Une SOFC peut être alimentée en biogaz sans reformage préliminaire du fait de sa température de fonctionnement élevée. Cependant, la présence de polluants comme le soufre peut empoisonner les électrodes. Cette thèse se concentre sur la compréhension des effets de H2S sur la structure de l'anode et les performances électriques. Spectroscopie Raman, imagerie optique et spectroscopie d'impédance ont été utilisées in situ pour évaluer la cinétique de sulfuration et les modifications morphologiques de Ni et Ni-CGO en présence de H2S à différentes températures. Les performances électriques de Ni-YSZ/YSZ/Pt ont été mesurées à 500°C à l'abandon et sous polarisation (500 mV). Un circuit électrique avec une impédance de concentration du second ordre est proposé. Les caractéristiques de l'anode avec combustibles propre et pollué sont discutées à partir des formes et des décompositions des spectres. Les corrélations entre propriétés électriques et accumulation de sulfure de nickel sont présentées. / A Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) can be fed with biogas without a preliminary reforming due to its high operating temperature. However, the biogas contains numerous pollutants like sulfur which poison the electrodes. This thesis focuses on the understanding of the H2S impacts on the anode structure and electrical performances. Raman Spectroscopy, optical imagery and Impedance Spectroscopy have been used in situ to evaluate the sulfidation kinetics and the morphological changes of Ni and Ni-CGO pellets exposed to H2S at various temperatures. The electrical performances of Ni-YSZ/YSZ/Pt cells under open circuit and 500 mV-polarizing conditions at 500°C have been measured. An electrical circuit with a second-order concentration impedance is proposed. The anode behaviors in clean and polluted fuel are discussed based on the evolutions of impedance shapes and on the fitted parameters. Correlations between the electrical properties and the build-up of nickel sulfide are presented.

L’utilisation des combustibles fossiles est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène constitue un vecteur d’énergie très intéressant. Toutefois, cette solution ne sera envisageable que lorsque les problématiques liées à la production de l’hydrogène et à son stockage seront résolues.Le premier objectif de cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de composés ternaires à base de magnésium dans le système ternaire TR-M-Mg (avec TR = Terres Rares et M = métaux de transition) qui pourraient être de bons candidats pour le stockage de l’hydrogène. Ces composés pourraient de plus avoir d’autres applications, notamment comme matériaux de structure, du fait de leur très faible densité. La composition NdNiMg15 a fait l’objet d’une étude complète. Cette phase cristallise selon une symétrie quadratique avec a= 10,0602(1) et c= 7,7612(2) Å et un groupe d’espace P4/nmm. Un ordre antiferromagnétique à 9 K est observé et la capacité massique de stockage réversible est de 4 %mass. Cette nouvelle phase a montré un effet durcissant sur le magnésium.Le deuxième objectif de cette thèse concerne la production d’hydrogène par hydrolyse i) des composés ternaires TR-M-Mg qui pourrait être considérée comme une possibilité économique et énergétique pour valoriser les déchets de ces composés et ii) des mélanges ternaires TR-M-Mg élaborés par broyage mécanique. Le broyage a permis la création des défauts favorisant ainsi la corrosion des métaux. De plus, la production d'hydrogène par hydrolyse des composites Mg-NdNiMg15 (70, 80 et 90 %mass. Mg) a été réalisée et comparée à celle du composé NdNiMg15 (64 %mass. en Mg). Le mécanisme de corrosion principal déduit des essais électrochimiques sur les composites est la corrosion galvanique. / The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for the increase of the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. Production and storage of hydrogen is one of the key challenges in developing the hydrogen economy.The first objective of this thesis deal with the synthesis and characterization of magnesium-based ternary compounds in the RE-TM-Mg ternary system (with RE = Rare Earth and TM = transition metals) which could be good candidates for hydrogen storage. These compounds could also have other applications than the hydrogen storage in the future such as light structured material. The NdNiMg15 compound has been the subject of a completed study. This phase crystallizes with a tetragonal symmetry (a= 10.0602(1) and c= 7.7612(2) Å and a space group P4/nmm). It showed an antiferromagnetic ordering at 9 K and a reversible hydrogen storage capacity of 4 %mass. This phase exhibited a hardening effect respect to magnesium compound.The second objective of this thesis concerns the hydrogen production by hydrolysis of i) RE-TM-Mg ternary compounds, which could be considered as an economic and energetic possibility to valorize the waste of these compounds and ii) RE-TM-Mg ternary mixtures prepared by ball milling. The grinding creates defects thus promoting the corrosion of the metals. In addition, the hydrogen production by hydrolysis of the Mg-NdNiMg15 composites (70, 80 and 90 %mass. Mg) was carried out and compared with that of the NdNiMg15 compound (64 %mass. Mg). The main corrosion mechanism determined from the electrochemical measurements of the composites is the galvanic corrosion.

Le tricyanofurane est un groupement extrêmement électro-attracteur grâce à trois groupements nitriles conjugués. Cette caractéristique électronique nous a permis de synthétiser de nouvelles sondes fluorescentes intéressantes pour l’imagerie biologique : de petites molécules possédant un caractère dipolaire très marqué qui leur confère une fluorescence très décalée vers le rouge.Une première application de ce genre de molécules est la détection du pH intracellulaire à l’aide de groupement phénol conjugué au tricyanofurane. Grâce à une rétro-synthèse judicieuse, il a été possible de développer une famille complète possédant une très large gamme de pKa couvrant tous les pH intracellulaires possibles. En fonctionnalisant ces sondes, il est possible de cibler certains organites tels les mitochondries. En remplaçant le groupement hydroxyle par un ester pinacolboronique, ces sondes sont sensibles au peroxyde d’hydrogène. Ce type de sondes est appelé OFF/ON car la sonde est initialement non-fluorescente et la fluorescence est restaurée par l’action du peroxyde d’hydrogène. Une étude de la fluorescence à l’état solide a aussi été menée sur des molécules présentant une émission intense dans le rouge. Celles-ci ont été utilisées pour créer des sondes enzymatiques solubles en milieu physiologique qui libèrent un fluorophore insoluble après activité enzymatique. Ce fluorophore, après précipitation émet une fluorescence non présente avant activation. / Tricyanofuran is a strong electro-withdrawing group due to its three conjugated nitrile groups. This electronic characteristic was used to synthetize new fluorescent probes for biological imaging: small molecules owing a strong dipolar behavior that strongly shifts the fluorescence to the red. A first application of this kind of molecules is intracellular pH detection with a phenol moiety conjugated to the tricyanofuran. Thanks to a convenient retro-synthesis, a large family was developed displaying a large range of pKa spanning all the possible intracellular pHs. When these probes are functionalized, it is possible to target organelles such as mitochondria. When the hydroxyl group is replaced by a pinacolboronic ester, it is possible to detect hydrogen peroxide. This kind of probe is called turn-on probe because the probe is initially non-fluorescent and emission is restored by the reaction with hydrogen peroxide.Solid-state fluorescence was also studied on molecules presenting a strong and red fluorescence. This kind of molecules has then been used to design enzymatic probes soluble in physiological medium. After enzymatic cleavage, a non-soluble fluorophore is liberated and, after precipitation, leads to a strong emission.

Les composés traces présents dans les biogaz sont un frein à leur valorisation énergétique. Trois familles ont été identifiées comme particulièrement nocives pour les catalyseurs des reformeurs externes et pour l’anode des piles à combustible de type SOFC : les composés soufrés, siliciés et chlorés. Un traitement poussé du biogaz est donc indispensable pour une telle application. Ce travail à caractère expérimental s’intéresse au développement d’un système de traitement d’affinage destiné à l’adsorption de ces composés. Des matériaux adsorbants ont été sélectionnés pour leur efficacité dans l’élimination du sulfure d’hydrogène (H2S – composé soufré), de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4 – composé silicié) et du cis-1,2-dichloroéthène (C2H2Cl2 – composé chloré), molécules cibles représentatives des trois familles préjudiciables. La zéolithe étudiée présente la meilleure efficacité d’élimination de l’H2S, tandis que le gel de silice est plus adapté à l’adsorption du D4. Une étude paramétrique a mis en évidence l’influence de la hauteur de lit d’adsorbant, de la concentration en polluant, du débit de gaz, de la présence de composés traces en mélange et de l’humidité sur les performances épuratoires. Des essais sur un biogaz brut d’installation de stockage de déchets non dangereux ont montré qu’il est possible de maintenir une concentration en H2S sous le seuil de tolérance de 1 ppmvH2S du reformeur. En s’appuyant sur des caractérisations physico-chimiques des adsorbants, des hypothèses concernant les mécanismes de rétention ont été proposées pour les couples zéolithe + H2S et gel de silice + D4. L’H2S est adsorbé puis oxydé en soufre élémentaire à la surface de la zéolithe. Lors de l’adsorption sur gel de silice, le D4 semble polymériser en surface. Ces deux phénomènes empêchent la régénération des adsorbants. Une première approche de modélisation des phénomènes d’adsorption pour le couple gel de silice + D4 a permis de déterminer le coefficient global de transfert de masse. Les courbes de percée obtenues expérimentalement pour différentes masses d’adsorbant ont été simulées avec succès. Des « règles de dimensionnement » ont été proposées pour un dimensionnement industriel d’un traitement d’affinage pour une valorisation en SOFC. L’analyse technico-économique a montré que la filière SOFC envisagée est viable techniquement, mais pas économiquement, la technologie SOFC étant encore trop coûteuse par rapport aux techniques de valorisation conventionnelles. Toutefois, la solution semble prometteuse d’un point de vue environnemental. / Biogas energy use is hampered by the presence of trace compounds. Three contaminant families are particularly detrimental for external reforming catalysts and solid oxide fuel cell (SOFC) anodes: sulfur-containing compounds, volatile organic silicon compounds (VOSiC) and chlorinated compounds. Therefore, a thorough biogas treatment is necessary for such an application. This experimental work deals with the development of a polishing treatment for the adsorption of these contaminants. Adsorbents were selected for their efficiency to remove hydrogen sulfide (H2S – sulfur-containing compound), octamethylcyclotetrasiloxane (D4 – VOSiC) and cis-1,2-dichloroéthene (C2H2Cl2 – chlorinated compound), molecules representative of the three harmful families. The studied zeolite showed the best efficiency for H2S removal whereas silica gel performed best for D4 adsorption. A parametric study highlighted the influence of adsorbent bed height, contaminant concentration, gas flow rate, the presence of contaminants in mixture and humidity on purification performance. Adsorption tests with a raw landfill biogas showed that it is possible to guarantee an H2S concentration below the 1 ppmvH2S tolerance limit of the reformer. Using adsorbent physicochemical characterizations, hypothesis about retention mechanisms were proposed for the couples zeolite + H2S and silica gel + D4. H2S is adsorbed and then oxidized into elemental sulfur at the surface of the zeolite. During the adsorption on silica gel, D4 seems to polymerize on the surface. These two phenomena prevent the regeneration of the adsorbents. A first modeling approach of the adsorption phenomena involved for the couple silica gel + D4 allowed the determination of the global mass transfer coefficient. Experimental breakthrough curves obtained for different masses of adsorbent were successfully simulated. Some “dimensioning rules” were proposed for the industrial design of a polishing treatment able to produce a biogas with the quality required to feed an SOFC. The techno-economic analysis showed that the SOFC solution is technically feasible but not economically viable because SOFC technology is still too costly compared to conventional conversion devices. However, the solution seems promising from an environmental point of view.

Les résidus miniers représentent les sous-produits minéraux finement broyés issus des procédés de traitement et d’enrichissement des minerais. Durant l’exploitation d’une mine, ces rejets sont habituellement transportés sous formes de pulpes et entreposés en surface dans des aires d’accumulation appelées parcs à résidus. Ces derniers sont des ouvrages, le plus souvent, difficiles à gérer et coûteux à restaurer. Ils sont à l’origine d’une multitude d’impacts environnementaux qui dépendent principalement de leur potentiel polluant, de leur mode de gestion, de la stabilité physique des infrastructures de confinement et des conditions climatiques spécifiques au site d’entreposage. Dans ce contexte, plusieurs études ont été entreprises afin de développer de nouvelles techniques qui permettraient une gestion effective et durable de ces sous-produits minéraux. Des voies de valorisation dans le domaine du BTP ont ainsi été explorées. Les résultats ont montré la possibilité de réutilisation de certains rejets miniers comme matériaux cimentaires et additifs pour mortiers ou béton. Toutefois, la majorité des formulations proposées n’ont pas dépassé le stade du laboratoire. De plus, l’utilisation des rejets miniers comme matériaux de construction est encore sujet à des difficultés en matière d’acceptabilité sociale et à d’innombrables préoccupations, notamment leur stabilité physico-chimique et leur éco-compatibilité. En parallèle, l’utilisation artisanale et non contrôlée des rejets miniers à faibles teneurs en sulfures comme matériaux de construction est en pleine croissance dans quelques pays tel que le Maroc. En effet, à proximité de quelques sites miniers abandonnés, ces rejets sont considérés comme des sables naturels et sont utilisés pour la confection de mortier de finition et de surfaçage des murs d’habitations. Ce recyclage artisanal peut constituer des risques mécaniques et environnementaux liés surtout à la non-conformité mécanique de ces matériaux et à la présence de concentrations non négligeables de métaux résiduels dans les rejets miniers. L’objectif de ce travail de recherche est donc d’évaluer l’impact de l’utilisation actuelle de deux rejets miniers marocains (Zeida et Mibladen), communément utilisés comme agrégats dans la région de la haute-Moulouya, sur les propriétés physico-chimiques des mortiers de finition et d’étudier, sur le long terme, le relargage des métaux lourds en scénario de lixiviation. Ce travail se donne aussi comme objectif spécifique, d’étudier la faisabilité technique d’utilisation des rejets miniers à faible teneur en sulfures comme substituant au sable conventionnel pour la confection de mortiers d’enduit et de maçonnerie. / Mine tailings represent the finely ground industrial by products generated throw beneficiation of ore minerals. During mine exploitation, these tailings are generally transported in slurry form to large storage facilities, called tailings ponds or impoundments. These facilities are, in most cases, difficult to manage and expensive to rehabilitate. They are responsible for the generation of important environmental impacts and significant ecological disruptions, depending on their pollution potential, management technique, physical stability and the climate conditions. In this context, numerous studies have been conducted to develop new techniques for a sustainable management of mine tailings. The feasibility of reusing some tailings in the construction sector as cementing materials and additives for mortars or concretes were successfully achieved. However, the majority of the conducted studies are still at laboratory stages. Moreover the reuse of tailings as construction material is yet subject of numerous difficulties in term of social acceptance. Various parameters are also of concern, especially the physical and chemical stability of tailings as well as their eco-compatibility. In parallel, the uncontrolled reuse of low sulfide tailings as construction material is increasing in some developing countries (e.g. Morocco). In fact, nearby some abandoned mine sites, these tailings are considered as natural sands and are used for the manufacture of surface finishing mortars. This traditional recycling may constitute mechanical and environmental risks, principally related to tailings mechanical unconformity and to their non-negligible residual metal concentrations. Therefore, the aim of the current research is to evaluate the actual impact of two Moroccan mine tailings (named Zeida and Mibladen), commonly used as aggregates in the Upper-Moulouya region, on the mechanical properties of mortars and on their long term environmental behavior. This work has also as specific aim, to study the technical feasibility of using low sulfide tailings as sand substitute for the manufacture of rendering and masonry mortars. To attain this aim, a thorough characterization of the physical, chemical and mineralogical properties as well as the geochemical behavior of mine tailings was carried out. Mechanical properties of tailings-based mortars were then measured and compared to reference samples (sand-based mortars) using different tests such as setting time, entrained air volume and compressive strength. In parallel, mortars durability and hydration products were evaluated by mean of durability tests (wetting drying cycles, sulfate attack and acid rain simulation) and analytical methods (scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermo-gravimetric analysis). Finally, mortar samples were submitted to various leaching tests to evaluate the pollution potential of these matrices.

L’adsorption des gaz dans les solides micro/mésoporeux et la solubilisation des gazdans les liquides sont des phénomènes physiques très bien connus. En revanche, lasolubilisation des gaz dans un liquide confiné à l’intérieur d’un solide (système hybride) estun domaine très peu étudié, malgré des applications importantes, notamment dans l’extractiondu pétrole, les ciments ou encore les réacteurs catalytiques triphasiques. Nous avons montréexpérimentalement que la solubilité du CO2 et H2 augmente quand la taille de pores du solideest de l’ordre du nanomètre. Un des objectifs de cette thèse était d’optimiser le couple solidesolvant(système hybride) et les conditions de température et de pression pour augmenter lestockage de H2 pour les applications de stockages. Dans le système Aérogel/éthanol à 50 barset 0°C, la solubilité de H2 est 8,5 fois supérieure à la solubilité mesurée dans le liquide seul,représentant une masse de 6,2g d’hydrogène stocké par kg de solide. Le second objectif étaitde comprendre les paramètres clefs de ce phénomène apparent de « sursolubilité » dans lessystèmes hybrides. En comparant différents solides poreux (zeolithes, MOF, MCM, silice),nous avons montré le rôle majeur des propriétés d’interfaces. Les phénomènes desolubilisation ont été modélisés à l’échelle moléculaire par GCMC et validéesexpérimentalement. Il apparait que le mécanisme de sursolubilisation provient d’unestructuration en couche des molécules de solvants en interactions avec les parois dumésopore. / The adsorption of gases in micro/mesoporous materials and solubility of gases inliquids are physical phenomena well known. On the other hand, solubility of gases in liquidsconfined inside a solid (hybrid system) has not been entensively studied, despite the importantapplications such systems can have in the areas of oil extraction, cement and triphasiccatalytic reactors. We have shown experimentally that the solubility of CO2 and H2 increaseswhen the size of the pores of the solid is in the nanometer range. One of the objectives of thisthesis was to optimize the couple a solid and a solvent into a hybrid system and the conditionsin which to increase the H2 storage capacity. In an aerogel/ethanol hydrid system at 50 barand 0 ° C, the solubility of H2 is 8.5 times greater than the solubility measured in the singleliquid, representing a mass of 6.2 g of hydrogen stored per kg of solid. The second objectivewas to understand this apparent phenomenon of oversolubility and the key parameters in thehybrid systems. By comparing different porous solids (zeolites, MOFs, MCM-41 and silica),we have shown the major role of the properties of interfaces. The phenomena of solubilsationwas modelled by GCMC and experimentally validated. It appears that the mechanism ofoversolubilisation comes from structuring the solvent molecules in interactions with the wallsof the mesopore layered.

Les activités catalytiques de complexes du ruthénium et de l'iridium ont été examinées dans trois thématiques. De nouvelles phosphines chirales bifonctionnelles à groupement acide et les complexes métalliques correspondants ont été préparés. Nous avons montré que le nouveau ligand (S)-Sulfo-binepine est très efficace pour l'hydrogénation énantiosélective de cétones aromatiques catalysée par le ruthénium et l'hydrogénation énantiosélective de cétiminesaromatiques en présence de catalyseurs de l'iridium. Sur la base d'études mécanistiques, un mécanisme de sphère externe a été proposé pour l'hydrogénation de cétones. Dans le cas de l'hydrogénation de cétimines, les intermédiaires-clés ont été obtenus, ce qui a permis de proposer deux chemins réactionnels compétitifs pour expliquer les effets sur l'énantiosélectivité. Les fonctionnalisations d'amines cycliques sur l'atome d'azote et les carbones en α et β de l'hétéroatome ont été réalisées grâce à des processus de transfert d'hydrogène assistés par des catalyseurs du ruthénium et l'iridium à ligand phosphinesulfonate. / In this doctoral thesis, the catalytic activities of new ruthenium and iridium complexes have been examined in three major topics. New chiral phosphine-containing acidic bifunctional ligands and correspondingmetalcomplexes have been prepared. (S)-Sulfo-binepine was shown to be a very efficient novel ligand for ruthenium-catalyzed enantioselective hydrogenation of aryl ketones and iridium-catalyzed enantioselective hydrogenation of arylketimines. Based on mechanistic studies, outer-sphere mechanism was proposed for ketone hydrogenation. For ketimine hydrogenation, the key intermediate and resting species have been obtained, allowing the proposal of two competitive reaction pathways to explain the effects on enantioselectivity. N- and(α,β)-C-functionalization of cyclic amines have been achieved via borrowing hydrogen processes assisted by ruthenium and iridium phosphinesulfonate catalysts.

Depuis une quinzaine d’années, les matériaux poreux de type Metal Organic Frameworks (MOFs) offrent de nouvelles perspectives dans le cadre du stockage d’hydrogène par adsorption. Ces matériaux possèdent une structure et un réseau de pores particulièrement bien adaptés à l’adsorption des gaz. Ainsi, le téréphtalate de Chrome (III) (MIL-101(Cr)), composé chimiquement très stable, possède une grande capacité de stockage de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et du méthane. Afin de renforcer sa capacité de stockage d’hydrogène, un dopage au charbon actif (AC) du matériau a été envisagé. Les synthèses des matériaux dopés et non-dopés ont été réalisées et, pour cela, différents agents minéralisants (acide fluorhydrique, acide acétique et acétate de sodium) ont été testés. Les matériaux synthétisés furent caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), par microscopie électronique à balayage (MEB), par analyses thermogravimétriques (ATG) et par adsorption d’azote à 77K. Les capacités de stockage d’hydrogène de ces matériaux à 77 K et 100 bar ont été évaluées par mesures des isothermes d’adsorption d’hydrogène, réalisées par méthodes volumétrique et gravimétrique. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont en parfait accord et le matériau composite affiche une capacité d’adsorption de 13.5 wt%, qui est supérieure à celle du matériau non dopé (8.2 wt% dans les même conditions expérimentales). Les cinétiques d’adsorption ont été mesurées à 77 K par méthode volumétrique. Les résultats obtenus ont été comparés au modèle de la force motrice linéaire, Linear Driving Force (LDF). Un modèle de diffusion dépendant de la température a été développé afin de tenir compte des variations de températures qui se produisent durant le processus d’adsorption. / Since the last 15 years, the porous solids such as Metal-Organic Frameworks (MOFs) have opened new perspectives for the development of adsorbents for hydrogen storage. The structure and the pore networks of these materials are especially adapted to the adsorption of gases. The chromium (III) terephthalate-based MIL-101(Cr) is a very stable material which exhibits good adsorption uptakes for hydrogen (H2), carbon dioxide (CO2) and methane (CH4).In this study, syntheses were carried out by different ways and several mineralizing agents such as hydrofluoric acid (HF), acetic acid (CH3COOH) and sodium acetate (CH3COONa) have been tested. Moreover, Activated Carbon (AC) has been introduced in the framework to create an AC incorporated composite material with an enhanced specific surface area. Conventional techniques such as powder X-ray diffraction (PXRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) and nitrogen (N2) adsorption isotherms at 77 K were used for materials characterizations.In the aim to evaluate hydrogen storage capacities of these materials, hydrogen adsorption isotherms were measured at 77 K via both volumetric and gravimetric methods, and the obtained results are in good agreement. A hydrogen uptake value of 13.5 wt% has been measured at 77 K and 100 bar for the composite material which shows a great improvement of hydrogen capacity compared to the pristine MIL-101(Cr) (8.2 wt%).Finally, hydrogen adsorption kinetics has been measured at 77 K using volumetric method. The obtained results were compared to the Linear Driving Force (LDF) and a temperature dependent diffusion model was also considered to take into account the temperature variations which occur during the adsorption process.

Le reformage catalytique du méthane en hydrogène, vecteur d'énergie pour les piles à combustibles de type Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), a été étudié sur des matériaux d'anode à base de métaux supportés (NiO/CeO2, NiO-Y2O3-ZrO2) et également sur des catalyseurs de structure définie (La0,8Sr0,2TiO3+δ). La première famille de catalyseurs a été synthétisée par deux méthodes de préparation : la technique d'imprégnation en milieu aqueux et en milieu organique sur des supports du commerce CeO2 et Y2O3-ZrO2 ou préparés au laboratoire, et par le procédé sol-gel. Le titanate de lanthane dopé au strontium a été préparé par la méthode de co-précipitation et également par la méthode sol-gel. La méthode de préparation a un effet important sur les propriétés physico-chimiques des catalyseurs synthétisés et par conséquent affecte à la fois leur activité catalytique en reformage du méthane et leur résistance à l'empoisonnement par le dépôt de carbone. Les catalyseurs à base de nickel supporté sur cérine ont été par la suite dopés avec l'oxyde de magnésium (formation d'une solution solide MgO-NiO) ainsi qu'avec l'oxyde de lanthane (La2O3-NiO) en vue de limiter la formation de carbone sur la surface catalytique et augmenter ainsi la durée de vie des catalyseurs lors du reformage du méthane. Les résultats obtenus montrent que l'effet de promotion de la phase active NiO par MgO ou La2O3 diminue à la fois le dépôt de carbone mais également les performances catalytiques. Les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques de NiO-Y2O3-ZrO2 préparé par le procédé sol-gel ont été comparées à celles de matériaux commerciaux (Aldrich & Jülich) de même composition. Les résultats expérimentaux montrent que les matériaux synthétisés par la méthode sol-gel sont plus actifs en vaporeformage du méthane que ceux du commerce (dans le domaine de fonctionnement d'une pile SOFC) alors qu'ils présentent une activité similaire à ces derniers en reformage à sec du méthane. La quantité de carbone graphitique formée, quoique supérieure à celle observée dans le cas des catalyseurs commerciaux, demeure faible (< 2%). Ce dépôt de carbone ne provoque qu'une légère diminution des performances catalytiques en reformage à sec du méthane. Ceci est probablement lié à la diminution des sites actifs / The catalytic reforming of methane into hydrogen, for direct operation of Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) on methane, was studied on anode materials such as NiO/CeO2, NiO-Y2O3-ZrO2 and La0.8Sr0.2TiO3+δ. The first group of catalysts was synthesized by two methods: the impregnation technique both in aqueous and organic media (commercial and laboratory made CeO2 and Y2O3-ZrO2), and also using sol-gel process. Lanthanumtitanium oxide host structure doped with strontium was prepared both by co-precipitation and sol-gel process. The method of preparation has an important effect on the physico-chemical properties of the synthesized catalysts and affects consequently both their catalytic performances in methane reforming and their resistance to poisoning by carbon deposition. In order to limit carbon formation on the catalytic surface and to increase the lifetime of catalysts during the catalytic reforming of methane, ceria supported nickel based-catalysts were doped with magnesium oxide (forming MgO-NiO solid solution) as well as with lanthanum oxide (La2O3-NiO). The obtained results show that the effect of promotion of NiO active phase by MgO and La2O3 decreases carbon deposition but also the catalytic performances. Physico-chemical properties and catalytic performances of NiO-Y2O3-ZrO2 (Ni-YSZ) prepared by the sol-gel process were compared with those of commercial (Aldrich and Jülich) materials having the same composition. The experimental results showed that materials synthesized by the sol gel method are more active in methane steam reforming than commercial catalysts while sol gel and commercial samples show similar performances in methane dry reforming. Amounts of graphitic carbon, although being higher for sol gel samples compared to commercial ones, remain low (< 2%). This carbon deposit provokes only a slight decrease of catalytic performances of sol gel prepared materials in methane dry reforming, probably by decreasing the number of active sites

Le travail de recherche concerne l'utilisation de catalyseurs à base de métaux de transition: ruthénium, iridium, cobalt, argent, pour la transformation de substrats bio-sourcés renouvelables en produits à valeur ajoutée pour l'industrie chimique et l'énergie. La transformation par transfert d'hydrogène de l'acide lévulinique en γ-valérolactone a d'abord été développée avec de nouveaux catalyseurs du ruthénium et de l'iridium porteurs d'un ligand dipyridylamine et d'un chlorure en utilisant l'acide formique comme source d'hydrogène. Puis de nouveaux catalyseurs zwitterioniques de type ruthénium et iridium(sulfato)(dipyridylamine) ont été préparés et ils ont conduit aux meilleures productivités observées pour la réduction de l'acide lévulinique en γ-valérolactone par hydrogénation directe. Sur la base des excellentes performances des complexes iridium(sulfato)dans des processus de réduction, l'amination réductrice de l'acide lévulinique et de l'acide o-formylbenzoïque a été réalisée et a permis la synthèse efficace de dérivés de type pyrrolidones, en particulier à partir d'amines primaires encombrées. La déshydrogénation sélective de l'acide formique dans des conditions douces sans additif en milieu aqueux ou en absence de solvant a été développée avec les mêmes types de catalyseurs de l'iridium porteurs du ligand modifié diméthylaminodipyridylamine. Finalement, une méthode d'hydrogénation douce de cétones a été mise en évidence en présence d'un système catalytique à base de nanoparticules d'argent générées in situ. Ce système catalytique permet d'obtenir de bonnes efficacité et sélectivité vis-à-vis d'autre groupement fonctionnels. / This research work deals with the use of catalysts based on transition metals, such as ruthenium, iridium, cobalt, silver for transformations of renewable bio-based substrates to valuable products for applications in chemical industry and energy. The transfer hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with novel ruthenium- and iridium(dipyridylamine)chloride complexes using formic acid as hydrogen source was first developed. Then, novel zwitterionic ruthenium and iridium(sulfato)(dipyridylamine) catalysts were prepared, which displayed the highest turnover numbers reported for the reduction of levulinic acid into γ valerolactone using H₂ as hydrogen source. Based on the high catalytic performance of the iridium(sulfato)complexes in reduction processes, the efficient reductive amination of levulinic acid and o formylbenzoic acid, in particular with bulky primary amines, for the synthesis of pyrrolidone derivatives was disclosed. The selective dehydrogenation of formic acid under mild conditions in aqueous media or neat conditions without using an organic additive has been developed using iridium catalysts of the same family equipped with a modified dimethylaminodipyridylamineas ligand. Finally, an unprecedented hydrogenation of ketones in the presence of in situ generated silvernanoparticleswas discovered. High efficacy and functional group selectivity have been achieved in most cases.