Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n’utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d’hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l’addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d’hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l’origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s’est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d’un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d’éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d’un transfert 1,7 d’hydrogène et de l’addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L’acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s’est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..). / The aim of this thesis was the development of new tin-free radical reactions in the field of glycochemistry. For this purpose, an intramolecular hydrogen atom transfer was the key step of these methodologies. The first reaction allowed the access to nonanomeric [6.5] spiroketals and the second one is a new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect. The nonanomeric [6.5] spiroketals are widely distributed in natural products and have been difficult to access. To synthesize this scaffold, we have developed a chain radical cascade involving homopropargyl precursors and non-toxic phosphorus derivatives. The phosphorus-centered radical adds to the triple bond followed by a radical translocation through intramolecular hydrogen atom transfer. This key step of the reaction provides an intermediate O-glycoside anomeric radical, which ensure the diastereoselectivity of the reaction. Finally a 5-exo-trig cyclization yields the desired spiroketal. This strategy has been proved to be highly efficient since good yields and selectivity were obtained especially in glucose and glucosamine series. The new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect, developed in the second part, allowed the deprotection of a benzyl ether in α position of a hydroxyl group previously functionalized as a xanthate silyl ether. This reaction occurs in two successive steps in the same flask. The first one is a radical cascade involving an 1,7 intramolecular hydrogen atom transfer and the addition of the newly formed benzylic radical on dilauroyl peroxide. The mixed ketal intermediate thus obtained is then hydrolyzed during the second step. This methodology has been successfully applied to several polybenzylated mono- and disaccharides and tolerates the presence of various chemical functions (benzylidene ketal, azido...) showing its versatility.