Les cellules solaires organiques ont longtemps été qualifiées de cellules solaires« polymères ». Cette appellation découle du fait que la couche active de telles cellules solaires a majoritairement été réalisée avec un polymère donneur d’électrons. L’utilisation d’un polymère au sein de la couche active a permis d’envisager la production de cellules solaires organiques par voie liquide avec des procédés d’impression à grande vitesse. Il existe cependant un autre type de matériau donneur d’électrons : les petites molécules. Ces dernières déposées par évaporation thermique permettent d’obtenir des cellules à haut rendement. A cause de leur faible propriété filmogène, les petites molécules n’ont cependant pas été envisagées pour un procédé d’impression industrielle. Or, en 2012 plusieurs petites molécules déposables par voie liquide font leur apparition et permettent d’obtenir des rendements suffisamment élevés à l’échelle laboratoire, pour envisager leur à l’échelle industrielle. Ces travaux de thèse ont été conduits en collaboration avec ARMOR, une entreprise visant à commercialiser les cellules solaires organiques, dans le but d’évaluer le potentiel d’industrialisation des petites molécules donneuses d’électrons. Le p-DTS(FBTTh2)2 a été choisi pour cette étude. Il a été montré qu’il était possible d’atteindre des rendements de 2% avec ce matériau à l’air, avec des solvants non toxiques en utilisant un procédé d’enduction à racle. L’industrialisation du p-DTS(FBTTh2)2 n’a cependant pas été poursuivie car ce dernier est très instable à l’air. Ces travaux présentent une méthodologie pouvant être utilisée pour évaluer l’industrialisation d’autres matériaux de ce type. / Organic solar cells are often called “polymer” solar cells. This term comes from the fact that the active layer of such solar cells have been widely made with a donor polymer. The use of polymer inthe active layer gives interesting filming properties that can be used to produce these solar cells industrially with a high speed printing process. Yet, another type of donor materials exists: the small molecules. Deposited by thermal evaporation, this type of materials can allow to reach high efficiency solar cells. Because of their poor filming properties, small molecules were not a good candidate for an industrialization using high speed printing. However, in 2012 several solution processable small molecules were proven particularly promising by demonstrating high efficiency at a laboratory scale.These encouraging results let imagine that it could be possible to produce organic solar cells with such materials. This PhD work has been done in collaboration with ARMOR, a company highly implied in the commercialization of organic solar cells, in order to evaluate if small molecules materials could be use dindustrially with a high speed printing process. The p-DTS(FBTTh2)2 has been chosen for this study. It has been shown that it is possible to reach efficiencies as high as 2 % with such a material, using non toxicsolvents and by making the solar cell in the air with a Doctor Blade. Nevertheless, the industrialization ofthe p-DTS(FBTTh2)2 has not been pursued due to the rapid degradation of this molecule in the air. This work presents a method that can be used to evaluate the industrialization of other efficient small molecules.

Du fait de leur faible coût de production et de leur intégration possible sur substrat flexible, les cellules photovoltaïques organiques sont prometteuses pour répondre aux besoins futurs en énergie. Leurs performances reposent sur l'architecture de la cellule et sur la nature des matériaux choisis. Par conséquent, le contrôle à l'échelle nanométrique de la couche active (formation de nanodomaines purs, organisation moléculaire...), ainsi que le développement de nouvelles molécules aux propriétés électroniques et structurales optimisées apparaissent comme des paramètres clés. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier le lien entre la morphologie des films minces et les propriétés de transport à l'échelle nanométrique en fonction des matériaux actifs utilisés. Pour cela deux voies ont été explorées. La première voie repose sur l'utilisation des propriétés d'auto-organisation des cristaux liquides pour améliorer la formation et l'organisation de nanodomaines. Pour cette étude, nous avons choisi d'associer un donneur d'électron classique, le poly-3-hexylthiophène (P3HT), et de le mélanger avec un complexe de nickel [Ni(4dopedt)2] possédant des propriétés cristallines liquides colonnaires. L'étude par Microscopie à Force Atomique (AFM), Conductive-AFM (C-AFM), absorption UV-visible et spectrométrie Raman des films de mélanges démontre l'effet structurant du cristal liquide sur les chaînes de P3HT, en fonction de l'épaisseur de la couche et des traitements thermiques effectués. La deuxième voie explorée repose sur l'ingénierie moléculaire. Suite à une étude bibliographique, nous avons conçu puis synthétisé différentes petites molécules fluorées capables d'agir comme accepteurs d'électrons. Leur synthèse est réalisée en plusieurs étapes, privilégiant une méthode de couplage innovante, l'hétéroarylation directe. Les molécules obtenues ont été caractérisées par les techniques analytiques classiques, puis soumises à une étude de relation structures/propriétés. D'une part, les analyses optiques, électrochimique et thermique ont révélé leur grande stabilité et leur intérêt potentiel pour l'application visée. D'autre part, leur étude en film mince, par spectroscopie d'absorption UV-visible, de fluorescence et par AFM, révèle l'influence de la substitution du squelette conjugué par des atomes de fluor ainsi que de la modification des chaînes alkyles des groupements terminaux sur les propriétés optoélectroniques et structurelles des molécules. / Organic solar cells appear as a promising technology to meet future energy requirements, owing to their low production costs, their great flexibility and their ability to be integrated into light devices. Their performances rely on their architecture and the nature of the chosen materials. As a consequence, two of the key parameters for their development are the control the active layer at a nanometric scale (molecular organisation and the formation of pure compound nanodomains) and the development of new small molecules with optimized electronic and structural properties. This work comes in that aim : the study of the relation between thin film morphology and transport properties at the nanometric scale as function of the chosen materials. Two ways have been explored. The first way relied on self-organisation properties of a liquid crystal for improving the formation and organisation of nanodomains. In this purpose, we have associated a well-known electron donor, the poly-3-hexylthiophene (P3HT), with a complex of nickel, named as [Ni(4dopedt)2], exhibiting columnar liquid crystal properties. Atomic Force Microscopy (AFM), Conductive-AFM (C-AFM), UV-visible absorption and Raman spectroscopy on bulk films have shown the structuring effect of the liquid crystal on the P3HT chains as a function of the films thicknesses and thermal annealing. The second way was based on molecular engineering. Following a bibliographic study, we have designed and synthetized different fluorinated small molecules with electron acceptor capability. For this, a more economical and cleaner synthesis technique has been employed: the direct arylation. These molecules have been characterized by classical analytic technics, and a study of the relation between structure and properties has been carried out. On the one hand, optical, electrochemical and thermal analyses have shown their good stability and their potential for the aimed application. On the other hand, their study in thin film by UV-visible absorption, fluorescence and AFM have shown the influence of backbone substitution by fluorine atoms as well as the impact of the nature of alkyl end chains on the optoelectronic and structural properties of these molecules.

Les propriétés des matériaux organiques pour l'optoélectronique à base de polymères ou de petites molécules sont fortement influencées par l'organisation moléculaire. En particulier, l'efficacité de la photoconversion dans les dispositifs à base de films minces organiques peut être corrélée directement à la morphologie de leurs mélanges actifs. Par conséquent, une meilleure compréhension de l'évolution de la morphologie des films minces pendant les divers traitements effectués lors de leur élaboration est essentielle et nécessaire. D'autre part, l'ingénierie moléculaire est un outil crucial pour l'obtention de molécules basées sur des alternances de fragments accepteurs d'électrons ou donneurs d'électrons et présentant des valeurs de gap électronique optimales et conduisant à des dispositifs aux paramètres de photoconversion optimisés.Dans le présent travail, nous présentons une étude approfondie en solution et sur des films minces de poly-3-hexylthiophène (P3HT) pur et en mélange avec des complexes de nickel (Ni-bdt). Le but était de comprendre comment le P3HT interagit avec les complexes de nickel pour contrôler des phénomènes d'organisation éventuels. L'objectif principal de cette étude est de comprendre l'organisation moléculaires au sein des films organiques et son impact sur le transfert de charge entre les matériaux afin d'optimiser les rendements de photoconversion. En outre, nous avons conçu et synthétisé trois nouvelles molécules à faible gap électronique, nommées SilOCAO, Bz(T1CAO)2 et Bz(T1CAEH)2 selon des méthodologies de synthèse optimisées. Ces molécules ont été conçues avec l'appui de calculs semi-empiriques effectués avec le programme Gaussian 09 au niveau B3LYP/6-31G* dans le but de les associer éventuellement aux complexes de nickel. Leurs synthèses et caractérisations complètes sont décrites en détail. Les techniques analytiques utilisées sont la spectroscopie d'absorption UV-visible, la photoluminescence, la résonance magnétique nucléaire (RMN), la spectroscopie de masse, l'électrochimie, l'analyse thermogravimétrique (TGA) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ces molécules présentant des propriétés intéressantes pour leur utilisation en photovoltaïque organique, nous avons réalisé des cellules solaires organiques prototypes. Les résultats obtenus sont prometteurs, en particulier dans le cas de la molécule SilOCAO, utilisée ici comme donneur d'électrons en association avec le PC71BM. Ce travail est le fruit d'une collaboration précieuse entre plusieurs chercheurs, des théoriciens et expérimentateurs, des laboratoires LAAS et LAPLACE à Toulouse (France), de l'Université Autonome Nationale de Mexico (UNAM) et du Centre de Recherche en Optique (CIO) de Leon (Mexique). / Optoeletronic properties of semiconducting polymeric/small molecules materials are highly influenced by molecules organization. In particular, photoconversion efficiency of organic devices may be correlated directly with their blend morphology. Therefore, a better understanding of the blend film morphology evolution during postproduction treatment and device performance is essential and needed. On the other hand, molecular engineering is a good way to module the band gap of molecules by alternating different electron acceptor or electron donor moieties which may lead to an improved internal charge transfer and a low band gap to achieve important Voc and Jsc, and consequently a good OPV performance. In the present work, we present a comprehensive study in solution and on thin films of pristine P3HT and of some nickel bisdithiolene complexes (Ni-bdt), and their blends, in order to understand how poly(3-hexylthiophene) P3HT interacts with the nickel core with the aim of understanding eventual organization phenomena. The main goal of this study is to understand materials organization and the charge transfer effect between donor and acceptor molecules, rather than focalize on a high photoconversion yields. In addition, we have developed 3 new low band gap small molecules, SilOCAO, Bz(T1CAO)2 and Bz(T1CAEH)2 with innovating synthetic methodologies and interesting applications to be used in thin film bulk heterojunctions (BHJs) for organic photovoltaics. These molecules were strategically designed via semi-empirical calculations (B3LYP/6-31G*) to match their energetic levels (LUMO and HOMO) with those of nickel bisdithiolene family towards a performing charge transfer. The syntheses of SilOCAO, Bz(T1CAO)2 and Bz(T1CAEH)2 have been described. These molecules have been fully-characterized by different techniques such as UV-Visible Spectroscopy, Electroluminescence, Nuclear Magnetic resonance (NMR), Mass Spectroscopy (MS), Electrochemistry, Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Moreover, we have performed organic solar cells prototypes with some promising results, specifically for SilOCAO as the electron-donor in counterpart of the PC71BM as the electron-acceptor. This work is a fruitful collaboration between several laboratories, researchers, technical servers and students from LAAS and LAPLACE in France, and IIM (UNAM) and CIO in Mexico.

La limitation de perméation des gaz aux bordes de l’encapsulation des photovoltaïques organiques flexibles a été adressée par l’identification des chemins de perméation du vapeur d’eau et par la formulation des nanocomposites adhésives. Une version modifiée du test de calcium optique a été développée pour identifier l’importance des chemins de perméation différents présent dans l’encapsulation des modules photovoltaïques organiques flexibles. Les nanoparticules des phyllosilicates et les nanoparticules des zéolithes ont été dispersées dedans les formulations des adhésifs différents incluant les adhésifs acryliques sensibles à pression et les adhésifs UV réticulables. Les propriétés mécaniques, optiques, et barrières de vapeur d’eau des nanocomposites ont été caractérisés en plus de leur photo-stabilité sous irradiation UV. Les nanocomposites ont été également utilisés pour encapsuler les cellules photovoltaïques organiques et la stabilité des dispositifs a été évaluer sous les conditions de vieillissement accélérés d’humidité et température. / In order to address the issue of lateral water and oxygen permeation through the sides of the encapsulation and into flexible organic photovoltaic (OPV) devices, the water vapor permeation pathways were identified and several adhesive nanocomposites formulated and tested to limit these pathways. To identify the relative importance of the various water vapor permeation pathways present in the encapsulation of flexible OPV devices, a modified version of the optical calcium test was developed. Passive nanoparticles (phyllosilicates) and active nanoparticles (zeolites) were both evaluated dispersed in UV curing acrylate adhesives and acrylic block copolymer pressure sensitive adhesives. The nanocomposites were characterized for their mechanical and optical properties as well as their water vapor permeation and UV photostability. The adhesives were also used to encapsulate OPV devices and tested in accelerated humidity aging.

Au cours de ce travail, dans une première approche descendante, nous avons étudié la réalisation de cellules solaires multicouches évaporées à base de matériaux organiques : le pentacène et le PTCDI-C5. Nous nous sommes servis de cela pour bâtir des cellules simple jonction bicouches et les caractériser. Ces cellules ont servi de modèle de référence à notre étude et démontrent des capacités en accord avec la littérature. Nous avons ensuite produit et caractérisé des cellules multijonctions en bicouches. Une rapide étude sur le comportement d’une couche d’argent d’épaisseur nanométrique a servi à déposer la couche de recombinaison de ces cellules. Nous nous sommes ensuite attelés à la réalisation de monocouches auto-assemblées sur silicium dans le but de développer des couches actives donneur-accepteur et de pouvoir les empiler par l’approche ascendante. Après avoir étudié les groupements d’accroche silanes et acides phosphoniques, nous avons investigué la réalisation de SAM de (3-Triméthoxysilylpropyl) diéthylènetriamine (DETAS) sur silicium en tant que couche d’accroche pour les molécules actives. Nous avons mis en évidence la présence de liaisons hydrogènes aidant à l’organisation de la SAM grâce à des analyses ATR-FTIR. Nous nous sommes servis de cette SAM comme couche d’accroche pour la greffe d’une molécule photo-active le pérylène tétracarboxylique dianhydride (PTCDA). Les techniques de caractérisation par AFM, ellipsométrie et spectroscopie Raman nous ont servi à caractériser notre surface après la greffe de PTCDA / During this study, in a first top-down approach, we investigated evaporated multilayer organic solar cells built from pentacene and PTCDI-C5. We studied spectral response from these materials as well as their vacuum deposition characteristics. We used that knowledge to build simple junction and bi-layer solar cells. Those cells were the reference that allowed us to build and characterised multijonctions bi-layer solar cells with a nanostructured silver layer as recombination layer. A simple study of that silver layer was also conducted. We then switched to self-assembled monolayers on silicon in order to build donor-acceptor active layers that could be stacked, in a bottom-up approach. First, we compared silane and phosphonic acid grafting groups with an 18 carbon long alkane chain. Then we studied (3- trimethoxysilylpropyl) diethylentrimaine (DETAS) on silicon with extra care on relative humidity as a grafting parameter. We also investigated DETAS SAM to highlight hydrogen bonding within the monolayer using ATR-FTIR. DETAS SAM were then used as an anchor molecule for a photoactive molecule perylene tetracarboxylicdianhydrid (PTCDA). Characterisation technics used were AFM, ellipsometry, and Raman spectroscopy