Magíster en Ciencias, Mención Física / Este trabajo analiza la morfología y los mecanismos de crecimiento en películas delgadas de oro sobre mica moscovita. Para lograr esto, se prepararon películas delgadas de oro de 1.5 a 40 nm de espesor nominal, mediante el método de deposición físico en fase vapor. Las condiciones de las evaporaciones fueron: presión de 10^-4 Pa; temperatura de evaporación entre los 110 y 790 K. La información topográfica de las películas delgadas se obtuvo mediante microscopia de fuerza atómica (AFM) para las muestras no conductoras y microscpía de efecto túnel (STM) para las muestras elétricamente continuas. Las películas evaporadas a temperatura ambiente, logran recubrir completamente el sus- trato cuando el espesor evaporado es de 8 nm o superior. Para las muestras con espesores inferiores a 8 nm, las mediciones topográficas se realizaron mediante AFM, el diámetro pro- medio de grano es constante para los distintos espesores evaporados, el exponente de Avrami es 1.06. Para las muestras con espesores mayores a 8 nm las mediciones topográficas se rea- lizaron mediante STM, en esta serie el diámetro promedio de grano aumenta con el espesor, el índice de Hurst es 1 para las distintas muestras y el exponente dinámico de crecimiento es 2.55. Se evaporaron muestras a temperaturas distintas a la ambiente, de espesores de 1.5 y 3.0 nm. Estas fueron caracterizadas mediante AFM e indican que la altura de los granos que forma el oro sobre la mica es mayor mientras menor es la temperatura del sustrato durante la evaporación. Las muestras fabricadas a temperatura sobre los 300 K muestran cambios de colores y topográficos a través del tiempo. Los resultados muestran que los depósitos fabricados a temperatura ambiente poseen nucleación instantánea y que están dominados por la barrera de Schwoebels-Ehrlich. Los depósitos fabricados a temperatura sobre los 300 K muestran que no hay una relación directa entre el tiempo en que la mica es sometida a un tratamiento térmico y la morfología que tendrá el depósito de oro, esto puede atribuirse a los procesos de hidroxilación que suceden en la mica o a la desorción de potasio superficial.

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencia de los Materiales / Se efectúa una comparación entre la resistividad medida sobre películas delgadas de oro depositado sobre mica, con predicciones basadas en las teorías clásicas de efectos de tamaño: Teorías de Drude, Sondheimer y Calecki; así como predicciones basadas en teorías cuánticas de dispersión electrón-superficie: Teorías de Tesanovic-Jaric-Maekawa, Trivedi-Ashcroft y modificada de Sheng-Xing-Wang. A partir de imágenes topográficas de la superficie capturadas en un microscopio de efecto túnel, se determina la amplitud de rugosidad rms δ y la longitud de correlación lateral ξ, correspondiente a una representación gaussiana de la función promedio de autocorrelación de alturas que describe la rugosidad de cada muestra en la escala de longitud determinada por la longitud de onda de Fermi. Usando las duplas medidas de (δ, ξ) como información de entrada, se presenta una comparación rigurosa entre los datos de resistividad y las predicciones del modelo de Calecki y de las teorías cuánticas sin parámetros ajustables. La resistividad se midió en películas de oro de diferentes espesores evaporadas sobre sustratos de mica, a temperaturas en el rango entre 4K a 300 K. Los datos de resistividad cubren el rango 0.1 < x(T) < 6.8 para 4K < T < 300 K, siendo x(T) el cuociente entre el espesor de la película y el camino libre medio electrónico en el bulto, a una temperatura T. Se identifican experimentalmente la dispersión electrón-superficie y la dispersión electrón-fonón como los mecanismos de dispersión electrónicos microscópicos que dan lugar a la resistividad macroscópica. Las diferentes teorías son todas capaces de estimar la resistividad de las películas delgadas con una precisión mejor que 10%; sin embargo, el camino libre medio y la resistividad correspondientes al bulto, resultan depender del espesor de la película y del modelo teórico utilizado para describir la dispersión electrón-superficie. Sorprendentemente, sólo la teoría de Sondheimer y su versión cuántica, la teoría modificada de Sheng, Xing y Wang, predicen un incremento de resistividad inducido por efectos de tamaño que parecen consistentes con fenómenos galvanomagnéticos publicados -medidos a bajas temperaturas- también producidos por dispersión electrón-superficie.

Magíster en Ciencias, Mención Física / En esta tesis se estudian los procesos de oxidación de películas delgadas de cobre desnudas y recubiertas con 1-dodecanotiol. Mediante microscopía de efecto túnel y microscopía de fuerza atómica se estudió la morfología de estos sistemas, y con espectroscopía de fotoelectrones inducida por rayos X y método de cuatro contactos se estudió la evolución de la oxidación superficial. Se observó que el método de fase líquida para la preparación de muestras, en el rango entre un minuto y un día, genera una monocapa auto-ensamblada (SAM) de 1-dodecanotiol bien empaquetada sobre la superficie. La SAM molecular es un buen protector de la corrosión porque inhibe la oxidación de la superficie, sin embargo, al cabo de varias semanas también sufre un proceso de oxidación que deteriora su calidad protectora. Además se observó que las características morfológicas de las muestras sí afectan la oxidación superficial. Concluyendo, para obtener mejor protección a la oxidación superficial, las películas delgadas de cobre deben ser de amplios granos con extensas terrazas, para así favorecer el empaquetamiento y buen ordenamiento de la SAM molecular.

Ce travail de thèse s’est intéressé au dépôt électrochimique de filmsde palladium ultra-minces sur Au(111), à leur caractérisation et àl’insertion d'hydrogène dans ceux-ci. La caractérisation des nanofilmsen milieu sulfurique montre des signatures bien définies, qui évoluentavec l’épaisseur des dépôts. Nous avons pu attribuer à chaque pic uneréaction spécifique, en accord avec les mécanismes de croissancerévélés par les mesures SXRD in situ. La croissance pseudomorphede la 1ère couche se fait avec une première étape d'adsorption, suiviepar un mécanisme de nucléation et croissance. La croissance 3D de latroisième couche démarre avant la fin de la deuxième couchepseudomorphe.L'absorption d'hydrogène dans les nanofilms a été étudiée en milieusulfurique. L’isotherme d’insertion présente un élargissement dudomaine de la solution solide, un plateau avec une pente dans ledomaine bi-phasique et une diminution du taux maximal d'insertion del’hydrogène par rapport au Pd massif. Ce taux diminue avecl’épaisseur mai approche celui de Pd massif au déla delà de 15 MC.Deux éléments ont été considérés pour expliquer le comportement desisothermes: les deux premières couches pseudomorphes sontcontraintes par le support et des « tours » tridimensionnelles relaxéesse forment au delà de la 2ème couche. / This thesis focused on electro-deposition, characterization andhydrogen strorage of ultrathin palladium film over Au(111). Theelectrochemical characterization of the nanofilms in sulphuric mediumshows well-defined features evolving with the deposit thickness. Wecould assign each peak to a specific reaction, in agreement with thegrowth mechanisms revealed by in situ SXRD measurements. Thepseudomorphic growth of the 1st layer firstly undergoes an adsorptionstep, followed by nucleation and growth mechanism, as shown bycurrent transient measurements. 3D growth of the 3rd layer beginsbefore the completion of the second pseudomorphic one.Hydrogen absorption in the nanofilms was studied in sulphuric mediumas well. Isotherms show an enlargement of the solid solution domain, asloppy plateau in the two-phase region, a decrease of maximuminsertion ratio (H/Pd)max compared to bulk Pd. This last valuedecreases with film thickness, approaching bulk Pd beyond about15 ML. Two contributions were considered to explain the isothermbehaviour: the two first Pd layers heavily constraint by the substrateand the 3D “towers like” relaxed structures growing on the secondpseudomorphic Pd layer.

Today’s MEMS technology allows manufacturing of miniaturized, low power sensors that sometimes exceeds the performance of conventional sensors. The pressure sensor market today is dominated by MEMS pressure sensors. In this thesis two different pressure sensor techniques are studied. The first concerns ways to improve the sensitivity in the most commonly occurring pressure sensor, namely such based on the piezoresistive technique. Since the giant piezoresistive effect was observed in silicon nanowires, it was assumed that a similar effect could be expected in nano-thin silicon films. However, it turned out that the conductivity was extremely sensitive to substrate bias and could therefore be controlled by varying the backside potential. Another important parameter was the resistivity time drift. Long time measurements showed a drastic variation in the resistance. Not even after several hours of measurement was steady state reached. The drift is explained by hole injection into the buried oxide as well as existence of mobile charges. The piezoresistive effect was studied and shown to be of the same magnitude as in bulk silicon. Later research has shown the existence of such an effect where the film thickness has to be less than around 20 nm.  The second area that has been studied is the pressure sensitivity of in acoustic resonators. Aluminium nitride thin film plate acoustic resonators (FPAR) operating at the lowest-order symmetric (S0), the first-order asymmetric (A1) as well as the first-order symmetric (S1) Lamb modes have been theoretically and experimentally studied in a comparative manner. The S0 Lamb mode is identified as the most pressure sensitive FPAR mode. The theoretical predictions were found to be in good agreement with the experiments. Additionally, the Lamb modes have been tested for their sensitivities to mass loading and their ability to operate in liquids, where the S0 mode showed good results. Finally, the pressure sensitivity in aluminium nitride thin film bulk wave resonators employing c- and tilted c-axis texture has been studied. The c-axis tilted FBAR demonstrates a substantially higher pressure sensitivity compared to its c-axis oriented counterpart.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:14:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EduardoMD_DISSERT.pdf: 1460594 bytes, checksum: 3bdc57732c952c77e8ca0b42292d1e86 (MD5) Previous issue date: 2011-01-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / In this work we deposit via non-reactive magnetron sputtering of radio-frequency nanofilmes of nitreto of aluminum(AlN). The nanofilms aluminum nitride are semiconductors materials with high thermal conductivity, high melting point, piezoelectricity and wide band gap (6, 2 eV) with hexagonal wurtzite crystal structure, belonging to the group of new materials called III-V nitrides in which together with the gallium nitride and indium nitride have attracted much interest because they have physical and chemical properties relevant to new technological applications, mainly in microelectronic and optoelectronic devices. Three groups were deposited with thicknesses nanofilms time dependent on two substrates (glass and silicon) at a temperature of 25 ? C. The nanofilms AlN were characterized using three techniques, X-ray diffraction, Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), examined the morphology of these. Through the analysis of X-rays get the thickness of each sample with its corresponding deposition rate. The analysis of X-rays also revealed that nanofilms are not crystalline, showing the amorphous character of the samples. The results obtained by the technique, atomic force microscopy (AFM) agree with those obtained using the technique of X-rays. Characterization by Raman spectroscopy revealed the existence of active modes characteristic of AlN in the samples / Neste trabalho depositamos via magnetron sputtering de r?dio-frequ?ncia n?o reativo nanofilmes de nitreto de alum?nio (AlN). Os nanofilmes de nitreto de alum?nio s?o materiais semicondutores com alta condutividade t?rmica, elevado ponto de fus?o, piezoeletricidade e largo "bandgap"(6;2 eV) com estrutura cristalina wurtz?tica hexagonal, pertencentes ao grupo de novos materiais denominados nitretos III-V que em conjunto com o nitreto de g?lio e o nitreto de ?ndio t?m despertado muito interesse por possu?rem propriedades f?sico-qu?micas relevantes para novas aplica??es tecnol?gicas, principalmente em microeletr?nica e dispositivos optoeletr?nicos. Foram depositados tr?s grupos de nanofilmes com as espessuras depend?ntes do tempo, sobre dois tipos de substratos (vidro e sil?cio) a uma temperatura de 25?C. Os nanofilmes de AlN foram caracterizados usando tr?s t?cnicas, a difra??o de raios-X, espectroscopia Raman e microscopia de for?a at?mica (AFM), analisado-se a morfologia desses. Atrav?s da an?lise dos raios-X obtemos a espessura de cada amostra com sua respectiva taxa de deposi??o. A an?lise dos raios-X tamb?m revelou que os nanofilmes n?o s?o cristalinos, evidenciando o car?ter amorfo das amostras. Os resultados obtidos atrav?s da t?cnica, microscopia de for?a at?mica (AFM) concordam com os obtidos usando a t?cnica de raios-X. A caracteriza??o por espectroscopia Raman evidenciou a exist?ncia de modos ativos caracter?sticos do AlN nas amostras analisadas

Le présent travail s’intéresse à l’électro-dépôt et à la caractérisation des nanofilms Pt/Pd(hkl) ainsi que leurs propriétés en relation avec le stockage d’hydrogène. Les effets de taille nanométrique, de l’épaisseur et de l’orientation cristallographique du substrat ont été étudiés.En comparant les films Pd/Pt(111) et Pd/Pt(100), des caractéristiques distinctes ont été observées aussi bien pour les courbes d’électro-dépôt que durant les caractérisations électrochimiques et par AFM ex situ. Les dépôts Pd/Pt(100) ont montré la présence d’un dépôt en sous tension jusqu’à deux couches atomiques, ce qui est assez inhabituel. Les films plus épais montrent la présence de pyramides à base carrée alignées sur l’orientation (100) du substrat. Au contraire, seule la première couche de Pd/Pt(111) se dépose en sous-tension et le dépôt présente un caractère pseudomorphe jusqu’à 10 couches complètes.L’absorption d’hydrogène dans les nanofilms de Pd/Pt(100) a été étudiée avec une méthode « classique » dans une solution d’acide sulfurique. Nous avons développé une nouvelle méthode recourant à une électrode tournante à ménisque suspendu pour mesurer l’insertion d’hydrogène dans les films les plus minces de Pd/Pt(111), où l’insertion d’hydrogène et le dégagement de H2(g) ne sont pas bien séparés.Les isothermes d’insertion d’hydrogène présentent des points communs entre les deux systèmes, comme la réduction du taux maximal d’insertion (H/Pd)max comparé au Pd massif, valeur qui décroît avec la réduction d’épaisseur. La largeur de la région biphasique décroît aussi avec la réduction d’épaisseur de film et présent une pente. Cette pente a été attribuée à la présence de sites d’insertion non-équivalents résultant des contraintes induites par le substrat. Cependant, pour Pd/Pt(100), la pente est moins prononcée et la valeur de (H/Pd)max décroît plus rapidement avec l’épaisseur. Sa valeur pour Pd5ML/Pt(100) est à peine supérieure au taux d’insertion αmax du Pd massif. / The present work focuses on the electro-deposition and characterization of Pd/Pt(hkl) nanofilms and on their properties concerning hydrogen storage. The effects of the nanometric size, of the thickness and of the substrate’s orientation have been studied.Comparing Pd/Pt(111) and Pd/Pt(100) films, distinct features were observed either in the electrodeposition curve or in the electrochemical and ex situ AFM characterizations. Pd/Pt(100) deposits have shown the presence of an UPD process up to two layers, which is a quite uncommon phenomenon. Thicker films show the presence of square based pyramids, following the substrate’s (100) orientation. On the contrary, only the first layer is Under Potentially Deposited in Pd/Pt(111) films and the deposit presents a pseudomorphic character up to about 10 complete layers.Hydrogen absorption into the Pd/Pt(100) nanofilms was studied following a “classical” method in sulphuric acid medium. We have developed a new method using the hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) to measure the hydrogen insertion into ultra-thin Pd/Pt(111) films, where H insertion and HER (Hydrogen Evolution Reaction) are not well separated. The hydrogen insertion isotherms present some common points between the two studied systems, like smaller value of the maximum hydrogen insertion rate (H/Pd)max compared to bulk Pd, value which decreases with the decrease of the thickness. The two-phase region width decreases with film thickness as well and presents a slope. Such slope has been attribtued to the presence of non-equivalent insertion sites due to substrate induced constraints. Nevertheless, for Pd/Pt(100) the slope is less pronounced and (H/Pd)max value decreases more rapidly with thickness. Its value in correspondence of Pd5ML/Pt(100) is only slightly higher than the αmax insertion rate of bulk Pd.

Orientador: Carlos Cesar Bof Bufon / Resumo: Materiais de carbono obtidos por pirólise de celulose e biopolímeros sintéticos têm sido am-plamente investigados para aplicações no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. Eles apresentam excelentes propriedades elétricas, mas são extremamente frágeis. Então uma alter-nativa seria integrar esses materiais em elastômeros. Assim, para a contornar a fragilidade e a questão de adesão de materiais condutores em substratos alongáveis, neste trabalho é proposto um novo método de fabricação para desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos. Inspira-do no sistema redox eficiente das plantas e que está firmemente aderido ao solo pela estrutura das raízes, foi desenvolvido um processo de retardo do fluxo capilar do polidimetilsiloxano (PDMS) na estrutura pirolisada modificada, de forma que fibras pirolisadas integradas no elas-tômero possam garantir adesão e estabilidade mecânica, e que parte delas fique exposta para possibilitar atividade eletroquímica na interface. Baseado no modelo matemático de Lucas-Washburn, as mudanças na superfície das fibras de papel por conta da adição de acetato de celulose e a diminuição do raio dos poros resulta no retardo do fluxo da solução polimérica viscosa na estrutura porosa. Como resultado foi obtida uma superfície de eletrodo de carbono altamente ativa para reações redox. Além disso, testes mecânicos com o dispositivo flexiona-do, dobrado, e alongado, demonstraram que uma deformação linear de até 75% do tamanho inicial não tem efeitos nas pr... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cellulose and synthetic biopolymers derived carbon materials are extensively used for application in electronic field. They show excellent electrical properties but are extremely fragile and prone to crack. Then an alternative to address this challenge and the adhesion problem reported on literature, a new fabrication route for a flexible and stretchable electrochemical device is proposed. Inspired by trees redox system that is highly adhered on the ground and based on Lucas Wash-Burn model, the pyrolyzed paper is modified with cellulose acetate. Then, in a process named delayed capillary flow of elastomers the surface changes in paper fibers and the decrease in pore radius results in a delay on capillary flow of viscous polymer polydimethylsiloxane (PDMS) solution on its porous structure. As a result, a highly active carbon surface exposed on the top for redox reactions is produced, which shows a remarkable performance and is similar to tree leaves. Also, mechanical deformation studies on the new bendable, twistable, flexible, and stretchable device reveal a linear stretch up to 75%, without effects on its electrochemical properties. These mechanical properties are similar to tree roots highly adhered on the ground. The electrode working area was nanofunctionalized with polydopamine (PDA) that is used for anchoring redox mediators and improvement of wettability with unprecedent homogeneous spreading of liquids and development of self-collection liquid samples. This system is... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Le présent travail s'intéresse à l'électro-dépôt et à la caractérisation des nanofilms Pt/Pd(hkl) ainsi que leurs propriétés en relation avec le stockage d'hydrogène. Les effets de taille nanométrique, de l'épaisseur et de l'orientation cristallographique du substrat ont été étudiés.En comparant les films Pd/Pt(111) et Pd/Pt(100), des caractéristiques distinctes ont été observées aussi bien pour les courbes d'électro-dépôt que durant les caractérisations électrochimiques et par AFM ex situ. Les dépôts Pd/Pt(100) ont montré la présence d'un dépôt en sous tension jusqu'à deux couches atomiques, ce qui est assez inhabituel. Les films plus épais montrent la présence de pyramides à base carrée alignées sur l'orientation (100) du substrat. Au contraire, seule la première couche de Pd/Pt(111) se dépose en sous-tension et le dépôt présente un caractère pseudomorphe jusqu'à 10 couches complètes.L'absorption d'hydrogène dans les nanofilms de Pd/Pt(100) a été étudiée avec une méthode " classique " dans une solution d'acide sulfurique. Nous avons développé une nouvelle méthode recourant à une électrode tournante à ménisque suspendu pour mesurer l'insertion d'hydrogène dans les films les plus minces de Pd/Pt(111), où l'insertion d'hydrogène et le dégagement de H2(g) ne sont pas bien séparés.Les isothermes d'insertion d'hydrogène présentent des points communs entre les deux systèmes, comme la réduction du taux maximal d'insertion (H/Pd)max comparé au Pd massif, valeur qui décroît avec la réduction d'épaisseur. La largeur de la région biphasique décroît aussi avec la réduction d'épaisseur de film et présent une pente. Cette pente a été attribuée à la présence de sites d'insertion non-équivalents résultant des contraintes induites par le substrat. Cependant, pour Pd/Pt(100), la pente est moins prononcée et la valeur de (H/Pd)max décroît plus rapidement avec l'épaisseur. Sa valeur pour Pd5ML/Pt(100) est à peine supérieure au taux d'insertion αmax du Pd massif.

Ce travail de thèse s'est intéressé au dépôt électrochimique de filmsde palladium ultra-minces sur Au(111), à leur caractérisation et àl'insertion d'hydrogène dans ceux-ci. La caractérisation des nanofilmsen milieu sulfurique montre des signatures bien définies, qui évoluentavec l'épaisseur des dépôts. Nous avons pu attribuer à chaque pic uneréaction spécifique, en accord avec les mécanismes de croissancerévélés par les mesures SXRD in situ. La croissance pseudomorphede la 1ère couche se fait avec une première étape d'adsorption, suiviepar un mécanisme de nucléation et croissance. La croissance 3D de latroisième couche démarre avant la fin de la deuxième couchepseudomorphe.L'absorption d'hydrogène dans les nanofilms a été étudiée en milieusulfurique. L'isotherme d'insertion présente un élargissement dudomaine de la solution solide, un plateau avec une pente dans ledomaine bi-phasique et une diminution du taux maximal d'insertion del'hydrogène par rapport au Pd massif. Ce taux diminue avecl'épaisseur mai approche celui de Pd massif au déla delà de 15 MC.Deux éléments ont été considérés pour expliquer le comportement desisothermes: les deux premières couches pseudomorphes sontcontraintes par le support et des " tours " tridimensionnelles relaxéesse forment au delà de la 2ème couche.