Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Au cours des dernières années, nous avons développé, au laboratoire, un outil puissant permettant de former des liaisons carbone-carbone, basé sur la chimie radicalaire des xanthates. La fonction dithiocarbonate est transférée sur le produit d'arrivée en fin de réaction. Dans ces travaux, nous avons montré qu'au lieu d'être un inconvénient, ce transfert était un excellent point de départ pour réaliser des réactions d'allylation radicalaire. La première méthode est basée sur l'utilisation de sulfones allyliques substituées en α. Contrairement aux stannanes, les allyl isopropylsulfones sont de très bons agents d'allylation, ne montrant aucune trace d'oléfine isomérisée. Cette méthode a permis l'introduction aisée de diènes et énynes skipped. Le système d'initiation triéthylborane/oxygène a permis de réaliser l'addition de divers xanthates sur des époxydes vinyliques à température ambiante. Des alcools allyliques, ainsi que des amines allyliques et des allènes ont pu être préparés. Un équivalent radicalaire de la réaction de Wittig a été développé et repose sur l'utilisation d'éthers de fluoropyridine. L'addition du bromure de vinylmagnésium sur divers aldéhydes et cétones, suivie de la substitution de la 2,6-difluoropyridine par l'alcoolate correspondant a permis la formation d'agents d'allylation très puissants. Un acide aminé portant un sucre sur sa chaîne latérale a ainsi été préparé. Finalement, la synthèse de 5-aryl-pipéridin-2-ones s'est avérée possible par un processus radicalaire basé sur la cyclisation sur l'aromatique de dérivés d'aniline. Les pipéridinones formées ainsi que leurs précurseurs bicycliques pourraient avoir des propriétés biologiques intéressantes.

L'élaboration de squelettes de pipéridinones et lactones a été accomplie de manière très efficace en alliant processus radicalaires et ioniques. La synthèse d'oximes SEM-protégées par un assemblage multicomposant radicalaire permet, après hydrolyse de la fonction oxime, d'obtenir rapidement un aldéhyde fonctionnalisé. Ce composé est ensuite transformé en lactone ou pipéridinone désirée par un processus ionique.Une approche minimisant le nombre d'étapes élémentaires a été développée autorisant ainsi un accès rapide et convenable à une grande diversité de structures. Ces processus peuvent impliquer jusqu'à cinq composants. / The construction of piperidinone and lactone scaffolds has been performed efficiently, combining radical and ionic processes. The synthesis of SEM-protected oximes by a multicomponent radical reaction enables, after hydrolysis of the oxime functional group, the access to a functionalized aldehyde. This compound is then converted into a lactone or a piperidinone by a ionic process.An approach minimizing the number of steps has been developed, thus allowing a rapid and convenient access to a large diversity of structures. These processes may involve up to five components.