La présence de matières plastiques dans les DEEE (déchets des équipements électriques et électroniques) a augmenté de 25% ces cinq dernières années. Avec la mise en place de nouvelles réglementations imposant des objectifs de recyclage élevés et l’augmentation des cours du pétrole, le recyclage des matières plastiques devient plus que jamais d’actualité. Dans ce contexte, tout en travaillant avec des polymères vierges, l’objectif de ce travail est de trouver une voie de valorisation des DEEE par le mélange de polymères. Le travail s’est focalisé sur l’amélioration des propriétés mécaniques des mélanges ABS/PC (70%/30% en masse) en structurant la morphologie de mélanges sous formes allongées (fibres et/ou lamelles). Pour ce faire, des outils spécifiques novateurs (éléments multiplicateurs de couches, filière de coextrusion fibrillaire) sont développés et utilisés. La démarche consiste à structurer d’abord des joncs, qui sont ensuite granulés, puis injectés lors d’une deuxième étape pour fabriquer des éprouvettes. Lorsque des morphologies allongées sont obtenues, des améliorations notables de propriétés (au choc en particulier) sont observées. Le travail termine par l’étude de l’effet sur la structuration et les propriétés finales d’un compatibilisant, l’ABS greffé anhydride maléique, synthétisé par extrusion réactive et rajouté au mélange ABS/PC. / Plastics in WEEE (Waste of Electric and Electronic Equipments) have increased up to 25% in the last five years. As new regulations are setting up increased recycling objectives and the oil prize is also increasing, plastic recycling is more than never an issue. In this context, while still working on virgin polymers, this work objective is to find a way to valorize the WEEE by the use of polymer blends. This work is focused on the upgrading of mechanical properties of ABS/PC (70%/30% wt%) blends by structuring the morphology of the blends creating elongated shapes (fibers and/or lamellas). To do so, innovative specific tools have been developed and used such as layer-multiplying mixing elements or fibrillar coextrusion dye. The first step of the procedure is to create structured strands of polymers which are then pelletized. Then these pellets are injected in a second step to create specimens. When elongated morphologies are obtained, significant improvements are observed in properties, especially for impact behavior. Finally, this work studies the effect of a compatibilizer on the structuration and the final properties of the blends. The compatibilizer, maleic anhydride grafted ABS, was synthesized through reactive extrusion and added in ABS/PC blends.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-28T22:08:37Z No. of bitstreams: 1 JEANE PAULINO DE ARAÚJO – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 2128480 bytes, checksum: 70c9e8ae2b3e956c8dd6515d58ebc9d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T22:08:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JEANE PAULINO DE ARAÚJO – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 2128480 bytes, checksum: 70c9e8ae2b3e956c8dd6515d58ebc9d0 (MD5) Previous issue date: 2018-06-28 / Capes / O poli(ácido lático) (PLA) tem despertado grande interesse tanto da academia como da indústria devido principalmente a sua biodegradabilidade, algumas propriedades mecânicas atraentes e por ser sintetizado a partir de matéria-prima de fontes renováveis. Entretanto, o PLA apresenta algumas desvantagens, como alta fragilidade, baixa taxa de cristalização, sensibilidade a umidade e a degradação em altas temperaturas, que limitam suas aplicações e comprometem seu processamento e desempenho final, sendo necessário muitas vezes modificar o PLA para que este possa atender as expectativas de mercado. Desse modo, foi realizada a modificação do PLA através de blendas com o polietileno enxertado com ácido acrílico (PEgAA), sendo avaliada a reatividade entre os grupos funcionais dos dois polímeros e o efeito de diferentes concentrações do copolímero PEgAA nas propriedades das blendas. As blendas PLA/PEgAA contendo 5, 10, 15 e 20% (em massa) do PEgAA foram preparados em uma extrusora dupla-rosca corrotacional, sendo caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), propriedades mecânicas, microscopia eletrônica de varredura (MEV), difratometria de raios X (DRX) e ensaios reológicos. A análise por FTIR indicou a ocorrência de uma reação de poliesterificação entre os grupos hidroxila do PLA e os grupos carboxila do PEgAA. As análises DSC e DMTA indicaram que a adição do PEgAA levou à diminuição tanto da temperatura de transição vítrea (Tg) como da temperatura de cristalização a frio (Tcc) do PLA nas blendas. Com o aumento do teor de PEgAA nas blendas houve aumento do tamanho dos domínios de PEgAA. Com a incorporação do PEgAA houve ligeiro aumento da resistência ao impacto para as blendas com 5 e 10% do PEgAA em relação ao PLA puro. A blenda PLA/PEgAA contendo 15% do PEgAA apresentou maior viscosidade complexa e o módulo de armazenamento a baixas frequências. / The poly(lactic acid) (PLA) has attracted great interest from both academia and industry mainly due to its biodegradability, some attractive mechanical properties and because it is synthesized from raw materials from renewable sources. However, PLA has some drawbacks such as high brittleness, low crystallization rate, sensitivity to moisture, and deterioration at high temperatures, which limit its applications and compromise its processing and final performance, needing to be modified, so it can meet market expectations. Thus, the modification of PLA was carried by blending it with polyethylene grafted with acrylic acid (PEgAA), assessing the reactivity between the functional groups of the two polymers and the effect of different PEgAA copolymer content on the properties of PLA/PEgAA blend. PLA/PEgAA blends containing 5, 10, 15 and 20% (wt) of PEgAA were prepared in a co-rotational twinscrew extruder, and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), mechanical properties, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and rheological measurements. FTIR results indicated that a polyesterification reaction between the hydroxyl groups of PLA and the carboxyl groups of PEgAA has occurred. DSC and DMTA analyses indicated that the addition of PEgAA to PLA led to the decrease in both the glass transition (Tg) and the cold crystallization (Tcc) temperatures. The PEgAA domains size increased with the increase in the PEgAA content. With the addition of PEgAA there was a slight increase in the impact strength of the blends containing 5 and 10% of PEgAA, when compared to that of neat PLA. The PLA/PEgAA blend containing 15% (wt) of PEgAA presented the highest complex viscosity and storage modulus at low frequencies.

La présence de matières plastiques dans les DEEE (déchets des équipements électriques et électroniques) a augmenté de 25% ces cinq dernières années. Avec la mise en place de nouvelles réglementations imposant des objectifs de recyclage élevés et l’augmentation des cours du pétrole, le recyclage des matières plastiques devient plus que jamais d’actualité. Dans ce contexte, tout en travaillant avec des polymères vierges, l’objectif de ce travail est de trouver une voie de valorisation des DEEE par le mélange de polymères. Le travail s’est focalisé sur l’amélioration des propriétés mécaniques des mélanges ABS/PC (70%/30% en masse) en structurant la morphologie de mélanges sous formes allongées (fibres et/ou lamelles). Pour ce faire, des outils spécifiques novateurs (éléments multiplicateurs de couches, filière de coextrusion fibrillaire) sont développés et utilisés. La démarche consiste à structurer d’abord des joncs, qui sont ensuite granulés, puis injectés lors d’une deuxième étape pour fabriquer des éprouvettes. Lorsque des morphologies allongées sont obtenues, des améliorations notables de propriétés (au choc en particulier) sont observées. Le travail termine par l’étude de l’effet sur la structuration et les propriétés finales d’un compatibilisant, l’ABS greffé anhydride maléique, synthétisé par extrusion réactive et rajouté au mélange ABS/PC. / Plastics in WEEE (Waste of Electric and Electronic Equipments) have increased up to 25% in the last five years. As new regulations are setting up increased recycling objectives and the oil prize is also increasing, plastic recycling is more than never an issue. In this context, while still working on virgin polymers, this work objective is to find a way to valorize the WEEE by the use of polymer blends. This work is focused on the upgrading of mechanical properties of ABS/PC (70%/30% wt%) blends by structuring the morphology of the blends creating elongated shapes (fibers and/or lamellas). To do so, innovative specific tools have been developed and used such as layer-multiplying mixing elements or fibrillar coextrusion dye. The first step of the procedure is to create structured strands of polymers which are then pelletized. Then these pellets are injected in a second step to create specimens. When elongated morphologies are obtained, significant improvements are observed in properties, especially for impact behavior. Finally, this work studies the effect of a compatibilizer on the structuration and the final properties of the blends. The compatibilizer, maleic anhydride grafted ABS, was synthesized through reactive extrusion and added in ABS/PC blends.

Les propriétés des matériaux organiques pour l'optoélectronique à base de polymères ou de petites molécules sont fortement influencées par l'organisation moléculaire. En particulier, l'efficacité de la photoconversion dans les dispositifs à base de films minces organiques peut être corrélée directement à la morphologie de leurs mélanges actifs. Par conséquent, une meilleure compréhension de l'évolution de la morphologie des films minces pendant les divers traitements effectués lors de leur élaboration est essentielle et nécessaire. D'autre part, l'ingénierie moléculaire est un outil crucial pour l'obtention de molécules basées sur des alternances de fragments accepteurs d'électrons ou donneurs d'électrons et présentant des valeurs de gap électronique optimales et conduisant à des dispositifs aux paramètres de photoconversion optimisés.Dans le présent travail, nous présentons une étude approfondie en solution et sur des films minces de poly-3-hexylthiophène (P3HT) pur et en mélange avec des complexes de nickel (Ni-bdt). Le but était de comprendre comment le P3HT interagit avec les complexes de nickel pour contrôler des phénomènes d'organisation éventuels. L'objectif principal de cette étude est de comprendre l'organisation moléculaires au sein des films organiques et son impact sur le transfert de charge entre les matériaux afin d'optimiser les rendements de photoconversion. En outre, nous avons conçu et synthétisé trois nouvelles molécules à faible gap électronique, nommées SilOCAO, Bz(T1CAO)2 et Bz(T1CAEH)2 selon des méthodologies de synthèse optimisées. Ces molécules ont été conçues avec l'appui de calculs semi-empiriques effectués avec le programme Gaussian 09 au niveau B3LYP/6-31G* dans le but de les associer éventuellement aux complexes de nickel. Leurs synthèses et caractérisations complètes sont décrites en détail. Les techniques analytiques utilisées sont la spectroscopie d'absorption UV-visible, la photoluminescence, la résonance magnétique nucléaire (RMN), la spectroscopie de masse, l'électrochimie, l'analyse thermogravimétrique (TGA) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ces molécules présentant des propriétés intéressantes pour leur utilisation en photovoltaïque organique, nous avons réalisé des cellules solaires organiques prototypes. Les résultats obtenus sont prometteurs, en particulier dans le cas de la molécule SilOCAO, utilisée ici comme donneur d'électrons en association avec le PC71BM. Ce travail est le fruit d'une collaboration précieuse entre plusieurs chercheurs, des théoriciens et expérimentateurs, des laboratoires LAAS et LAPLACE à Toulouse (France), de l'Université Autonome Nationale de Mexico (UNAM) et du Centre de Recherche en Optique (CIO) de Leon (Mexique). / Optoeletronic properties of semiconducting polymeric/small molecules materials are highly influenced by molecules organization. In particular, photoconversion efficiency of organic devices may be correlated directly with their blend morphology. Therefore, a better understanding of the blend film morphology evolution during postproduction treatment and device performance is essential and needed. On the other hand, molecular engineering is a good way to module the band gap of molecules by alternating different electron acceptor or electron donor moieties which may lead to an improved internal charge transfer and a low band gap to achieve important Voc and Jsc, and consequently a good OPV performance. In the present work, we present a comprehensive study in solution and on thin films of pristine P3HT and of some nickel bisdithiolene complexes (Ni-bdt), and their blends, in order to understand how poly(3-hexylthiophene) P3HT interacts with the nickel core with the aim of understanding eventual organization phenomena. The main goal of this study is to understand materials organization and the charge transfer effect between donor and acceptor molecules, rather than focalize on a high photoconversion yields. In addition, we have developed 3 new low band gap small molecules, SilOCAO, Bz(T1CAO)2 and Bz(T1CAEH)2 with innovating synthetic methodologies and interesting applications to be used in thin film bulk heterojunctions (BHJs) for organic photovoltaics. These molecules were strategically designed via semi-empirical calculations (B3LYP/6-31G*) to match their energetic levels (LUMO and HOMO) with those of nickel bisdithiolene family towards a performing charge transfer. The syntheses of SilOCAO, Bz(T1CAO)2 and Bz(T1CAEH)2 have been described. These molecules have been fully-characterized by different techniques such as UV-Visible Spectroscopy, Electroluminescence, Nuclear Magnetic resonance (NMR), Mass Spectroscopy (MS), Electrochemistry, Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Moreover, we have performed organic solar cells prototypes with some promising results, specifically for SilOCAO as the electron-donor in counterpart of the PC71BM as the electron-acceptor. This work is a fruitful collaboration between several laboratories, researchers, technical servers and students from LAAS and LAPLACE in France, and IIM (UNAM) and CIO in Mexico.