hautes températures. Dans une dernière partie, l’impact de la température sur les propriétés électriques, optiques des assemblages sera présenté. Le passage d’une surface conductrice à faible température à une surface isolante à haute température sera mis en évidence via une étude originale basée sur une cartographie de résistance électrique réalisée par AFM. Les propriétés d’exaltation optique seront quant à elles présentées à travers une étude par spectroscopie Raman.En conclusion, les résultats de ce travail seront mis en perspectives par rapport à des applications potentielles telles que l’électronique flexible ou la fabrication de capteurs. / This thesis is part of an effort to describe the impact of temperature on hybrid systems and more particularly on a gold/polymer system. The use and study of properties of gold thin film is a timely topic as evidenced by the large number of publications each year (>6000). The fields of applications are numerous especially in areas of electronics, medical or energy… Many factors can modify physical properties (structural, electrical, optical) of nanoscale assemblies. In this work, we have chosen to study the influence on physical properties of the assembly of the substrate temperature during the deposition of thin layers of gold.In the first part, effects of temperature on the surface morphology of the assemblies will become apparent from a statistical study of AFM images. To perform this analysis we have developed a new granular analysis method called IDF – Interfacial Differential Function. We will demonstrate the effectiveness of this statistical approach against the existing methods by analyzing different models and surfaces, by extracting the characteristic distances (grain size, inter-grain distance). The method has been successfully applied to the study by demonstrating changes in the morphology of thin films deposited on silicon versus the temperature of the substrate during deposition. We were able to show that, contrary to what previously described in the literature, the increased roughness observed when the deposition temperature increased, is not due to an increase in the width of the grains.In a second part, we will study the evolution of the internal structure of assemblies based on the deposition temperature. The strong influence of the thermal properties of the polymer structure on the gold/polymer nano-assembly has been shown by X-ray reflectivity and transmission electron microscopy. The combination of x-ray reflectivity associated with the atomic force microscopy has allowed us to reveal the evolution with the temperature of the structure changes from a layered structure at low temperature to a more complex structure of composite type with the presence of polystyrene on the surface for high temperatures.In the last part, the impact of temperature on optical electric properties, assemblies will be presented. The transition from a conductive surface at low temperature to a high temperature insulating surface will be highlighted via an original study based on a mapping of electrical resistance produced by AFM. Optical exaltation properties will be presented through a study by Raman spectroscopy.In conclusion, results of this work will be put in perspective with respect to potential applications such as flexible electronics and fabrication of sensors.