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An exploration of some organic-inorganic hybrid metal fluorides and lanthanide containing metal organic frameworks (Ln-MOFs) has been carried out under ionothermal conditions. In this synthesis technique an ionic liquid (IL) or deep eutectic mixture (DES) is used as the solvent and in many cases as the provider of the organic structure directing agent. A wide range of ILs and DESs have been investigated as the reaction solvent for the synthesis of organically templated vanadium fluorides and oxyfluorides (VOFs), and initially this has proved to be successful with the isolation of 13 phases, including eight new materials. In the VOFs synthesis the IL acts as a solvent, however the DES acts as a solvent and also as a template delivery agent, where the expected template is provided by the partial breakdown of the urea derivative component. Interestingly, it has been shown that the same structure can be accessible via two different ways; either by using IL with an added templating source, or simply through the use of a DES without any other additive; since the template is provided by the in situ breakdown of the DES. The synthesis of VOFs with extended structures was achieved by the use of the hydrophobic IL 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMIM Tf₂N) as the solvent. [HNC₅H₅][V₂O₂F₅] represents the first VOF with a 2D network that contains exclusively V⁴⁺. This material may be considered as arising via condensation of the previously known ladder-like chains. Furthermore, using imidazole as an added template has produced another layer material that has significant similarities to the [HNC₅H₅][V₂O₂F₅] structure, but with some key differences. Within the same system three other phases were also isolated, including two novel materials displaying the known ladder-type building units. Further investigations in the ionothermal synthesis of VOF using EMIM Tf₂N resulted in a successful synthesis of [NH₄]₂[HNC₇H₁₃][V₇O₆F₁₈], a novel material displaying a unique double layered topology featuring a S = ½ kagome type lattice of V⁴⁺ ions (d¹). Two of the V⁴⁺ based kagome sheets are pillared by V³⁺ ions to form a double layered structure templated by both ammonium and quinuclidinium cations. This compound exhibits a high degree of magnetic frustration, with significant antiferromagnetic interactions but no long range ordering was observed above 2 K. This material presents an interesting comparison to the famous Herbertsmithite, ZnCu₃(OH)₆Cl₂, and may provide an excellent candidate for realising a quantum spin liquid (QSL) ground state. Interestingly, in this system the use of EMIM Tf₂2N as a solvent produces mainly V⁴⁺-containing materials, despite the high reaction temperature (170 °C). This characteristic is unprecedented in VOFs synthesis, as rising the reaction temperature above 150 °C in other techniques (i.e. hydrothermal synthesis) would often result in further reduction of V⁴⁺ to V³⁺. Using the ionothermal technique in the synthesis of hybrid iron fluorides resulted in the isolation of three chain-type materials. Again, the IL acts as the solvent and the DES acts as the solvent and also as the template provider where the expected template is released by the partial breakdown of the urea derivative component of the DES. The synthesis of Ln-MOF using a choline chloride/ 1,3-dimethylurea deep eutectic mixture has produced three novel isostructural materials. Usually, in ionothermally prepared materials (i.e. zeolites) the urea portion of the DES is unstable and breaks down in situ to form ammonium or alkylammonium cations. In the ionothermal synthesis of Ln-MOF, 1,3-dimethyurea (DMU) remains intact and is occluded in the final structure. Using a choline chloride/ethylene glycol deep eutectic solvent led to the isolation of a Ln-MOF with interesting structural properties, however none of the DES components appeared in the final structure. These results demonstrate once more the usefulness and applicability of the ionothermal synthesis method and emphasise how this synthesis technique can be further extended and applied in the preparation of important structures with unique properties and functionalities.

Die Entwicklung neuartiger transparenter Materialien durch Kombination von organischen Polymeren und anorganischen Füllstoffen wurde untersucht. Für die Synthese der nanoskopischen anorganischen Füllstoffe wurde der Sol-Gel-Prozess für Metallfluoride mit Magnesium angewandt und auf Zirkonium und Titan erweitert. Auch wurden neue Herstellungs- und Trocknungsmethoden für die daraus gewonnenen Xerogele variiert und optimiert. Die Charakterisierung der hergestellten Metallfluorid-Sole und daraus gewonnener Nanopartikel erfolgte mittels NMR- und IR-Spektroskopie sowie SAXS- und TEM-Messungen und Elementaranalysen. Zur homogenen Mischbarkeit von anorganischen Füllstoffen und organischer Polymermatrix sind Modifikationen der Partikeloberfläche notwendig. Diese erfolgten über kovalent gebundene, teilweise perfluorierte, Carbonsäuren. Der Fortschritt der Modifizierung sowie die Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Nanopartikel wurden mittels NMR- und IR Spektroskopie, teilweise auch mittels TA, untersucht. Unter Verwendung verschiedener transparenter und industriell relevanter Polymermatrices konnten durch homogene Verteilung der Nanopartikel transparente Kompositmaterialien erhalten werden. Die Veränderung der mechanischen und thermischen Eigenschaften der einzelnen neuen Materialien im Vergleich zu den reinen Polymeren wurde mittels DSC, Zugversuchen und Nanoindentation bestimmt. Zusätzlich zu diesen Anwendungsbereichen wurde der Einsatz der Nanopartikel in Elektrodenmaterialien zur Steigerung der Lebensdauer von Akkumulatoren und daraus resultierender Leistungsverbesserung untersucht. / The development of new transparent materials by combination of organic polymers and inorganic fillers was investigated. The fluorolytic sol-gel process was used to prepare fluorine containing nanoscopic inorganic fillers with magnesium, zirconium and titanium as metal components. The preparation and drying methods for the synthesis of xerogels was varied and optimized. Characterization of the metal fluoride sols and the nanoparticles obtained from the sols was executed by NMR and IR spectroscopy as well as SAXS and TEM measurements and elemental analysis. To achieve homogeneous miscibility for the inorganic fillers with the organic polymer matrix modification of the particles’ surface is crucial. This was achieved by covalent attachment of carbon acids; in case of fluorine polymers perfluorinated carbon acids were used. The progress of surface modification and the properties of the modified nanoparticles were monitored by NMR and IR spectroscopy. Based on thermal analysis, thermal stability of the modified nanoparticles was investigated. The modified metal fluoride nanoparticles were introduced into transparent and for industrial applications relevant polymer matrices. A homogeneous distribution to transparent nano composite materials was observed. The alteration of mechanical and thermal properties of the new materials was investigated by DSC, tension tests and nanoindentation and compared with the unmodified pure polymers. Another field of application of these nanoparticles is their application on electrode materials with the aim to improve electrode lifetime and to achieve a better performance of rechargeable batteries.

La production de synthons aromatiques fluorés, utilisés comme intermédiaires dans la synthèse de molécules à visée thérapeutique et phytosanitaire, connaît un essor considérable ces dernières années. Par ailleurs, peu de réactions de fluoration catalytique en phase gaz par échange Cl/F sont développées pour la préparation de ces composés. Celles-ci sont pourtant plus économiques et plus respectueuses de l’environnement que les procédés en chimie organique classique.La faisabilité de cette réaction a été mise en évidence pour la fluoration de la 2-chloropyridine (molécule modèle simple) en 2-fluoropyridine, en présence d’un catalyseur solide (fluorure métallique) et d’HF à 300°C. Différents fluorures métalliques (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, Cr2O3 fluoré) de surfaces spécifiques significatives sous HF et de propriétés acides variables, ont tout d’abord été préparés. A partir des mesures d’activités sur la fluoration de la 2-chloropyridine, une corrélation entre la force d’acidité de Lewis des matériaux et leurs performances catalytiques a été établie et un mécanisme réactionnel a été proposé. L’échange Cl/F est favorisé par des matériaux de force d’acidité faible, tels que ceux qui contiennent du baryum.Enfin cette réaction a été généralisée à la fluoration d’autres chloropyridines substituées pour déterminer la réactivité selon la position de l’atome de chlore sur le cycle pyridinique et l’influence de groupements électro attracteurs (-Cl, -CF3). Les positions en ortho de l’atome d’azote sont toujours les plus réactives. Alors que les positions méta ne sont pas réactives, il est possible d’activer la position para dans des conditions plus drastiques. / The production of fluorinated aromatic synthons, used as building-blocks for the synthesis of more elaborated molecules for therapeutic and phytosanitary goals, has been increased since past years. Besides, only few catalytic fluorination reactions by Cl/F exchange in gas phase are developed for the preparation of these synthons. However, these reactions are cheaper and more environmentally friendly than conventional organic chemistry processes.The feasibility of this reaction was established in this work for the fluorination of 2-chloropyridine (as a simple model molecule) into 2-fluoropyridine, with a solid catalyst (metal fluoride) and HF at 300°C. Various metal fluorides (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, fluorinated Cr2O3) with significant specific surface areas under HF atmosphere and tunable acid properties, was firstly prepared. The catalytic test carried out on 2-chloropyridine allow us to point out a correlation between strength of Lewis acidity of catalysts and their catalytic performances and to propose a reaction mechanism. Cl/F exchange is promoted by catalysts with weak strength of acidity and particularly those containing barium.Eventually, the reaction was generalized to the fluorination of other substituted chloropyridines in order to determine the reactivity according to the position of the chlorine atom on the pyridine ring and the influence of electron withdrawing groups (-Cl, -CF3). Ortho positions are always the most reactive. Whereas meta positions remain completely inactive, it is possible to activate the para position under more drastic conditions.

Metallfluoride sind dank ihrer hohen chemischen und thermischen Stabilität, insbesondere bei Reaktionen unter Beteiligung von hoch korrosiven Gasen (HF, HCl, Cl2, F2) den entsprechenden Oxiden überlegen. Über den Sol-Gel Prozess synthetisierte Produkte weisen oft spezifische, zum Teil sehr unterschiedliche Eigenschaften im Vergleich zu klassisch hergestellten Verbindungen auf. In dieser Arbeit wurde der Sol-Gel Prozess zur Herstellung von binären Fluoriden (AlF3, MgF2, CaF2, CuF2 und FeF3) genutzt und zum Teil weiter entwickelt sowie das Synthesepotential dieser Methode als Zugang für komplexe Fluoride (KMgF3, K3AlF6), für Metallfluorid-geträgerte „nano Edelmetall-Systeme (Pd/AlF3, Pt/AlF3, Pd/CaF2, Pd/MgF2) und für Gast–Wirt–Metallfluorid-Systeme (CuF2/AlF3, FeF3/AlF3) untersucht. Die Eigenschaften der als kompakte Materialien hergestellten Metallfluorid Systeme wurden mit Hilfe spektroskopischer Methoden untersucht und dabei insbesondere deren Oberflächeneigenschaften bestimmt. Die neuen Materialien wurden für die Nutzung akademisch und industriell bedeutsamer Katalysereaktionen evaluiert und mit klassischen Katalysatoren verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass der Sol-Gel Prozess für Fluoride zu neuartigen Materialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften führt. Insbesondere infolge der Synthese-bedingten Vergrößerung der spezifischen Oberflächen um einen bis zu 20-fachen Faktor im Vergleich zu klassisch hergestellten Fluoriden konnten auch eine Reihe von katalytisch interessanten Metallen (Pd, Pt) in die nanoskopischen Festkörperfluoride eingebracht werden. Die TEM Aufnahmen zeigen, dass z. B. 2-5 nm große Palladiumpartikel sehr homogen in ca. 80 nm große CaF2- bzw. 20 nm große AlF3-Matrices in nur einem einzigen Reaktionsschritt eingeführt werden können. Die neuen Materialien wurden in verschiedenen katalytischen Reaktionen getestet und zeigten sich in mehreren Fällen den „Standard Katalysatoren“ überlegen. / Because of their high chemical and thermal stabilities, metal fluorides have found to be advantageous over metal oxides in such cases where reactions involving generation of corrosive acids like HCl and HF are concerned. The Sol-gel method is known for the synthesis of materials with considerably different properties to those prepared by classical routes. In this work, sol-gel route has been employed for the synthesis of binary fluorides (AlF3, MgF2, CaF2, CuF2 and FeF3), hydroxyfluorides [AlF3-x(OH)x, MgF2-x(OH)x] complex fluorides (KMgF3, K3AlF6), metal fluoride supported nanoscopic noble metals (Pd, Pt) and host-guest fluoride systems (CuF2/AlF3, FeF3/AlF3). Besides the successful synthesis of metal fluorides described above, the present thesis deals with investigation of their bulk and surface properties using various analytical and spectroscopic methods (XRD, BET, NH3-TPD FTIR-pyridine adsorption, XPS, microscopic studies) as well as with their catalytic properties for the reactions of academic and industrial interest. Metal fluorides prepared via sol-gel method have shown to possess extraordinary surface properties in terms of surface area, particle size, porosity, Lewis acidity and distortion in their structures as compared to those of classical methods like aqueous synthesis or impregnations. A homogeneous dispersion of Pd nanoparticles supported on high surface area metal fluoride prepared by this method was confirmed by XRD, XPS and TEM imaging. Catalytic properties of these materials have been investigated for dehydrofluorination of hydrofluorocarbons, isomerization of citronellal, hydrodehalogenation of chlorodifluoromethane, Suzuki cross coupling and oxidative fluorination of benzene.

In dieser Arbeit werden die nanoskaligen Partikel von Magnesiumfluorid (MgF2) und Calciumfluorid (CaF2), die als Nano-Metallfluoride (NMFs) bekannt sind, auf ihr Potenzial zur Verbesserung der Beständigkeit von Holz-basierten Materialien untersucht. Ihre besondere Eigenschaft der geringen Wasserlöslichkeit ist Grundlage dafür, einen langanhaltenden Schutz des behandelten Holzes aufrechtzuerhalten, indem die Auslaugung von Fluorid reduziert wird. Die Partikelgröße der synthetisierten NMFs und ihre Verteilung in behandelten Holzproben wurde charakterisiert. Rasterelektronenemikroskopaufnahmen und der zugehörigen energiedispersiven Röntgenspektroskopie zeigen, dass Aggregate dieser Partikel eine homogene verteilung in der untersuchten Holzmatrix von behandelten Proben. Die Fluoridaggregate bilden eine Schutzschicht um die Zellwände und blockieren deren Hoftüpfel, dadurch ist der mögliche Fließweg für die Wasseraufnahme ins Holz eingeschränkt. Dies zeigt sich in erhöhter Hydrophobie des mit Nano-Metallfluorid (NMF)-behandelten Holzproben. Die biozide Wirkung der NMFs wurde gegen Braunfäulepilzen (Coniophora puteana und Rhodonia placenta), am Weißfäulepilz (Trametes versicolor) und den Termiten (Coptotermes formosanus) geprüft. Im Vergleich zu unbehandelten Proben weist das mit Fluorid behandelte Holz eine höhere Beständigkeit gegen Fäulnis und Termitenfraß auf. Obwohl alle NMF-Behandlungen den durch Fäulnis verursachten Masseverlust des Holzes reduzieren, zeigt nur eine kombinierte Behandlung mit MgF2 and CaF2 eine höhere Wirksamkeit gegen Fäulnis und Termitenfraß auf. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass NMFs robust genug sind für Anwendungen im Freien mit Bodenkontakt. Darüber hinaus stellen sie aufgrund ihrer sehr schlechten Wasserlöslichkeit ein geringeres Risiko für die menschliche Gesundheit und Umwelt dar. Die neuartigen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen das Potenzial von NMFs, die Lebensdauer von Baumaterialien aus nicht haltbarem Holz zu erhöhen. / In this study, nanoscopic particles of magnesium fluoride (MgF2) and calcium fluoride (CaF2) also known as nano metal fluorides (NMFs), were evaluated for their potential to improve wood durability. Their distinct property of low-water solubility is proposed to maintain long-lasting protection of treated wood by reducing the leaching of fluoride. Analytical methods were used to characterize the synthesized NMFs and their distribution in treated wood specimens. In nano metal fluoride (NMF) treated specimens, aggregates of these particles are uniformly distributed in the wood matrix as confirmed with scanning electron microscopy images and their corresponding energy-dispersive X-ray spectroscopy maps. The fluoride aggregates form a protective layer around the tracheid walls and block the bordered pits, thus reducing the possible flow path for water absorption into wood. This is reflected in the increased hydrophobicity of NMF treated wood. The biocidal efficacy of NMFs was tested against brown-rot fungi (Coniophora puteana and Rhodonia placenta), white-rot fungus (Trametes versicolor), and termites (Coptotermes formosanus). Compared to untreated specimens, the NMF treated specimens have a higher resistance to decay caused by brown-rot fungi, white-rot fungus, and termites. Although all NMF treatments in wood reduce the mass loss caused by fungal decay and termite attack, only the combined treatment of MgF2 and CaF2 has efficacy against brown-rot fungi and white-rot fungus. Similarly, wood treated with the combined NMF formulation is the least susceptible to attack by C. formosanus. In this thesis, it was proven that NMFs are robust enough for above ground contact outdoor applications of wood in permanent wetness conditions. Also, they pose a low risk to human health and the environment because they are sparingly soluble. Overall, the novel results of this study show the potential of NMFs to increase the service life of building materials made from non-durable wood.