Les performances des cellules photovoltaïques organiques de type hétérojonction en volume sont entre autres influencées par les propriétés opto-électroniques du polymère semiconducteur donneur d’électrons. L’objectif de cette thèse était de développer de nouveaux polymères π-conjugués pour permettre une meilleure exploitation du spectre solaire et donc améliorer la photogénération des charges. Pour cela, plusieurs dérivés de polythiophènes comportant des substituants aromatiques phényles ont été synthétisés par la méthode de GRIM, à noter l’homopolymère poly[(3-(4-hexylphényl) thiophène] (P3HPT) et le copolymère à blocs poly[3-(4-hexylphényl)thiophène]-bloc-poly(3-hexylthiophène) (P3HPT-b-P3HT). Nous avons également étudié une nouvelle famille de polymères à faible bande interdite basés sur l’alternance d’unités thiophène et dithiéno[3,2-b:2′,3′-d]silole riches en électrons et 2,1,3- benzothiadiazole pauvres en électrons. Après synthèse des différents monomères, les copolymères alternés ont été ensuite obtenus par polycondensation par couplage de Stille. Les différents matériaux synthétisés ont été d’abord caractérisés par analyse thermogravimétrique et par calorimétrie différentielle à balayage afin d’étudier leurs propriétés thermiques. Ensuite, des caractérisations structurales (en particulier DRX et neutrons), optiques (UV-visible) et morphologiques (AFM) ont été réalisées. A partir des résultats obtenus, nous avons pu évaluer les relations entre les structures et les propriétés des matériaux. Finalement, des cellules photovoltaïques à base des polymères synthétisés ont été réalisées et leurs performances ont été corrélées aux propriétés des matériaux. / The performances of organic solar cells based on the concept of bulk heterojunction configuration are strongly influenced by the optoelectronic properties of the electron donor polymer. The aim of this thesis was to develop new π-conjugated polymers to allow a better exploitation of the solar spectrum and thus improving the photogeneration of charges. For this,several polythiophene derivatives substituted by phenyl aromatic groups have been synthesized by the GRIM method, note the homopolymer poly[(3-(4-hexylphenyl)thiophene] (P3HPT) and the diblock copolymer poly[3-(4- exylphenyl)thiophene]-block-poly(3- hexylthiophène) (P3HPT-b-P3HT). We also studied a new family of low band gap polymers based on the alternation of electron-rich thiophene and dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole units andelectron-deficient 2,1,3-benzothiadiazole units. After synthesis of the various monomers, alternating copolymers were then obtained by Stille cross-coupling polycondensation. The different synthesized materials were first characterized by thermogravimetric analysis and by differential scanning calorimetry to study their thermal properties. Then, structural(especially XRD and neutron), optical (UV-visible) and morphological (AFM) characterizations were performed. From the obtained results, we were able to evaluate the relation between structures and properties of materials. Finally, photovoltaic cells based on the synthesized polymers were performed and their performances were correlated to material properties.

La production d’énergie avec des cellules photovoltaïques organiques (OPV) est une des applications les plus prometteuses des semi-conducteurs organiques, en raison de leur compatibilité avec les substrats flexibles permettant des produits légers, peu chers et décoratifs. Pendant longtemps, poly(3-hexylthiophène) (P3HT) a été le polymère de choix dans l’OPV combiné au [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PC61BM) comme accepteur. Toutefois, des recherches récentes ont porté sur des polymères avec meilleures absorption et processabilité, qui peuvent assurer des rendements et des durées de vie plus élevés. Des rendements de conversion en puissance (PCE) au-dessus de 11% ont récemment été démontrés. Cette thèse rapporte sur la synthèse et la caractérisation de deux séries de polymères dits à faible bande interdite, LBGs "push-pull" (ou donneur-accepteur), constitués de l'unité donneuse 4,4-bis(2-ethylhexyl)-5,5'-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole (DTS) combinée au 3,6-dithiophén-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPP) ou au 5,7-di(thiényl)thiéno[3,4-b]pyrazines (DTP), comme unité acceptrice. Toutes les molécules et les polymères ont été caractérisés chimiquement et leur propriétés optoelectroniques, morphologiques et photovoltaïques ont été determinées. La série DTS-DPP a été choisie parce qu'elle est représentative d'un grand nombre de polymères LBG et a fourni un modèle facilement accessible pour évaluer l'importance de la chaîne latérale utilisée sur leur propriétés optoélectroniques et thermiques. Les premières études sur les dispositifs à base de DTS-DPP:PC61BM ont été menées, pour déterminer les propriétés photovoltaïques. Le meilleur dispositif permet d’obtenir un PCE de 1,7% avec JSC de 5,9 mA cm-2, VOC de 0,54 V et FF de 0,58. La série DTS-DTP a été choisie pour la stabilité chimique élevée des deux unités et pour la facilité de substitution des groupes latéraux. La polymérisation a partiellement abouti, en donnant seulement des oligomères. La caractérisation chimique a pu être effectuée, mais leur application dans l’OPV n'a pas été explorée. En termes de stabilité, les mécanismes de défaillance électrique des dispositifs OPV ont été étudiés, montrant une méconnaissance de leur stabilité mécanique. Les contraintes caractéristiques de chaque couche mince présentes dans les cellules solaires organiques constituent la force motrice à l’origine de la délamination des interfaces faibles ou même leur decohésion, causant une perte de l'intégrité et des performances du dispositif. Une technique pour sonder les couches ou les interfaces fragiles dans les cellules solaires polymère:fullerene est présentée. Elle a été développée par l'établissement d'un nouveau set-up pour le test pull-off, développé en utilisant un dispositif à géométrie inverse, de structure verre/ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/PEDOT:PSS/Ag. Les dispositifs délaminés ont montré que le point le plus faible est localisé à l'interface AL/HTL, en bon accord avec la littérature. La technique a été étendue en variant les deux couches sensibles, en utilisant differents polymères LBG pour l’AL (PSBTBT et PDTSTzTz) en combinaison avec deux formulations de PEDOT:PSS, CleviosTM HTL Solar à base d'eau et un nouveau HTL Solar 2 à base de solvant organique. Une différence entre la contrainte à la rupture des dispositifs avec différentes combinaisons de AL et HTL est visible, suggérant différents chemins de fracture, tel que confirmé par la caractérisation de surface et qui pourrait être corrélée avec la différence de comportement de la couche active avec les deux formulations de PEDOT:PSS. Une autre voie adoptée, a été d’introduire une couche d’interface de copolymère à blocs amphiphile afin d'améliorer la compatibilité des deux couches. Cette stratégie n'a pas abouti et la nouvelle architecture présente une adhésion réduite. La poursuite de l’amélioration des procédés de fabrication de ces dispositifs pourrait faire de cette nouvelle architecture, une alternative viable. / Organic photovoltaic (OPV) devices are one of the most promising applications of organic semiconductors due to their compatibility with flexible plastic substrates resulting in light weight, inexpensive and decorative products. For a long time poly(3-hexylthiophene) (P3HT) has been the polymer of choice in OPV devices in combination with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester (PC61BM) as acceptor. However, recent research has focused on polymers with improved absorbance and processability that can ensure higher efficiencies and longer lifetimes (Low BandGap polymers (LBGs)). This has been fully demonstrated with a power conversion efficiency (PCE) above 11%. This thesis reports synthesis and characterization of two series of so-called “push-pull” (or donor-acceptor) LBGs based on the donor unit 4,4′-bis(2-ethylhexyl)-5,5’-dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole (DTS) and either 3,6-dithiophen-2-yl-2, 5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPP) or 5,7-di(thienyl)thieno[3,4-b]pyrazines (DTP), as acceptor unit. All π-conjugated molecules and polymers were characterized by chemical investigation and their optoelectronic, morphological, and photovoltaic properties are reported. The DTS-DPP series was chosen because representative of a large number of LBG polymers and provided an easily accessible and useful template to discover the importance of the type of side-chain used on the polymer optoelectronic and thermal properties. First studies on DTS-DPP:PC61BM devices have been conducted, in order to investigate any effect on their photovoltaic properties. The best device obtained had a PCE of 1.7% with JSC of 5.9 mA•cm-2, VOC of 0.54 V and FF of 0.58. The DTS-DTP series was chosen for the high stability of the two units and for the ease of substitution of the side-groups. The synthesis was partially successful and only oligomers were obtained. Nonetheless, chemical characterization was performed but their application in OPV was not explored. In terms of device stability, the electrical failure mechanisms in OPV devices have been investigated, while little is known about their mechanical stability. The characteristic thin film stresses of each layer present in organic solar cells, in combination with other possible fabrication, handling and operational stresses, provide the mechanical driving force for delamination of weak interfaces or even their de-cohesion, leading to a loss of device integrity and performance. A technique to probe weak layers or interfaces in inverted polymer:fullerene solar cells is presented. It was developed by establishing a new set-up for the pull-off test. The technique was developed using inverted device, with the structure glass/ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/PEDOT:PSS/Ag. The delaminated devices showed that the weakest point was localized at the active layer/hole transporting layer interface, in good agreement with the literature. The technique was extended varying both sensitive layers, using different p-type low bandgap (co)polymers for the active layer (PSBTBT and PDTSTzTz) in combination with two different PEDOT:PSS formulations, the water based CleviosTM HTL Solar and a new organic solvent based HTL Solar 2. The half-devices produced upon destructive testing have been characterized by contact angle measurement, AFM and XPS to locate the fracture point. A difference in the stress at break for devices made with different combinations of active and hole transporting layers is visible, suggesting different fracture paths, as confirmed by surface characterization and could be correlated to the different behavior of the active layer with the two PEDOT:PSS formulations. Another solution adopted, it had been the introduction of amphiphilic block-copolymer interlayer to enhance the compatibility of the two layers. This strategy was not successful and the new architecture showed reduced adhesion strength. Further development of device processing could make this new architecture a viable alternative.

Ces dernières années, un nouveau type de polymère donneur d’électron pour des applications photovoltaïques a été étudié de manière intensive, les copolymères à faible bande interdite. Ils sont constitués d’un groupement riche en électron (ER) et d’un groupement pauvre (EP) permettant de contrôler les orbitales frontières et d’induire une délocalisation de l’exciton généré lors du processus de photo-excitation. Une large variété de dispositifs est basée sur ces copolymères avec des rendements d’environ 10% et, pour accroitre leur efficacité, il est nécessaire d’avoir une meilleure compréhension de ces polymères pendant le phénomène de photo-absorption. La chimie théorique apparait comme un outil permettant de prédire différentes propriétés optoélectroniques. Au cours de ce travail, nous avons utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité indépendante (DFT) et dépendante du temps (TD DFT) pour simuler les propriétés optiques d’oligomères de taille croissante avec différents groupements ER et EP. Les propriétés optiques des polymères correspondant ont été extrapolées à l’aide du modèle de Kuhn. Ce criblage théorique nous a permis de sélectionner des systèmes prometteurs à base de benzodithiophène, de benzothiadiazole et de benzofurazane qui ont ensuite été synthétisés par couplage de Stille. Les polymères et oligomères obtenus ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible et de fluorescence, chromatographie d’exclusion stérique et par RMN dans le but d’observer des relations structure-propriétés et de faire des corrélations entre résultats expérimentaux et théoriques. / During the last decade, a new kind of donor polymers for photovoltaic application have been intensively studied, the low band-gap polymers. They are based on repeating units associating two different moieties, one electron-rich (ER) and one electron-poor (EP), which allow to finely tune the molecular orbitals and to induce a delocalization of the exciton generated upon the photo-excitation process. A large variety of devices are based on such low band-gap polymers, with a power conversion efficiency record around 10%, and, to increase the efficiency, it is necessary to have a better understanding of these polymers during the photo-absorption phenomenon. Computational chemistry isa powerful tool that permits to predict different opto-electronic properties. For this work, we used Density Functional Theory and Time-Dependent Density Functional Theory to compute the optical properties of increasingly large oligomers involving various ER and EP subunits. The optical properties in the polymer limit were then estimated for the different systems by using an extrapolation scheme based on the Kuhn equation. This theoretical screening allowed us to select promising candidates based on benzodithiophene, benzothiadiazole and benzofurazan for syntheses, which were performed by a Stille coupling. The obtained polymers and size-controlled oligomers were further characterized by UV visible spectroscopy, fluorescence, size exclusion chromatography and NMR, in order to extractstructure-properties relationships and correlate experimental results to theoretical data.