Les cyanoglucosides non-cyanogènes se trouvent dans de nombreuses plantes en particulier médicinales, mais n'ont été qu'assez peu étudiés. En particulier la Ménisdaurine, dont la synthèse n'a jamais été réalisée, nous a paru un objectif intéressant. Le produit de départ, choisi en fonction de travaux antérieurs, est un dérivé de la 7-oxanorbornanone. La première voie étudiée avait comme étape-clé l'addition électrophile sur une double liaison mais n'a pas abouti. Nous avons ensuite envisagé l'ouverture d'un époxyde suivie de réduction. Ayant observé que le cycle époxy peut être ouvert par migration intramoléculaire d'un groupement méthoxy en présence d'iode, nous avons réalisé la même réaction avec un groupement phenylthio. L'ouverture de l'époxyde a ainsi été effectuée de façon totalement régio- et stéréo-sélective dans des conditions pratiquement neutres, ce qui n'avait jusque là pas été rapporté dans la littérature. Une étude mécanistique a confirmé que cette réaction se déroulait bien en deux étapes : formation d'un hémimercaptal sur la fonction cétone suivie d'une ouverture de l'époxyde par attaque exclusivement intramoléculaire. Le remplacement de l'iode par l'iodure de zinc conduit à des rendements encore supérieurs. Le groupement phenylthio étant facilement enlevé par réduction, cette voie est très efficace pour réduire sélectivement un époxyde en alcool. La suite de la synthèse conduit à l'aglycone protégée souhaitée puis la glycosidation a été réalisée avec un rendement de 80%. La(-)-Ménisdaurine naturelle a été obtenue (et caractérisée sous forme de son pentaacétate) en 10 étapes et 3% de rendement global.

Au cours des dernières années, nous avons développé, au laboratoire, un outil puissant permettant de former des liaisons carbone-carbone, basé sur la chimie radicalaire des xanthates. La fonction dithiocarbonate est transférée sur le produit d'arrivée en fin de réaction. Dans ces travaux, nous avons montré qu'au lieu d'être un inconvénient, ce transfert était un excellent point de départ pour réaliser des réactions d'allylation radicalaire. La première méthode est basée sur l'utilisation de sulfones allyliques substituées en α. Contrairement aux stannanes, les allyl isopropylsulfones sont de très bons agents d'allylation, ne montrant aucune trace d'oléfine isomérisée. Cette méthode a permis l'introduction aisée de diènes et énynes skipped. Le système d'initiation triéthylborane/oxygène a permis de réaliser l'addition de divers xanthates sur des époxydes vinyliques à température ambiante. Des alcools allyliques, ainsi que des amines allyliques et des allènes ont pu être préparés. Un équivalent radicalaire de la réaction de Wittig a été développé et repose sur l'utilisation d'éthers de fluoropyridine. L'addition du bromure de vinylmagnésium sur divers aldéhydes et cétones, suivie de la substitution de la 2,6-difluoropyridine par l'alcoolate correspondant a permis la formation d'agents d'allylation très puissants. Un acide aminé portant un sucre sur sa chaîne latérale a ainsi été préparé. Finalement, la synthèse de 5-aryl-pipéridin-2-ones s'est avérée possible par un processus radicalaire basé sur la cyclisation sur l'aromatique de dérivés d'aniline. Les pipéridinones formées ainsi que leurs précurseurs bicycliques pourraient avoir des propriétés biologiques intéressantes.

Le groupe Mäder s’est lancé depuis quelques années dans une nouvelle thématique, la polymérisation « dual-cure ». Il s’agit d’un processus photo-thermique couplant réactivité photochimique et thermique. Cette thématique vise des applications pour lesquelles le produit est épais et/ou fortement chargé. La photopolymérisation étant limitée en profondeur, le processus thermique permet de compléter la polymérisation au coeur de l’échantillon ou encore dans les zones non accessibles par la technologie UV/LED. Cette thématique a fait l’œuvre d’une première thèse (2007-2010) menée par le doctorant Adrien Criqui au sein du Département de Photochimie Général (DPG). Au cours de cette thèse, la polymérisation radicalaire photo-thermique à partir d’aldéhydes a été étudiée. Des résultats concluant ont été obtenus donnant naissance à une technologie innovante notamment avec des applications sous air. Dès lors, il s’est posé la question de savoir si les aldéhydes pouvaient être utilisés dans la polymérisation cationique photo-thermique. La première année de thèse a donc commencé par l’étude du potentiel des aldéhydes dans la polymérisation cationique photo-thermique de résine époxydes. Les aldéhydes ont montrés qu’ils sont de bons photosensibilisateurs de la photopolymérisation cationique amorcée par un sel d’iodonium. Certaines structures aldéhydes couplées à un sel d’iodonium ont conduit à une polymérisation thermique. Les vitesses de polymérisation sont néanmoins trop lentes pour pouvoir être exploitées. La voie des aldéhydes a donc été abandonnée suite à ces résultats. Malgré ceci, ce sujet a fait l’œuvre d’une étude mécanistique qui a permit de conclure que le couple sel d’iodonium/aldéhyde réagit selon un mécanisme redox au courant duquel l’auto-oxydation de l’aldéhyde est indispensable. La réduction du photoamorceur par le radical issu de l’auto-oxydation de l’aldéhyde permet d’amorcer la polymérisation cationique. Par la suite, une importante bibliographie sur la polymérisation cationique des époxydes a été réalisée, le but étant de rechercher de nouveaux systèmes amorceurs. Plusieurs systèmes ont alors été retenus à savoir, les acides de Lewis et de Brönsted ainsi que les espèces cationiques. Les acides de Lewis étudiés n’ont pas apportés de résultats satisfaisants et ont donc été abandonnés. Parmi les acides de Brönsted, les acides sulfoniques ont été sélectionné. Des résultats mitigés ont été obtenus. En effet, soit la polymérisation s’est montrée trop rapide et non contrôlable soit trop lente. Le mécanisme de polymérisation amorcé par ces espèces ne semble pas adapté aux résines époxydes. La synthèse d’une structure appropriée a été envisagée mais pour des raisons stratégiques a été par la suite abandonnée. Plusieurs structures d’espèces cationiques ont été étudiées, à la fois des espèces commerciales (ex : triphénylcarbénium, …) ainsi que des espèces synthétisées au laboratoire (ex : xanthénium, …). Les travaux effectués sur ces systèmes amorceurs ont montrés qu’un amorçage indirect avec formation de l’amorceur in situ était une voie à privilégier.A partir de ce constat, deux technologies ont été étudiées. La première, à caractère purement académique, concerne une voie redox. Un système déjà publié basé sur le système sel d’iodonium/sel de cuivre/acétoïne a été ré-évalué. Les résultats obtenus ne correspondant pas au mécanisme publié, une étude mécanistique a été réalisée afin de proposer un nouveau mécanisme réactionnel. Le mécanisme de réaction est basé sur une réaction de décomposition, probablement par complexation, du sel d’iodonium par un sel de cuivre. Le produit de décomposition formé étant sensible à l’hydrolyse, il est possible d’accélérer la vitesse de polymérisation par la présence d’un composé hydroxylé type acétoïne. [...] / In the past few years, The Mäder Group has launched a new theme, " dual- cure " polymerization and process. This process is a coupling between photochemical and thermal reactivity. This theme is designed for applications where the product is thick and/or loaded with fillers. The photopolymerization is limited in depth and then the thermal process is used to complete the polymerization of the sample or in the non-irradiated areas. This theme has been the work of a first PhD (2007-2010) conducted by the student Adrien Criqui in the “Département de Photochimie Générale (DPG)”. In this PhD, the photo- and thermal radical polymerization with aldehydes was studied. Results have given birth to an innovative technology, particularly with applications under air. Therefore, it wonder if aldehydes could be used in the photo- and thermal cationic polymerization.The first year of PhD has begun with the study of the potential of aldehydes in the photo- and thermal cationic polymerization of epoxy resin. Aldehydes have shown that they are good photosensitizers of the cationic photopolymerization initiated by an iodonium salt. Some aldehydes coupled with an iodonium salt led to thermal polymerization. However rates of polymerization are too slow to be exploited. The way of aldehydes has been aborted due to these results. Despite this, this topic has been the work of a mechanistic study that led to the conclusion that the iodonium/aldehyde salt couple reacts according to a redox mechanism in which the auto-oxidation of the aldehyde is essential. The reduction of the photoinitiator by the radical derived from the auto- oxidation of the aldehyde aollow to initiate cationic polymerization.Subsequently, an extensive bibliography on the cationic polymerization of epoxides was carried out with the aim to find new initiator systems. Therefore, several systems have been selected i.e., Lewis and Brösted acids, and cationic species. Lewis acids studied gave no satisfactory results and were therefore given up. Among the Bronsted acids, sulfonic acids were selected. Mixed results were obtained. Sometimes the polymerization has been too fast and sometimes too slow. The polymerization mechanism initiated by these species does not seem suitable for epoxy resins. The synthesis of a suitable sulfonic acid was considered but for strategic reasons was later dropped. Several structures of cationic species have been also studied, both commercial species (eg: triphenylcarbenium , ... ) as well as synthesized species (eg: xanthénium ...). Work on these initiator systems convinced to use an indirect method to initiate polymerization.From this, two technologies have been studied. The first, relates to a redox pathway. A published system based on iodonium salt/copper salt/acetoïne combination has been re-evaluated. Results do not match the published mechanism. A new mechanistic has been proposed. The reaction mechanism is based on a decomposition reaction, presumably by complexation, of the iodonium salt with a copper salt. The decomposition product formed is susceptible to hydrolysis. Rates of polymerization have been accelerated the by the presence of a hydroxy compound like acetoïne. From the knowledges, ways of controlling the rate of polymerization (eg: complexing metal salt) and a new initiator system have been proposed. The second technology relates to a bi-component consisting of a photoinitiator/thermal initiator and a co- initiator. The reaction between the initiator and co-initiator allows initiating the polymerization. The polymerization rate can be controlled from the structure of initiator and co-initiator. The initiator is also a photoinitiator, the photo- and thermal nature is ensured. Two classes of co-initiators have been studied from a fundamental point of view (hydroperoxides and vinyl ether). It has been shown that hydroperoxides reduce initiator by an electron transfer. [...]

Les cyanoglucosides non-cyanogènes se trouvent dans de nombreuses plantes en particulier médicinales, mais n'ont été qu'assez peu étudiés. En particulier la Ménisdaurine, dont la synthèse n'a jamais été réalisée, nous a paru un objectif intéressant. Le produit de départ, choisi en fonction de travaux antérieurs, est un dérivé de la 7-oxanorbornanone. La première voie étudiée avait comme étape-clé l'addition électrophile sur une double liaison mais n'a pas abouti. Nous avons ensuite envisagé l'ouverture d'un époxyde suivie de réduction. Ayant observé que le cycle époxy peut être ouvert par migration intramoléculaire d'un groupement méthoxy en présence d'iode, nous avons réalisé la même réaction avec un groupement phenylthio. L'ouverture de l'époxyde a ainsi été effectuée de façon totalement régio- et stéréo-sélective dans des conditions pratiquement neutres, ce qui n'avait jusque là pas été rapporté dans la littérature. Une étude mécanistique a confirmé que cette réaction se déroulait bien en deux étapes : formation d'un hémimercaptal sur la fonction cétone suivie d'une ouverture de l'époxyde par attaque exclusivement intramoléculaire. Le remplacement de l'iode par l'iodure de zinc conduit à des rendements encore supérieurs. Le groupement phenylthio étant facilement enlevé par réduction, cette voie est très efficace pour réduire sélectivement un époxyde en alcool. La suite de la synthèse conduit à l'aglycone protégée souhaitée puis la glycosidation a été réalisée avec un rendement de 80%. La(-)-Ménisdaurine naturelle a été obtenue (et caractérisée sous forme de son pentaacétate) en 10 étapes et 3% de rendement global. / Non-cyanogenic cyanoglucosides are found in many plants, specially in medicinal species but have been the subject of only few studies. Particularly, Menisdaurin seemed us an interesting target and we decided to work on its first total synthesis. The starting material, chosen by reference to previous work in the laboratory, is a derivative of 7- oxanorbornanone. The first synthetic route had as key-step an electrophilic addition on a double bond but, unfortunately, was unsuccessful. Then we chose as an alternative the nucleophilic opening of an epoxide ring followed by reduction. We noticed that this epoxide ring could be opened by the intramolecular migration of a methoxy group in the presence of iodine, and therefore we tried, successfully, to perform the same reaction with a phenylthio group. So the opening of the epoxide ring was carried out with total regio- and stereo-selectivity in almost neutral conditions, which had not been hitherto reported in literature. Mechanistic studies confirmed that this reaction consisted of two steps : the formation of an hemimercaptal on the ketone followed by the opening of the epoxide by an intramolecular attack. Replacement of iodine by zinc iodide afforded even better yields. The phenylthio group being easily removed by reduction, this procedure is very efficient to obtain selectively an alcohol from an epoxide. Then, the following synthetic steps afforded the desired protected aglycone which was glycosidated with a 80% yield. Natural (-)­-Menisdaurin was obtained (and characterized as its pentaacetate) in 10 steps with a global 3% yield.

L’assemblage par collage est une technique de plus en plus utilisée dans les industries aéronautique, aérospatiale et médicale. L’étude des assemblages est d’une grande importance et nécessite le développement de techniques de contrôle des performances, autant au niveau mécanique, que physico-chimique. Dans cette étude nous abordons plusieurs problématiques liées au collage. La première approche est purement mécanique, avec la mise au point d’un essai à simple levier ou « Single Cantilever Beam adhesion test » (SCB), variante du « Wedge test » dans lequel une charge constante est appliquée a une extremité libre d’un adhérent causant un moment de flexion nécessaire à la rupture du joint. A travers cet essai, différents phénomènes (pré-fissuration, plasticité, …) on été observés et traités afin d’analyser les énergies de ruptures dans le joint de colle.L’une des préoccupations majeures, et seconde approche de ce projet sur l’étude des assemblages collés, est le vieillissement humide. Les effets du vieillissement sont analysés par SCB. La compréhension du vieillissement doit passer par une meilleure connaissance de la cinétique de diffusion, une technique d’impédancemétrie, dérivée de l’électrochimie, est donc proposée pour analyser la prise d’eau dans le joint collé. L’atout de cette dernière technique est de donner accès à la cinétique de diffusion in situ et dans des géométries proches des échantillons utilisés lors des essais mécaniques. / Structural adhesives are increasingly used in the aeronautics, aerospace and medical industrie, leading to the necessity to develop new tools for the assessment of adhesives, both mechanically and physico-chemically.This study deals with two types of technique to quantify the durability of adhesive joints. The first approach is purely mechanical. We adopt a Single Cantilever Beam adhesion test (SCB) in which a constant load is applied at the free end of a flexible beam, leading to a couple inducing fracture of the adhesive joint. From this test, different phenomena have been observed (pre-crack behaviour, plasticity, ...), analysed and quantified, to give a better appraisal of adhesive fracture.The second approach deals with adhesive ageing in water. The characterisation of water diffusion is of prime importance in many practical situations. A technique of impedancemetry, based on electrochemical techniques, is applied to the characterisation of diffusion and absorption properties of adhesives. A major asset of this technique is to be able to follow diffusion measurement in situ.