L’objectif de cette thèse consiste à développer des matériaux semi-conducteurs organiques efficaces pour le photovoltaïque organique. Le travail est focalisé sur l’optimisation de matériaux à caractère donneur d’électrons pour la préparation de dispositifs à hétérojonction volumique, en association avec un dérivé de fullerène comme matériau à caractère accepteur d’électrons. Plus particulièrement, il s’agit de réaliser une étude d’optimisation systématique de deux familles de référence (respectivement macromoléculaire et moléculaire) issus du laboratoire, qui ont déjà conduit à des performances photovoltaïques intéressantes. Pour cela, nous avons suivi une démarche rigoureuse et systématique en ciblant les paramètres chimiques les plus pertinents à faire varier. Afin de déterminer les propriétés des nouveaux matériaux ainsi synthétisés, des caractérisations spectroscopiques, électrochimiques, structurales, de transport de charge et photovoltaïque ont systématiquement été effectué. / The aim of this thesis is to develop efficient semi-conducting organic materials for organic photovoltaics. This work is focuses on the optimization of electron-donor organic semiconductors for the preparation of bulk heterojunction devices, in blend with a fullerene derivative used as electron-acceptor material. More specifically, it is to perform a systematic optimization study of two reference families (macromolecular and molecular respectively) from the laboratory, which have already led to interesting photovoltaic performances. For this, we followed a structured and systematic approach targeting the most relevant chemical parameters to be varied. To determine the properties of new materials synthesized, spectroscopic, electrochemical, structural, charge transport and photovoltaic characterizations were systematically made.

Cette thèse présente de nouveaux développements en détection de particules chargées et traitement tout-numérique d'impulsions pour application à l'analyse avec des faisceaux d'ions rapides (IBA). Un ensemble de 16 détecteurs gravés sur une puce de Si est mis en œuvre, ce qui fournit un angle solide de détection environ 100 fois plus grande que celle des détecteurs utilisés auparavant pour l'IBA. Seize chaines d'acquisition sont également mises en œuvre avec une approche 'tout-numérique' pour le traitement des signaux issus des détecteurs. Dans son ensemble, le système ainsi développé a une résolution en énergie équivalent à celle des détecteurs standards. La considérable quantité d'information ainsi générée est traitée de manière cohérente en ajustant des spectres en énergie simulé aux spectres mesurés grâce à un algorithme de recuit simulé, avec le NDF DataFurnace. Les grandes angles solides disponibles sont exploitées pour des études par rétrodiffusion de Rutherford (RBS) et canalisation d'ions de l'isolant topologique Bi2Se3 enrichi en fer en vue d'études de l'effet thermoélectrique, de spintronique ou encore la computation quantique, ainsi que pour des études par RBS et analyse par réactions nucléaires (NRA) de matériaux pour la photovoltaïque organique, basés sur tetraphenyldibenzoperiflanthene (DBP) comme photo-absorbant avec oxydes de métaux de transition pour injection de charge. / This thesis presents new developments in charged particle detection and digital pulse processing for application in analysis with fast ion beams - Ion Beam Analysis (IBA). In particular a charged particle detector array, consisting of 16 independent charged particle detectors on a single silicon chip is implemented giving an overall solid angle of detection around two orders of magnitude greater than the standard charged particle detectors used in IBA. Sixteen parallel data acquisition channels are implemented using a fully digital approach for nuclear pulse processing. The overall system has an energy resolution equivalent to that of standard detectors. The large amount of data generated is handled in a self-consistent way by spectrum fitting with a simulated annealing algorithm via the NDF DataFurnace. The large solid angles thus achieved are exploited in Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and ion channelling studies of the topological insulator Bi2Se3 enriched in Fe, in view of studies of the thermo-electric effect, spintronics and quantum computing, and in RBS and Nuclear Reaction Analysis (NRA) studies of organic photovoltaic materials based on tetraphenyldibenzoperiflanthene (DBP) as the photo-absorber and transition metal oxide charge injectors.

Afin d’obtenir une approche où l’aspect industriel du projet est soutenu par les connaissances académiques et les capacités analytiques du monde de la recherche, ce travail portant sur les cellules photovoltaïques organiques souples grande surface commence par décrire l’énergie photovoltaïque dans son ensemble. Les tenants et aboutissants de son développement sont détaillés, ainsi que ses filières technologiques. Les semi-conducteurs organiques, les mécanismes physiques mis en jeu dans la production d’électricité d’origine photovoltaïque et les grandeurs électriques associées aux cellules photovoltaïques organiques ainsi que les différentes structures de celles-ci sont ensuite présentés. Les dispositifs réalisés dans le cadre de ce travail sur les cellules photovoltaïques organiques sont présentés. Les différentes techniques de dépôt de couches minces, aussi bien celles permettant la production en masse que celles permettant la production à plus petite échelle sont présentées. Cette présentation s’accompagne d’une recherche qui se veut exhaustive des publications relatant l’utilisation des ces techniques d’impression afin de créer des dispositifs photovoltaïques organiques. Une comparaison de ces différentes techniques est menée afin de déterminer les modes de production pertinents. Une étude bibliographique complète menée sur les cellules « grande surface » est présentée. Les cellules et modules réalisés grâce au procédé pilote d’enduction par héliogravure sont ensuite présentés. Le travail réalisé sur un autre procédé, le « doctor blade », est ensuite exposé. Enfin, la problématique du séchage et du recuit des couches minces déposées en continu est posée, et le traitement micro-onde proposé comme solution. / To obtain an approach where the industrial aspect of the project is supported by academic knowledge and the analytical capacities of research, this work concerning the large area flexible organic solar cells begins by describing the photovoltaic energy in general. The ins and outs of its development are detailed, as well as the different technologies involved. The organic semiconductors, the physical mechanisms involved in the photovoltaic electricity production and the physical values attached to the organic solar cells as well as the various structures of these cells are then presented. Devices realized within the framework of this work are then presented. The various techniques of depositing thin layers allowing the mass production as well as those allowing the smaller-scale production are presented. This presentation comes along with an exhaustive research of the publications telling the use of these techniques of printing to create organic photovoltaic devices. A comparison of those various techniques is led to determine the relevant means of production. A complete bibliographical study led on large area organic solar cells is presented. Cells and modules realized thanks to the experimental process of heliogravure coating are then presented. The work realized with another process called doctor blade is then exposed. Finally, the problem of the drying and annealing of the thin layers deposited continuously is raised, and the microwave treatment proposed as a possible solution.

Les performances des cellules photovoltaïques organiques de type hétérojonction en volume sont entre autres influencées par les propriétés opto-électroniques du polymère semiconducteur donneur d’électrons. L’objectif de cette thèse était de développer de nouveaux polymères π-conjugués pour permettre une meilleure exploitation du spectre solaire et donc améliorer la photogénération des charges. Pour cela, plusieurs dérivés de polythiophènes comportant des substituants aromatiques phényles ont été synthétisés par la méthode de GRIM, à noter l’homopolymère poly[(3-(4-hexylphényl) thiophène] (P3HPT) et le copolymère à blocs poly[3-(4-hexylphényl)thiophène]-bloc-poly(3-hexylthiophène) (P3HPT-b-P3HT). Nous avons également étudié une nouvelle famille de polymères à faible bande interdite basés sur l’alternance d’unités thiophène et dithiéno[3,2-b:2′,3′-d]silole riches en électrons et 2,1,3- benzothiadiazole pauvres en électrons. Après synthèse des différents monomères, les copolymères alternés ont été ensuite obtenus par polycondensation par couplage de Stille. Les différents matériaux synthétisés ont été d’abord caractérisés par analyse thermogravimétrique et par calorimétrie différentielle à balayage afin d’étudier leurs propriétés thermiques. Ensuite, des caractérisations structurales (en particulier DRX et neutrons), optiques (UV-visible) et morphologiques (AFM) ont été réalisées. A partir des résultats obtenus, nous avons pu évaluer les relations entre les structures et les propriétés des matériaux. Finalement, des cellules photovoltaïques à base des polymères synthétisés ont été réalisées et leurs performances ont été corrélées aux propriétés des matériaux. / The performances of organic solar cells based on the concept of bulk heterojunction configuration are strongly influenced by the optoelectronic properties of the electron donor polymer. The aim of this thesis was to develop new π-conjugated polymers to allow a better exploitation of the solar spectrum and thus improving the photogeneration of charges. For this,several polythiophene derivatives substituted by phenyl aromatic groups have been synthesized by the GRIM method, note the homopolymer poly[(3-(4-hexylphenyl)thiophene] (P3HPT) and the diblock copolymer poly[3-(4- exylphenyl)thiophene]-block-poly(3- hexylthiophène) (P3HPT-b-P3HT). We also studied a new family of low band gap polymers based on the alternation of electron-rich thiophene and dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole units andelectron-deficient 2,1,3-benzothiadiazole units. After synthesis of the various monomers, alternating copolymers were then obtained by Stille cross-coupling polycondensation. The different synthesized materials were first characterized by thermogravimetric analysis and by differential scanning calorimetry to study their thermal properties. Then, structural(especially XRD and neutron), optical (UV-visible) and morphological (AFM) characterizations were performed. From the obtained results, we were able to evaluate the relation between structures and properties of materials. Finally, photovoltaic cells based on the synthesized polymers were performed and their performances were correlated to material properties.

La production d’énergie avec des cellules photovoltaïques organiques (OPV) est une des applications les plus prometteuses des semi-conducteurs organiques, en raison de leur compatibilité avec les substrats flexibles permettant des produits légers, peu chers et décoratifs. Pendant longtemps, poly(3-hexylthiophène) (P3HT) a été le polymère de choix dans l’OPV combiné au [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PC61BM) comme accepteur. Toutefois, des recherches récentes ont porté sur des polymères avec meilleures absorption et processabilité, qui peuvent assurer des rendements et des durées de vie plus élevés. Des rendements de conversion en puissance (PCE) au-dessus de 11% ont récemment été démontrés. Cette thèse rapporte sur la synthèse et la caractérisation de deux séries de polymères dits à faible bande interdite, LBGs "push-pull" (ou donneur-accepteur), constitués de l'unité donneuse 4,4-bis(2-ethylhexyl)-5,5'-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole (DTS) combinée au 3,6-dithiophén-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPP) ou au 5,7-di(thiényl)thiéno[3,4-b]pyrazines (DTP), comme unité acceptrice. Toutes les molécules et les polymères ont été caractérisés chimiquement et leur propriétés optoelectroniques, morphologiques et photovoltaïques ont été determinées. La série DTS-DPP a été choisie parce qu'elle est représentative d'un grand nombre de polymères LBG et a fourni un modèle facilement accessible pour évaluer l'importance de la chaîne latérale utilisée sur leur propriétés optoélectroniques et thermiques. Les premières études sur les dispositifs à base de DTS-DPP:PC61BM ont été menées, pour déterminer les propriétés photovoltaïques. Le meilleur dispositif permet d’obtenir un PCE de 1,7% avec JSC de 5,9 mA cm-2, VOC de 0,54 V et FF de 0,58. La série DTS-DTP a été choisie pour la stabilité chimique élevée des deux unités et pour la facilité de substitution des groupes latéraux. La polymérisation a partiellement abouti, en donnant seulement des oligomères. La caractérisation chimique a pu être effectuée, mais leur application dans l’OPV n'a pas été explorée. En termes de stabilité, les mécanismes de défaillance électrique des dispositifs OPV ont été étudiés, montrant une méconnaissance de leur stabilité mécanique. Les contraintes caractéristiques de chaque couche mince présentes dans les cellules solaires organiques constituent la force motrice à l’origine de la délamination des interfaces faibles ou même leur decohésion, causant une perte de l'intégrité et des performances du dispositif. Une technique pour sonder les couches ou les interfaces fragiles dans les cellules solaires polymère:fullerene est présentée. Elle a été développée par l'établissement d'un nouveau set-up pour le test pull-off, développé en utilisant un dispositif à géométrie inverse, de structure verre/ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/PEDOT:PSS/Ag. Les dispositifs délaminés ont montré que le point le plus faible est localisé à l'interface AL/HTL, en bon accord avec la littérature. La technique a été étendue en variant les deux couches sensibles, en utilisant differents polymères LBG pour l’AL (PSBTBT et PDTSTzTz) en combinaison avec deux formulations de PEDOT:PSS, CleviosTM HTL Solar à base d'eau et un nouveau HTL Solar 2 à base de solvant organique. Une différence entre la contrainte à la rupture des dispositifs avec différentes combinaisons de AL et HTL est visible, suggérant différents chemins de fracture, tel que confirmé par la caractérisation de surface et qui pourrait être corrélée avec la différence de comportement de la couche active avec les deux formulations de PEDOT:PSS. Une autre voie adoptée, a été d’introduire une couche d’interface de copolymère à blocs amphiphile afin d'améliorer la compatibilité des deux couches. Cette stratégie n'a pas abouti et la nouvelle architecture présente une adhésion réduite. La poursuite de l’amélioration des procédés de fabrication de ces dispositifs pourrait faire de cette nouvelle architecture, une alternative viable. / Organic photovoltaic (OPV) devices are one of the most promising applications of organic semiconductors due to their compatibility with flexible plastic substrates resulting in light weight, inexpensive and decorative products. For a long time poly(3-hexylthiophene) (P3HT) has been the polymer of choice in OPV devices in combination with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester (PC61BM) as acceptor. However, recent research has focused on polymers with improved absorbance and processability that can ensure higher efficiencies and longer lifetimes (Low BandGap polymers (LBGs)). This has been fully demonstrated with a power conversion efficiency (PCE) above 11%. This thesis reports synthesis and characterization of two series of so-called “push-pull” (or donor-acceptor) LBGs based on the donor unit 4,4′-bis(2-ethylhexyl)-5,5’-dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole (DTS) and either 3,6-dithiophen-2-yl-2, 5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPP) or 5,7-di(thienyl)thieno[3,4-b]pyrazines (DTP), as acceptor unit. All π-conjugated molecules and polymers were characterized by chemical investigation and their optoelectronic, morphological, and photovoltaic properties are reported. The DTS-DPP series was chosen because representative of a large number of LBG polymers and provided an easily accessible and useful template to discover the importance of the type of side-chain used on the polymer optoelectronic and thermal properties. First studies on DTS-DPP:PC61BM devices have been conducted, in order to investigate any effect on their photovoltaic properties. The best device obtained had a PCE of 1.7% with JSC of 5.9 mA•cm-2, VOC of 0.54 V and FF of 0.58. The DTS-DTP series was chosen for the high stability of the two units and for the ease of substitution of the side-groups. The synthesis was partially successful and only oligomers were obtained. Nonetheless, chemical characterization was performed but their application in OPV was not explored. In terms of device stability, the electrical failure mechanisms in OPV devices have been investigated, while little is known about their mechanical stability. The characteristic thin film stresses of each layer present in organic solar cells, in combination with other possible fabrication, handling and operational stresses, provide the mechanical driving force for delamination of weak interfaces or even their de-cohesion, leading to a loss of device integrity and performance. A technique to probe weak layers or interfaces in inverted polymer:fullerene solar cells is presented. It was developed by establishing a new set-up for the pull-off test. The technique was developed using inverted device, with the structure glass/ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/PEDOT:PSS/Ag. The delaminated devices showed that the weakest point was localized at the active layer/hole transporting layer interface, in good agreement with the literature. The technique was extended varying both sensitive layers, using different p-type low bandgap (co)polymers for the active layer (PSBTBT and PDTSTzTz) in combination with two different PEDOT:PSS formulations, the water based CleviosTM HTL Solar and a new organic solvent based HTL Solar 2. The half-devices produced upon destructive testing have been characterized by contact angle measurement, AFM and XPS to locate the fracture point. A difference in the stress at break for devices made with different combinations of active and hole transporting layers is visible, suggesting different fracture paths, as confirmed by surface characterization and could be correlated to the different behavior of the active layer with the two PEDOT:PSS formulations. Another solution adopted, it had been the introduction of amphiphilic block-copolymer interlayer to enhance the compatibility of the two layers. This strategy was not successful and the new architecture showed reduced adhesion strength. Further development of device processing could make this new architecture a viable alternative.

Ce travail s'inscrit dans le domaine des cellules solaires organiques et se focalise sur le dimensionnement et design de la cellule. Nous avons cherché à établir la relation entre la forme d'une cellule solaire et sa dissipation thermique dans les électrodes, plus spécifiquement l'électrode inférieure transparente, car les matériaux utilisés pour la réaliser ont souvent une conductivité très faible par rapport à celle des électrodes métalliques. D'autre part nous présentons un modèle actif capable de simuler le comportement de la couche active selon différentes conditions d'éclairage (illumination partielle et défauts localisés) et pour différents régimes de fonctionnement (injection, polarisation). Dans le cadre du projet PHASME en partenariat avec Disasolar et l'INES, on a posé les bases pour le développement d'un logiciel de conception capable de réaliser un module solaire multicolore à partir d'un substrat de forme géométrique quelconque. On a identifié deux types d'algorithme. Une solution A (dite matricielle), pour laquelle on effectue le remplissage de la surface active du module avec des cellules identiques, relie entre elles ces cellules en sous-groupes pour créer le potentiel de fonctionnement souhaité. Une méthode B (dite non-matricielle) consiste à partager la surface du module en sous-modules de surface quelconque adaptée aux zones de couleur. Ces sous-modules sont ensuite découpés en groupement en série cellules du même type (couleur, performance, matériaux de couche active), mais dont la forme s'adapte exactement au remplissage du sous-module. Ces cellules doivent nécessairement avoir la même surface, afin de produire le même courant pour éviter les pertes dans le groupement en série. / This work concerns organic solar cells and it focuses on several aspects of the design of the device that are related to the sizing. The core of this study highlights the relation between the shape of an organic solar cell and the thermal dissipation inside the electrodes. The main contribution to this power loss comes from the transparent back electrode, since its conductivity is typically lower than those of the top electrode. In parallel we developed a non-linear model for the active layer in order to simulate the behavior of the solar cells in several particular illumination cases (such as spotlights, shadows and defects in the active layer) and different working regime. In the framework of PHASME project, a grant in collaboration with Disasolar and CEA-INES, we developed another piece of software closer to the CAD domain which the main function was to create a photovoltaic polychrome module starting from a substrate with given shape and size. We found two strategies. One consists in filling by the same solar cell shape and size the entire substrate and then in finding a suitable grouping in order to have the correct working point outside the device (matrix approach). The other one (non-matrix approach) consists in adapting the shape of the device to a given colored region, each individual cell keeping the same surface extension, which allows them to be connected in series since they all generate the same amount of current.

Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse portent sur la synthèse et l’étude des propriétés spectroscopiques et électrochimiques de systèmes donneur-accepteur conçus pour des applications variées telles que l’électrofluorochromisme, l’absorption à deux photons et le photovoltaïque. La s-tétrazine a été choisie comme accepteur pour sa forte affinité électronique, ses propriétés émissives remarquables et sa capacité à s’organiser via des interactions intermoléculaires de type &#61552--stacking. La triphénylamine a été sélectionnée comme donneur pour son faible potentiel d’ionisation, ses propriétés spectroscopiques (fortes absorption et émission) et la modulation facile de ses propriétés par changement de substituants. Sept dérivés de triphénylamine ont été synthétisés ainsi que dix-huit nouveaux composés multichromophoriques à base de tétrazine et de triphénylamine présentant cinq liens différents et des substituants variés. Ils ont été caractérisés par électrochimie et spectroscopie (stationnaire et résolue en temps). L’étude de la modulation de leurs propriétés photophysiques par le changement de l’état rédox a ensuite été réalisée. Dix composés présentant un lien permettant la conjugaison entre la triphénylamine et la tétrazine ont été synthétisés et caractérisés par électrochimie et spectroscopie. Compte-tenu de leurs propriétés, six d’entre eux ont été testés en absorption à deux photons et deux ont étés retenus pour être utilisés comme donneurs dans une cellule photovoltaïque organique. Par ailleurs, deux réactions ont été étudiées en détail pour expliquer la formation des produits obtenus, inattendus à un premier abord. / This work deals with the synthesis and the spectroscopic and electrochemical studies of donor-acceptor systems which have been designed for electrofluorochromism, two-photon absorption and photovoltaics. s-Tetrazine has been chosen as the acceptor for its high electron affinity, its emission properties and its ability to structure a layer thanks to intermolecular interactions (&#61552--stacking). Triphenylamine has been selected as the donor for its low ionization potential, its spectroscopic properties (high absorption and emission) and the easy modulation of its properties by changing the substituents. Seven triphenylamine derivatives have been synthesized as well as eighteen new multichromophoric compounds based on tetrazine and triphenylamine which have five different links and various substituents. They have been characterized by electrochemistry and spectroscopy (stationary and time-resolved). The study of the modulation of the photophysic properties with the controle of the redox state has been then done. Ten compounds having a conjugating link between the tetrazine and the tetrazine have been synthesized and characterized by electrochemistry and spectroscopy. Given their properties, six of them have been tested in two-photon absorption and two of them have been selected to be used as a donor in an organic solar cell. Moreover two reactions have been examined in depth in order to explain some unexpected synthesis results.

Afin d obtenir une approche où l aspect industriel du projet est soutenu par les connaissances académiques et les capacités analytiques du monde de la recherche, ce travail portant sur les cellules photovoltaïques organiques souples grande surface commence par décrire l énergie photovoltaïque dans son ensemble. Les tenants et aboutissants de son développement sont détaillés, ainsi que ses filières technologiques. Les semi-conducteurs organiques, les mécanismes physiques mis en jeu dans la production d électricité d origine photovoltaïque et les grandeurs électriques associées aux cellules photovoltaïques organiques ainsi que les différentes structures de celles-ci sont ensuite présentés. Les dispositifs réalisés dans le cadre de ce travail sur les cellules photovoltaïques organiques sont présentés. Les différentes techniques de dépôt de couches minces, aussi bien celles permettant la production en masse que celles permettant la production à plus petite échelle sont présentées. Cette présentation s accompagne d une recherche qui se veut exhaustive des publications relatant l utilisation des ces techniques d impression afin de créer des dispositifs photovoltaïques organiques. Une comparaison de ces différentes techniques est menée afin de déterminer les modes de production pertinents. Une étude bibliographique complète menée sur les cellules grande surface est présentée. Les cellules et modules réalisés grâce au procédé pilote d enduction par héliogravure sont ensuite présentés. Le travail réalisé sur un autre procédé, le doctor blade , est ensuite exposé. Enfin, la problématique du séchage et du recuit des couches minces déposées en continu est posée, et le traitement micro-onde proposé comme solution.

La structuration nanométrique par l'auto-assemblage des copolymères à blocs est l'une des stratégies « bottom-up » prometteuses pour contrôler la morphologie de la couche active de cellules photovoltaïques organiques. Dans cette thèse, une nouvelle classe de copolymère constitué d’un bloc semi-conducteur π-conjugué poly(3-hexylthiophène) (P3HT) regioregulier et d’un bloc oligosaccharidique a été synthétisée et a montré une auto-organisation en nanostructures périodiques de domaine inférieure à 10 nm. Deux systèmes de copolymères à blocs ont été synthétisés, le P3HT-bloc-maltoheptaose peracétylé (P3HT-b-AcMal7) et le P3HT-bloc-maltoheptaose (P3HT-b-Mal7), via une réaction de chimie "clic" entre les segments oligosaccharidiques et P3HT fonctionnalisés en extrémité. Une étude exhaustive sur leur comportement d'auto-assemblage par des analyses AFM, TEM et de diffusion des rayons X a révélé que le copolymère à bloc P3HT-b-AcMal7 montre une propension à s'auto-assembler par recuit thermique en structures lamellaires avec une résolution inférieure à 10 nm, c’est-à-dire la morphologie et la taille idéale pour la couche active d’une cellule photovoltaïque organique. De plus, ce système présente l’une des plus petites tailles de domaines réalisées par l'auto-assemblage de copolymères à blocs à base de P3HT. Un réseau lamellaire composé uniquement du P3HT a été obtenu par gravure chimique sélective du bloc sacrificiel AcMal7 à partir d'un film nano-organisé de P3HT-b-AcMal7 et ceci sans affecter la structure lamellaire initiale. Les domaines vides du AcMal7 gravé pourront être remplis par un composé accepteur d'électrons tel que le [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PCBM) pour l’application photovoltaïque comme perspective de cette thèse. Les résultats et les connaissances acquises dans cette étude devraient permettre d'augmenter les performances des prochaines générations de cellules photovoltaïques organiques. / Nanoscale patterning through self-assembly of block copolymers is one of the promising bottom-up strategies for controlling active layer morphology in organic photovoltaics. In this thesis, a new class of carbohydrate-based semiconducting block copolymers consisting of π-conjugated regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and oligosaccharides were synthesized and self-organized into sub-10 nm scale periodic nanostructures. Two different diblock copolymers, i.e. P3HT-block-peracetylated maltoheptaose (P3HT-b-AcMal7) and P3HT-block-maltoheptaose (P3HT-b-Mal7) were synthesized via "click" reaction between end-functionalized oligosaccharide and P3HT moieties. A comprehensive investigation of their self-assembly behavior by AFM, TEM, and X-ray scattering analyses revealed that the P3HT-b-AcMal7 diblock copolymer has the ability to self-assemble into sub-10 nm scale lamellar structure, which is the ideal morphology of the active layer in organic photovoltaics and one of the smallest domain sizes achieved by self-assembly of P3HT-based block copolymers, via thermal annealing. Nano-patterned film made of P3HT was attained by selective chemical etching of AcMal7 block from microphase-separated P3HT-b-AcMal7 template without affecting the original lamellar structure. The resultant void where the etched-out AcMal7 block existed will be filled with electron acceptor compounds such as [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) for photovoltaic application as a perspective of this thesis. The results and knowledge obtained in this study are expected to provide further advances and innovation in organic photovoltaics.

Pour cette thèse, des systèmes donneur-accepteur (DA) modèles pour le photovoltaïque organique ont été étudiés par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) et microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). Ces systèmes DA présentent une structure et des propriétés électroniques mieux contrôlées que dans la plupart des hétérojonctions DA en volume.Afin, d'étudier les propriétés optoélectroniques d'architectures DA présentant une séparation de phase à l'échelle de la dizaine de nanomètres, il est indispensable d'optimiser la résolution des modes nc-AFM/KPFM. Dans ce travail, l'influence du régime d'interaction pointe-surface sur les mesures a été étudiée dans le cas d'auto-assemblages de P3DDT sur substrat HOPG. Nous avons ainsi démontré que l'imagerie dans le régime d'interaction à courte portée améliore non seulement la résolution latérale, mais permet également de réaliser des mesures de hauteur plus réalistes.Ensuite, un système DA à base de FG1:[70]PCBM a été étudié. Pour ce mélange DA, la nanostructure et l'échelle de la séparation de phase peuvent être ajustées grâce aux propriétés cristal liquide du composé donneur FG1. Les potentiels mesurés dans le noir sont consistants avec la morphologie attendue en surface et en volume. La relation entre le photo-potentiel de surface (SPV) et le régime d'interaction pointe-surface a pu être précisément analysée. Une résolution optimale est obtenue dans les images de SPV en travaillant près du seuil de dissipation.Enfin, une nouvelle génération de diades comprenant des groupements donneur et accepteur a été étudiée. La nature de l'auto-assemblage sur HOPG a été établie sur la base d'études comparatives de microscopie à effet tunnel et de nc-AFM, avec le support de simulations en mécanique et dynamique moléculaire. Les mesures de photo-potentiel de surface ont ensuite permis de démontrer qu'il était possible d'étudier les mécanismes de photo-génération des porteurs jusqu'à l'échelle de la mono-couche moléculaire. / During this thesis, model donor-acceptor (DA) systems for organic photovoltaics have been studied by non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). To enhance the understanding of the optoelectronic processes on the nanoscale, DA systems with better defined structural and electronic properties than the one of most bulk heterojunction blends (BHJ), have been studied.With DA phase-separations of below 10nm in organic photovoltaic systems, the highest possible resolution has to be achieved by KPFM to investigate optoelectronic processes. It has been shown that nc-AFM/KPFM measurements in the regime of short range (SR) forces can increase imaging resolution. In preparation of such investigations, the influence of the interaction regime on the topographic measurement via KPFM has been studied for a self-assembly of P3DDT on HOPG. It is demonstrated that imaging in the SR-regime not only increases the lateral resolution, but also assures a correct topographic height values.In a next step, DA blends of FG1:[70]PCMB have been studied by KPFM. For these BHJs, the structure and the scale of the DA phase-separation can be tuned via the liquid crystal behavior of the donor FG1. The in dark potential contrasts are consistent with surface and bulk morphology. The relationship between the surface photovoltage (SPV) and the tip-sample interaction regime has been analyzed. An optimal resolution for SPV imaging is obtained when measuring next to the onset of dissipation.Finally, a new generation of DA dyad with donor and acceptor moieties has been studied. Its self-assembly on HOPG has been determined via a comparative study by scanning tunneling microscopy and nc-AFM plus molecular mechanics and dynamics simulations. By KPFM the charge carrier generation and collection has been analyzed down to the level of a single molecular layer. A clear relationship between the dyads' molecular assembly and their photovoltaic properties can be established.