Les cyanoglucosides non-cyanogènes se trouvent dans de nombreuses plantes en particulier médicinales, mais n'ont été qu'assez peu étudiés. En particulier la Ménisdaurine, dont la synthèse n'a jamais été réalisée, nous a paru un objectif intéressant. Le produit de départ, choisi en fonction de travaux antérieurs, est un dérivé de la 7-oxanorbornanone. La première voie étudiée avait comme étape-clé l'addition électrophile sur une double liaison mais n'a pas abouti. Nous avons ensuite envisagé l'ouverture d'un époxyde suivie de réduction. Ayant observé que le cycle époxy peut être ouvert par migration intramoléculaire d'un groupement méthoxy en présence d'iode, nous avons réalisé la même réaction avec un groupement phenylthio. L'ouverture de l'époxyde a ainsi été effectuée de façon totalement régio- et stéréo-sélective dans des conditions pratiquement neutres, ce qui n'avait jusque là pas été rapporté dans la littérature. Une étude mécanistique a confirmé que cette réaction se déroulait bien en deux étapes : formation d'un hémimercaptal sur la fonction cétone suivie d'une ouverture de l'époxyde par attaque exclusivement intramoléculaire. Le remplacement de l'iode par l'iodure de zinc conduit à des rendements encore supérieurs. Le groupement phenylthio étant facilement enlevé par réduction, cette voie est très efficace pour réduire sélectivement un époxyde en alcool. La suite de la synthèse conduit à l'aglycone protégée souhaitée puis la glycosidation a été réalisée avec un rendement de 80%. La(-)-Ménisdaurine naturelle a été obtenue (et caractérisée sous forme de son pentaacétate) en 10 étapes et 3% de rendement global.

Les cyanoglucosides non-cyanogènes se trouvent dans de nombreuses plantes en particulier médicinales, mais n'ont été qu'assez peu étudiés. En particulier la Ménisdaurine, dont la synthèse n'a jamais été réalisée, nous a paru un objectif intéressant. Le produit de départ, choisi en fonction de travaux antérieurs, est un dérivé de la 7-oxanorbornanone. La première voie étudiée avait comme étape-clé l'addition électrophile sur une double liaison mais n'a pas abouti. Nous avons ensuite envisagé l'ouverture d'un époxyde suivie de réduction. Ayant observé que le cycle époxy peut être ouvert par migration intramoléculaire d'un groupement méthoxy en présence d'iode, nous avons réalisé la même réaction avec un groupement phenylthio. L'ouverture de l'époxyde a ainsi été effectuée de façon totalement régio- et stéréo-sélective dans des conditions pratiquement neutres, ce qui n'avait jusque là pas été rapporté dans la littérature. Une étude mécanistique a confirmé que cette réaction se déroulait bien en deux étapes : formation d'un hémimercaptal sur la fonction cétone suivie d'une ouverture de l'époxyde par attaque exclusivement intramoléculaire. Le remplacement de l'iode par l'iodure de zinc conduit à des rendements encore supérieurs. Le groupement phenylthio étant facilement enlevé par réduction, cette voie est très efficace pour réduire sélectivement un époxyde en alcool. La suite de la synthèse conduit à l'aglycone protégée souhaitée puis la glycosidation a été réalisée avec un rendement de 80%. La(-)-Ménisdaurine naturelle a été obtenue (et caractérisée sous forme de son pentaacétate) en 10 étapes et 3% de rendement global. / Non-cyanogenic cyanoglucosides are found in many plants, specially in medicinal species but have been the subject of only few studies. Particularly, Menisdaurin seemed us an interesting target and we decided to work on its first total synthesis. The starting material, chosen by reference to previous work in the laboratory, is a derivative of 7- oxanorbornanone. The first synthetic route had as key-step an electrophilic addition on a double bond but, unfortunately, was unsuccessful. Then we chose as an alternative the nucleophilic opening of an epoxide ring followed by reduction. We noticed that this epoxide ring could be opened by the intramolecular migration of a methoxy group in the presence of iodine, and therefore we tried, successfully, to perform the same reaction with a phenylthio group. So the opening of the epoxide ring was carried out with total regio- and stereo-selectivity in almost neutral conditions, which had not been hitherto reported in literature. Mechanistic studies confirmed that this reaction consisted of two steps : the formation of an hemimercaptal on the ketone followed by the opening of the epoxide by an intramolecular attack. Replacement of iodine by zinc iodide afforded even better yields. The phenylthio group being easily removed by reduction, this procedure is very efficient to obtain selectively an alcohol from an epoxide. Then, the following synthetic steps afforded the desired protected aglycone which was glycosidated with a 80% yield. Natural (-)­-Menisdaurin was obtained (and characterized as its pentaacetate) in 10 steps with a global 3% yield.

Le reformage catalytique du méthane en hydrogène, vecteur d'énergie pour les piles à combustibles de type Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), a été étudié sur des matériaux d'anode à base de métaux supportés (NiO/CeO2, NiO-Y2O3-ZrO2) et également sur des catalyseurs de structure définie (La0,8Sr0,2TiO3+δ). La première famille de catalyseurs a été synthétisée par deux méthodes de préparation : la technique d'imprégnation en milieu aqueux et en milieu organique sur des supports du commerce CeO2 et Y2O3-ZrO2 ou préparés au laboratoire, et par le procédé sol-gel. Le titanate de lanthane dopé au strontium a été préparé par la méthode de co-précipitation et également par la méthode sol-gel. La méthode de préparation a un effet important sur les propriétés physico-chimiques des catalyseurs synthétisés et par conséquent affecte à la fois leur activité catalytique en reformage du méthane et leur résistance à l'empoisonnement par le dépôt de carbone. Les catalyseurs à base de nickel supporté sur cérine ont été par la suite dopés avec l'oxyde de magnésium (formation d'une solution solide MgO-NiO) ainsi qu'avec l'oxyde de lanthane (La2O3-NiO) en vue de limiter la formation de carbone sur la surface catalytique et augmenter ainsi la durée de vie des catalyseurs lors du reformage du méthane. Les résultats obtenus montrent que l'effet de promotion de la phase active NiO par MgO ou La2O3 diminue à la fois le dépôt de carbone mais également les performances catalytiques. Les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques de NiO-Y2O3-ZrO2 préparé par le procédé sol-gel ont été comparées à celles de matériaux commerciaux (Aldrich & Jülich) de même composition. Les résultats expérimentaux montrent que les matériaux synthétisés par la méthode sol-gel sont plus actifs en vaporeformage du méthane que ceux du commerce (dans le domaine de fonctionnement d'une pile SOFC) alors qu'ils présentent une activité similaire à ces derniers en reformage à sec du méthane. La quantité de carbone graphitique formée, quoique supérieure à celle observée dans le cas des catalyseurs commerciaux, demeure faible (< 2%). Ce dépôt de carbone ne provoque qu'une légère diminution des performances catalytiques en reformage à sec du méthane. Ceci est probablement lié à la diminution des sites actifs / The catalytic reforming of methane into hydrogen, for direct operation of Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) on methane, was studied on anode materials such as NiO/CeO2, NiO-Y2O3-ZrO2 and La0.8Sr0.2TiO3+δ. The first group of catalysts was synthesized by two methods: the impregnation technique both in aqueous and organic media (commercial and laboratory made CeO2 and Y2O3-ZrO2), and also using sol-gel process. Lanthanumtitanium oxide host structure doped with strontium was prepared both by co-precipitation and sol-gel process. The method of preparation has an important effect on the physico-chemical properties of the synthesized catalysts and affects consequently both their catalytic performances in methane reforming and their resistance to poisoning by carbon deposition. In order to limit carbon formation on the catalytic surface and to increase the lifetime of catalysts during the catalytic reforming of methane, ceria supported nickel based-catalysts were doped with magnesium oxide (forming MgO-NiO solid solution) as well as with lanthanum oxide (La2O3-NiO). The obtained results show that the effect of promotion of NiO active phase by MgO and La2O3 decreases carbon deposition but also the catalytic performances. Physico-chemical properties and catalytic performances of NiO-Y2O3-ZrO2 (Ni-YSZ) prepared by the sol-gel process were compared with those of commercial (Aldrich and Jülich) materials having the same composition. The experimental results showed that materials synthesized by the sol gel method are more active in methane steam reforming than commercial catalysts while sol gel and commercial samples show similar performances in methane dry reforming. Amounts of graphitic carbon, although being higher for sol gel samples compared to commercial ones, remain low (< 2%). This carbon deposit provokes only a slight decrease of catalytic performances of sol gel prepared materials in methane dry reforming, probably by decreasing the number of active sites