Au cours des dernières années, nous avons développé, au laboratoire, un outil puissant permettant de former des liaisons carbone-carbone, basé sur la chimie radicalaire des xanthates. La fonction dithiocarbonate est transférée sur le produit d'arrivée en fin de réaction. Dans ces travaux, nous avons montré qu'au lieu d'être un inconvénient, ce transfert était un excellent point de départ pour réaliser des réactions d'allylation radicalaire. La première méthode est basée sur l'utilisation de sulfones allyliques substituées en α. Contrairement aux stannanes, les allyl isopropylsulfones sont de très bons agents d'allylation, ne montrant aucune trace d'oléfine isomérisée. Cette méthode a permis l'introduction aisée de diènes et énynes skipped. Le système d'initiation triéthylborane/oxygène a permis de réaliser l'addition de divers xanthates sur des époxydes vinyliques à température ambiante. Des alcools allyliques, ainsi que des amines allyliques et des allènes ont pu être préparés. Un équivalent radicalaire de la réaction de Wittig a été développé et repose sur l'utilisation d'éthers de fluoropyridine. L'addition du bromure de vinylmagnésium sur divers aldéhydes et cétones, suivie de la substitution de la 2,6-difluoropyridine par l'alcoolate correspondant a permis la formation d'agents d'allylation très puissants. Un acide aminé portant un sucre sur sa chaîne latérale a ainsi été préparé. Finalement, la synthèse de 5-aryl-pipéridin-2-ones s'est avérée possible par un processus radicalaire basé sur la cyclisation sur l'aromatique de dérivés d'aniline. Les pipéridinones formées ainsi que leurs précurseurs bicycliques pourraient avoir des propriétés biologiques intéressantes.

The infrared, Raman and ultraviolet spectra of pyridine-d0 and pyridine-d5 were recorded and assigned with a focus on the low-frequency vibrational modes in the S1(n,pi*) electronic excited state. An energy map for the low-frequency modes was constructed and the data for the v18 mode allowed a highly anharmonic one-dimensional potential energy function to be determined for the S1 excited state. In this S1(n,pi*) state, pyridine is quasi-planar and very floppy with a barrier to planarity of 3 cm^-1. The infrared, Raman and ultraviolet spectra of 2-fluoropyridine (2FPy) and 3-fluoropyridine (3FPy) have been collected and assigned. For 2FPy about 150 bands were observed for the transitions to the vibronic levels of the S(pi, pi*) state at 38,030.4 cm^-1. For 3FPy more than a hundred absorption bands associated with the S(n,pi*) state at 35,051.7 cm^-1 and about forty broad bands associated with the S(pi, pi*) state at 37,339 cm^-1 were observed. The experimental work was complemented by ab initio calculations and these also provided calculated structures for 2FPy, 3FPy, and pyridine. They showed that the fluorine atom on the ring participates in the pi bonding. The gas-phase Raman spectra of 1,3-butadiene and its 2,3-d2, 1,1,4,4-d4, and d6 isotopomers have been recorded with high sensitivity in the region below 350 cm-1, in order to investigate the internal rotation (torsional) vibration. The data for all the isotopomers were then fit using a one-dimensional potential energy function of the form V = (1/2)Sigma(Vn(1-cos (phi))). The energy difference between trans and gauche forms was determined to be about 1030 cm^-1 (2.94 kcal/mol), and the barrier between the two equivalent gauche forms to be about 180 cm^-1 (0.51 kcal/mol), which agrees well with high-level ab initio calculations. The results from an alternative set of assignments also fits the data quite well are also presented. Combination and hot band series involving the v13 torsional vibration of the trans rotamer were observed for each of the butadiene isotopomers. In addition, the high signal to noise of the Raman spectra made it possible to detect several dozen bands of the gauche rotor which makes up only about 2% of the molecules at ambient temperature.

La production de synthons aromatiques fluorés, utilisés comme intermédiaires dans la synthèse de molécules à visée thérapeutique et phytosanitaire, connaît un essor considérable ces dernières années. Par ailleurs, peu de réactions de fluoration catalytique en phase gaz par échange Cl/F sont développées pour la préparation de ces composés. Celles-ci sont pourtant plus économiques et plus respectueuses de l’environnement que les procédés en chimie organique classique.La faisabilité de cette réaction a été mise en évidence pour la fluoration de la 2-chloropyridine (molécule modèle simple) en 2-fluoropyridine, en présence d’un catalyseur solide (fluorure métallique) et d’HF à 300°C. Différents fluorures métalliques (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, Cr2O3 fluoré) de surfaces spécifiques significatives sous HF et de propriétés acides variables, ont tout d’abord été préparés. A partir des mesures d’activités sur la fluoration de la 2-chloropyridine, une corrélation entre la force d’acidité de Lewis des matériaux et leurs performances catalytiques a été établie et un mécanisme réactionnel a été proposé. L’échange Cl/F est favorisé par des matériaux de force d’acidité faible, tels que ceux qui contiennent du baryum.Enfin cette réaction a été généralisée à la fluoration d’autres chloropyridines substituées pour déterminer la réactivité selon la position de l’atome de chlore sur le cycle pyridinique et l’influence de groupements électro attracteurs (-Cl, -CF3). Les positions en ortho de l’atome d’azote sont toujours les plus réactives. Alors que les positions méta ne sont pas réactives, il est possible d’activer la position para dans des conditions plus drastiques. / The production of fluorinated aromatic synthons, used as building-blocks for the synthesis of more elaborated molecules for therapeutic and phytosanitary goals, has been increased since past years. Besides, only few catalytic fluorination reactions by Cl/F exchange in gas phase are developed for the preparation of these synthons. However, these reactions are cheaper and more environmentally friendly than conventional organic chemistry processes.The feasibility of this reaction was established in this work for the fluorination of 2-chloropyridine (as a simple model molecule) into 2-fluoropyridine, with a solid catalyst (metal fluoride) and HF at 300°C. Various metal fluorides (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, fluorinated Cr2O3) with significant specific surface areas under HF atmosphere and tunable acid properties, was firstly prepared. The catalytic test carried out on 2-chloropyridine allow us to point out a correlation between strength of Lewis acidity of catalysts and their catalytic performances and to propose a reaction mechanism. Cl/F exchange is promoted by catalysts with weak strength of acidity and particularly those containing barium.Eventually, the reaction was generalized to the fluorination of other substituted chloropyridines in order to determine the reactivity according to the position of the chlorine atom on the pyridine ring and the influence of electron withdrawing groups (-Cl, -CF3). Ortho positions are always the most reactive. Whereas meta positions remain completely inactive, it is possible to activate the para position under more drastic conditions.