Ce travail concerne l'étude des modifications de nanocharges lamellaires synthétiques (α-ZrP) et de leur influence sur les propriétés mécaniques et barrière aux gaz de nanocomposites à matrice élastomère (SBR). Cette étude s'inscrit dans le cadre de l'amélioration de l'étanchéité des pneumatiques. L'une des originalités de ce travail a résidé dans l'introduction des nanocharges hydrophiles par le biais d'une dispersion aqueuse (slurry), dans la matrice SBR hydrophobe. La première phase de ce travail a consisté à entreprendre plusieurs types de modification des nanocharges afin d'étudier les mécanismes d'intercalation et/ou d'exfoliation des ces dernières dans le slurry. Ces différentes familles de charges modifiées ont été utilisées pour réaliser des nanocomposites selon différentes voies de mise en oeuvre : principalement solvant et latex. Nous avons ensuite étudié l'influence, (i) de la nature des intercalants, (ii) des distances interfoliaires initiales des nanocharges et (iii) des procédés de mise en oeuvre des nanocomposites, sur la morphologie et les propriétés finales des matériaux. Cette étude a montré la synergie de ces trois paramètres et mis en évidence l'importance du contrôle des interactions charges modifiées/matrice sur les propriétés de transport de gaz. Parmi l'ensemble des matériaux synthétisés, nous avons pu mettre en avant une formulation, permettant d'atteindre des propriétés mécaniques et barrière intéressantes. Cette formulation, en voie latex, est basée sur l'utilisation de la charge modifiée aminosilane et de l'agent de couplage Si69

Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2. / This works presents the development of plasma-polymrized surfaces for superhydrophobic, gas barrier and UV attenuation properties. These functional coatings have been deposited by means of atmospheric pressure dielectric barrier discharge (DBD). The first part deals on the plasma polymerization of the de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate. According to the plasma parameters, surperhydrophobic coatings have obtained on several substrates. Morphologies analysis have shown the formation of fluorinate nanoparticles. The second part of the work was to develop gas barrier films from hexamethyldisiloxane. Thus, SiOx thin films and SiOxHyCz / SiOx multilayers have been obtained in order to improve the barrier performance of PET and PEN substrate. Finally, obtaining UV barrier film was to an in-situ growth of nanoparticles of titanium (TiO2) dioxide from the plasma polymer filin. The plasma polymer acts as a nano-reactor for the growth of TiO2 nanoparticles

Les panneaux d'isolation sous vide (PIV) sont constitués d'un matériau de coeur nanoporeux en dépression, et d'une enveloppe barrière aux gaz atmosphériques. Leur conductivité thermique initiale est de l'ordre de 5 mW/(m.K), cinq à huit fois inférieure à celle des isolants conventionnels. Au regard des isolants classiques, le questionnement le plus important concerne le couple performance / durabilité. La réponse passe par la compréhension et la modélisation des transferts thermiques et massiques dans les PIV. De nombreuses études expérimentales et numériques ont conduit à un modèle semi-empirique pour la conductivité thermique apparente d'un PIV, prenant en compte les différents modes de transfert dans le panneau. Ce modèle met en lumière le principal mécanisme de vieillissement : du fait de la perméation gazeuse à travers l'enveloppe, pression et humidité dans le panneau remontent au cours du temps, ce qui engendre une augmentation de la conductivité thermique. L'étude des transferts massiques à travers l'enveloppe est particulièrement délicate. Premièrement, la modélisation de la perméabilité des enveloppes utilisées (membranes multicouches de films polymères métallisés) repose sur la prise en compte des micro-défauts dans les couches métallisées, qui gouvernent le débit total de perméation. Deuxièmement, les valeurs des perméabilités à mesurer sont trop basses pour beaucoup de techniques conventionnelles. Troisièmement, une analyse de la littérature montre une lacune de taille en ce qui concerne la prise en compte de l'influence conjointe de la température et de l'humidité relative dans le modèle classique de perméation gazeuse. En se basant sur des données expérimentales existantes, le rôle de l'humidité relative sur les propriétés barrières des enveloppes des PIV est mis en lumière. L'existence d'un couplage entre les flux des différents gaz est posé comme hypothèse de départ à la mise en place d'un nouveau modèle de perméation gazeuse, prenant en compte pression partielle et pression totale, et donc la concentration molaire de chaque gaz dans le mélange. Les prédictions de ce modèle sont comparées à celles issues du modèle classique de perméation gazeuse, et les différences de comportement entre les deux modèles sont mises en avant. Deux séries de mesure de perméance sont ensuite mises en place, par vieillissement de PIV en enceintes climatiques et par mesure directe de perméance sur échantillons de membrane (méthode manométrique). Ces mesures sont menées à température et humidité relative fixées (T = 48 °C, φ = 65 % HR), mais avec une pression totale variant de 80 mbar à 1 bar. Cette campagne de mesure exploratoire ne montre pas d'influence notable de la pression totale sur la perméabilité à la vapeur d'eau. Ces résultats permettent de dresser les premières conclusions sur le rôle respectif de la pression partielle et de la pression totale, et de proposer une suite à la démarche expérimentale initiée dans cette étude.

Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2.

Les panneaux d'isolation sous vide (PIV) sont constitués d'un matériau de coeur nanoporeux en dépression, et d'une enveloppe barrière aux gaz atmosphériques. Leur conductivité thermique initiale est de l'ordre de 5 mW/(m.K), cinq à huit fois inférieure à celle des isolants conventionnels. Au regard des isolants classiques, le questionnement le plus important concerne le couple performance / durabilité. La réponse passe par la compréhension et la modélisation des transferts thermiques et massiques dans les PIV. De nombreuses études expérimentales et numériques ont conduit à un modèle semi-empirique pour la conductivité thermique apparente d'un PIV, prenant en compte les différents modes de transfert dans le panneau. Ce modèle met en lumière le principal mécanisme de vieillissement : du fait de la perméation gazeuse à travers l'enveloppe, pression et humidité dans le panneau remontent au cours du temps, ce qui engendre une augmentation de la conductivité thermique. L'étude des transferts massiques à travers l'enveloppe est particulièrement délicate. Premièrement, la modélisation de la perméabilité des enveloppes utilisées (membranes multicouches de films polymères métallisés) repose sur la prise en compte des micro-défauts dans les couches métallisées, qui gouvernent le débit total de perméation. Deuxièmement, les valeurs des perméabilités à mesurer sont trop basses pour beaucoup de techniques conventionnelles. Troisièmement, une analyse de la littérature montre une lacune de taille en ce qui concerne la prise en compte de l'influence conjointe de la température et de l'humidité relative dans le modèle classique de perméation gazeuse. En se basant sur des données expérimentales existantes, le rôle de l'humidité relative sur les propriétés barrières des enveloppes des PIV est mis en lumière. L'existence d'un couplage entre les flux des différents gaz est posé comme hypothèse de départ à la mise en place d'un nouveau modèle de perméation gazeuse, prenant en compte pression partielle et pression totale, et donc la concentration molaire de chaque gaz dans le mélange. Les prédictions de ce modèle sont comparées à celles issues du modèle classique de perméation gazeuse, et les différences de comportement entre les deux modèles sont mises en avant. Deux séries de mesure de perméance sont ensuite mises en place, par vieillissement de PIV en enceintes climatiques et par mesure directe de perméance sur échantillons de membrane (méthode manométrique). Ces mesures sont menées à température et humidité relative fixées (T = 48 °C, φ = 65 % HR), mais avec une pression totale variant de 80 mbar à 1 bar. Cette campagne de mesure exploratoire ne montre pas d'influence notable de la pression totale sur la perméabilité à la vapeur d'eau. Ces résultats permettent de dresser les premières conclusions sur le rôle respectif de la pression partielle et de la pression totale, et de proposer une suite à la démarche expérimentale initiée dans cette étude. / Vacuum insulation panels (VIPs) are composed of an evacuated nanoporous core material, and a barrier envelope to atmospheric gases. Their apparent thermal conductivity after manufacturing is approximately 5 mW/(m.K), five to eight times lower than that of conventional insulation materials. Compared to conventional insulation materials, the most important issue remains in the duality performance / durability. The answer lies in the understanding and modeling of heat and mass transfer in VIPs. Many experimental and numerical studies about heat transfer led to a semi-empirical model for the apparent thermal conductivity of a VIP, taking into account the different transfer modes in the panel. This model highlights the main mechanism of VIPs aging: due to gas permeation through the envelope, pressure and humidity in the panel increase gradually over time, which causes an increase of the apparent thermal conductivity. The study of mass transfer through the gas barrier envelope is particularly difficult for three main reasons. First, the permeation modeling of VIPs envelopes (multilayer membranes with metalized polymer films) has to take into account micro-defects in the metallic layers, which play a key role in the total permeation rate. Second, the permeances to be measured are too low for many conventional methods, especially for dry air. Third, a literature analysis shows that the classical model for mass transfer through barrier envelopes does not take into account the combined influence of temperature and relative humidity, which is a great lacuna. From experimental data available in the literature, the role of relative humidity on the barrier properties of the VIPs envelopes is highlighted. The existence of a coupling phenomenon between the mass flows of the various gases is hypothesized to start the establishment of a new gas permeation model, which takes into account partial pressure and total pressure, and thus the molar concentration of each gas in the mixture. The predictions of this model are compared with predictions based on the classical model for gas permeation, and the differences between the two models are analyzed. Two experimental campaign are then implemented to measure envelope permeance, through whole VIPs aging in climatic boxes and through direct measurement of the permeance on membrane samples (manometric method). These measurements are carried out at fixed temperature and relative humidity (T = 48 °C, φ = 65 % HR), but with a total pressure ranging from 80 mbar to 1 bar. This exploratory measurement campaign shows no significant influence of the total pressure on the apparent permeability to water vapor. These results are used to draw first conclusions on the respective roles of the partial pressure and the total pressure, and suggest some outlooks to the experimental approach initiated in this study.

Ce travail concerne l'étude des modifications de nanocharges lamellaires synthétiques (α-ZrP) et de leur influence sur les propriétés mécaniques et barrière aux gaz de nanocomposites à matrice élastomère (SBR). Cette étude s'inscrit dans le cadre de l'amélioration de l'étanchéité des pneumatiques. L'une des originalités de ce travail a résidé dans l'introduction des nanocharges hydrophiles par le biais d'une dispersion aqueuse (slurry), dans la matrice SBR hydrophobe. La première phase de ce travail a consisté à entreprendre plusieurs types de modification des nanocharges afin d'étudier les mécanismes d'intercalation et/ou d'exfoliation des ces dernières dans le slurry. Ces différentes familles de charges modifiées ont été utilisées pour réaliser des nanocomposites selon différentes voies de mise en oeuvre : principalement solvant et latex. Nous avons ensuite étudié l'influence, (i) de la nature des intercalants, (ii) des distances interfoliaires initiales des nanocharges et (iii) des procédés de mise en oeuvre des nanocomposites, sur la morphologie et les propriétés finales des matériaux. Cette étude a montré la synergie de ces trois paramètres et mis en évidence l'importance du contrôle des interactions charges modifiées/matrice sur les propriétés de transport de gaz. Parmi l'ensemble des matériaux synthétisés, nous avons pu mettre en avant une formulation, permettant d'atteindre des propriétés mécaniques et barrière intéressantes. Cette formulation, en voie latex, est basée sur l'utilisation de la charge modifiée aminosilane et de l'agent de couplage Si69 / This work concerns the study of the modification of synthetic lamellar nanofillers (α-ZrP) and their influence on mechanical and gas barrier properties of elastomeric nanocomposites (SBR). This study is part of improving the tire tightness. One of the originalities of this work is the introduction of hydrophilic nanofillers through an aqueous dispersion (slurry) in the hydrophobic SBR matrix. The first step of this work was to undertake several types of nanofiller modifications state in order to study their intercalation/exfoliation mechanisms in a slurry. These different families of modified fillers were then used to make nanocomposites with different ways of implementations: mainly solvent and latex ones. The influence of, (i) the nature of the intercalating agent, (ii) the initial nanofiller interlayer distance and (iii) the nanocomposite implementation processes, on the morphology and final properties of materials were studied. The synergy of these three parameters was demonstrated and the importance of controlling the modified filler/matrix interactions on the gas transport and mechanical properties was also proved. Among all the synthesized materials, a formulation was put forward which allowed to achieve interesting mechanical and barrier properties. This formulation, processed by the latex route, is based on the use of aminosilane modified nanofillers and the Si69 coupling agent

La limitation de perméation des gaz aux bordes de l’encapsulation des photovoltaïques organiques flexibles a été adressée par l’identification des chemins de perméation du vapeur d’eau et par la formulation des nanocomposites adhésives. Une version modifiée du test de calcium optique a été développée pour identifier l’importance des chemins de perméation différents présent dans l’encapsulation des modules photovoltaïques organiques flexibles. Les nanoparticules des phyllosilicates et les nanoparticules des zéolithes ont été dispersées dedans les formulations des adhésifs différents incluant les adhésifs acryliques sensibles à pression et les adhésifs UV réticulables. Les propriétés mécaniques, optiques, et barrières de vapeur d’eau des nanocomposites ont été caractérisés en plus de leur photo-stabilité sous irradiation UV. Les nanocomposites ont été également utilisés pour encapsuler les cellules photovoltaïques organiques et la stabilité des dispositifs a été évaluer sous les conditions de vieillissement accélérés d’humidité et température. / In order to address the issue of lateral water and oxygen permeation through the sides of the encapsulation and into flexible organic photovoltaic (OPV) devices, the water vapor permeation pathways were identified and several adhesive nanocomposites formulated and tested to limit these pathways. To identify the relative importance of the various water vapor permeation pathways present in the encapsulation of flexible OPV devices, a modified version of the optical calcium test was developed. Passive nanoparticles (phyllosilicates) and active nanoparticles (zeolites) were both evaluated dispersed in UV curing acrylate adhesives and acrylic block copolymer pressure sensitive adhesives. The nanocomposites were characterized for their mechanical and optical properties as well as their water vapor permeation and UV photostability. The adhesives were also used to encapsulate OPV devices and tested in accelerated humidity aging.