Orientador : Fernando Galembeck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T10:21:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MoitaNeto_JoseMachado_D.pdf: 6382667 bytes, checksum: 7007522baf1d0e7bbf6a17729b7fb734 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Esse trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de um biomaterial constituído de poli (álcool vinílico) (PVA) e poli (ácido acrílico) (PAA) contendo hidroxiapatita (HA) visando a aplicação em sistemas osteocondutores. As nanofibras poliméricas foram produzidas pelo método de eletrofiação a fim de mimetizar a matriz extracelular do osso (ECM), além de obter um material com maior relação área superfície quando comparada a materiais de maiores escalas, o que melhora a adesão e proliferação da célula óssea. Para essa finalidade foi utilizado uma matriz de PVA e PAA variando a concentração da HA na matriz. Pelas características hidrofílicas do PVA, foi necessária sua reticulação, por isso o ácido butano 1,2,3,4-tetracarboxílico (BTCA) foi utilizado e estudado variando sua concentração em duas proporções diferentes, 2 % e 6 % (m/m). A reticulação foi efetiva para a matriz PVA/PAA/HA com no mínimo 2 % BTCA, sendo que o FTIR-ATR comprovou a permanência dos principais grupamentos como a carbonila e a hidroxila e a análise de MEV comprovou a estabilidade física das nanofibras após 48 h de imersão em água. Os diâmetros médios das fibras variaram entre 273 a 437 nm, com menor tamanho e menor variação dos diâmetros das fibras na matriz com a presença de HA. Os resultados da matriz obtidos pela análise mecânica foram semelhantes com as propriedades mecânicas do osso. Os ensaios de análise térmica realizados comprovaram uma mistura homogênea na matriz PVA/PAA/HA. Os testes de viabilidade celular mostraram que na matriz com a presença da HA a atividade celular é maior quando comparada a matriz PVA/PAA, o que indica que a HA na matriz tem papel fundamental na atividade celular. / This study aims to develop a biomaterial composed of poly (vinyl alcohol) (PVA) and poly (acrylic acid) (PAA) containing hydroxyapatite (HA) for application in osteoconductive systems. Polymeric nanofibers were prepared by electrospinning method to mimic bone extracellular matrix (ECM), in addition to obtaining a material with large surface area to volume ratio, which improve the adhesion and proliferation of bone cells. For this purpose we used PVA and PAA matrix by varying the concentration of HA in the matrix. For the hydrophilic characteristics of the PVA, a crosslinking has been required, so BTCA was used and studied by varying its concentration in two different proportions of 2 % and 6 % (w/w). The crosslinking is effective for the PVA/PAA/HA matrix with at least 2 % BTCA, and the FTIR-ATR demonstrated the permanence of the main groups such as hydroxyl and carbonyl and SEM analysis confirmed the stability of nanofibers after 48 hours immersion in water. The medium diameters ranged from 273-437 nm with smaller size and smaller variation of fiber diameters in the array with the presence of HA. The results of the mechanical analysis matrices obtained were very similar to the mechanical properties of bone. The thermal analysis of trials proved one miscible mixture in the PVA/PAA/HA matrix. The cell viability tests showed that the matrix in the presence of HA has higher cellular activity when compared to PVA/PAA matrix, which proves that the HA in the matrix has a fundamental role in cellular activity.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-05-11T13:46:27Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Bruno VERSÃO FINAL.pdf: 8859835 bytes, checksum: c72aa1376acfbfe7b7734ed94806b09a (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-05-11T13:46:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Bruno VERSÃO FINAL.pdf: 8859835 bytes, checksum: c72aa1376acfbfe7b7734ed94806b09a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T13:46:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Bruno VERSÃO FINAL.pdf: 8859835 bytes, checksum: c72aa1376acfbfe7b7734ed94806b09a (MD5) / A ureia é o fertilizante que apresenta a maior quantidade de nitrogênio dentre todos os fertilizantes nitrogenados e é utilizada também para fabricação de tintas, colas, plásticos, papel e alimentos. Polímeros à base de ácido acrílico apresentam grande potencial de aplicação como revestimentos para sistemas de liberação lenta com absorção de água. O objetivo da presente tese é produzir copolímeros de ureia, ácido acrílico e glicerol por meio da polimerização em solução aquosa via radicais livres e aplicar estes copolímeros como revestimento de ureia para produção de fertilizantes de liberação lenta. Reações de polimerização em solução aquosa foram conduzidas variando a quantidade dos monômeros e a temperatura de secagem e os copolímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, comportamento reológico, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, cromatografia de permeação em gel, análise de liberação de ureia em água, absorção de umidade e solubilidade em água. Além disso, soluções monoméricas e poliméricas foram utilizadas para revestimento da ureia em reator de leito fluidizado e foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura e análise de liberação de ureia em água. Os resultados mostram a influência do iniciador, do glicerol, da fração molar de ureia e ácido acrílico e da temperatura de secagem nas características dos copolímeros obtidos. Conclui-se que a ureia pode ser incorporada no copolímero final por meio do esquema de reação proposto, em que o glicerol promove a reticulação das cadeias de polímero. A temperatura de secagem favorece a reticulação do glicerol e a ocorrência de reações entre ureia e ácido acrílico. O revestimento dos grânulos de ureia indicou a polimerização in situ dos monômeros, sendo as características deste revestimento adequadas para possíveis aplicações agrícolas.

Esse trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de um biomaterial constituído de poli (álcool vinílico) (PVA) e poli (ácido acrílico) (PAA) contendo hidroxiapatita (HA) visando a aplicação em sistemas osteocondutores. As nanofibras poliméricas foram produzidas pelo método de eletrofiação a fim de mimetizar a matriz extracelular do osso (ECM), além de obter um material com maior relação área superfície quando comparada a materiais de maiores escalas, o que melhora a adesão e proliferação da célula óssea. Para essa finalidade foi utilizado uma matriz de PVA e PAA variando a concentração da HA na matriz. Pelas características hidrofílicas do PVA, foi necessária sua reticulação, por isso o ácido butano 1,2,3,4-tetracarboxílico (BTCA) foi utilizado e estudado variando sua concentração em duas proporções diferentes, 2 % e 6 % (m/m). A reticulação foi efetiva para a matriz PVA/PAA/HA com no mínimo 2 % BTCA, sendo que o FTIR-ATR comprovou a permanência dos principais grupamentos como a carbonila e a hidroxila e a análise de MEV comprovou a estabilidade física das nanofibras após 48 h de imersão em água. Os diâmetros médios das fibras variaram entre 273 a 437 nm, com menor tamanho e menor variação dos diâmetros das fibras na matriz com a presença de HA. Os resultados da matriz obtidos pela análise mecânica foram semelhantes com as propriedades mecânicas do osso. Os ensaios de análise térmica realizados comprovaram uma mistura homogênea na matriz PVA/PAA/HA. Os testes de viabilidade celular mostraram que na matriz com a presença da HA a atividade celular é maior quando comparada a matriz PVA/PAA, o que indica que a HA na matriz tem papel fundamental na atividade celular. / This study aims to develop a biomaterial composed of poly (vinyl alcohol) (PVA) and poly (acrylic acid) (PAA) containing hydroxyapatite (HA) for application in osteoconductive systems. Polymeric nanofibers were prepared by electrospinning method to mimic bone extracellular matrix (ECM), in addition to obtaining a material with large surface area to volume ratio, which improve the adhesion and proliferation of bone cells. For this purpose we used PVA and PAA matrix by varying the concentration of HA in the matrix. For the hydrophilic characteristics of the PVA, a crosslinking has been required, so BTCA was used and studied by varying its concentration in two different proportions of 2 % and 6 % (w/w). The crosslinking is effective for the PVA/PAA/HA matrix with at least 2 % BTCA, and the FTIR-ATR demonstrated the permanence of the main groups such as hydroxyl and carbonyl and SEM analysis confirmed the stability of nanofibers after 48 hours immersion in water. The medium diameters ranged from 273-437 nm with smaller size and smaller variation of fiber diameters in the array with the presence of HA. The results of the mechanical analysis matrices obtained were very similar to the mechanical properties of bone. The thermal analysis of trials proved one miscible mixture in the PVA/PAA/HA matrix. The cell viability tests showed that the matrix in the presence of HA has higher cellular activity when compared to PVA/PAA matrix, which proves that the HA in the matrix has a fundamental role in cellular activity.

Esse trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de um biomaterial constituído de poli (álcool vinílico) (PVA) e poli (ácido acrílico) (PAA) contendo hidroxiapatita (HA) visando a aplicação em sistemas osteocondutores. As nanofibras poliméricas foram produzidas pelo método de eletrofiação a fim de mimetizar a matriz extracelular do osso (ECM), além de obter um material com maior relação área superfície quando comparada a materiais de maiores escalas, o que melhora a adesão e proliferação da célula óssea. Para essa finalidade foi utilizado uma matriz de PVA e PAA variando a concentração da HA na matriz. Pelas características hidrofílicas do PVA, foi necessária sua reticulação, por isso o ácido butano 1,2,3,4-tetracarboxílico (BTCA) foi utilizado e estudado variando sua concentração em duas proporções diferentes, 2 % e 6 % (m/m). A reticulação foi efetiva para a matriz PVA/PAA/HA com no mínimo 2 % BTCA, sendo que o FTIR-ATR comprovou a permanência dos principais grupamentos como a carbonila e a hidroxila e a análise de MEV comprovou a estabilidade física das nanofibras após 48 h de imersão em água. Os diâmetros médios das fibras variaram entre 273 a 437 nm, com menor tamanho e menor variação dos diâmetros das fibras na matriz com a presença de HA. Os resultados da matriz obtidos pela análise mecânica foram semelhantes com as propriedades mecânicas do osso. Os ensaios de análise térmica realizados comprovaram uma mistura homogênea na matriz PVA/PAA/HA. Os testes de viabilidade celular mostraram que na matriz com a presença da HA a atividade celular é maior quando comparada a matriz PVA/PAA, o que indica que a HA na matriz tem papel fundamental na atividade celular. / This study aims to develop a biomaterial composed of poly (vinyl alcohol) (PVA) and poly (acrylic acid) (PAA) containing hydroxyapatite (HA) for application in osteoconductive systems. Polymeric nanofibers were prepared by electrospinning method to mimic bone extracellular matrix (ECM), in addition to obtaining a material with large surface area to volume ratio, which improve the adhesion and proliferation of bone cells. For this purpose we used PVA and PAA matrix by varying the concentration of HA in the matrix. For the hydrophilic characteristics of the PVA, a crosslinking has been required, so BTCA was used and studied by varying its concentration in two different proportions of 2 % and 6 % (w/w). The crosslinking is effective for the PVA/PAA/HA matrix with at least 2 % BTCA, and the FTIR-ATR demonstrated the permanence of the main groups such as hydroxyl and carbonyl and SEM analysis confirmed the stability of nanofibers after 48 hours immersion in water. The medium diameters ranged from 273-437 nm with smaller size and smaller variation of fiber diameters in the array with the presence of HA. The results of the mechanical analysis matrices obtained were very similar to the mechanical properties of bone. The thermal analysis of trials proved one miscible mixture in the PVA/PAA/HA matrix. The cell viability tests showed that the matrix in the presence of HA has higher cellular activity when compared to PVA/PAA matrix, which proves that the HA in the matrix has a fundamental role in cellular activity.

Orientador: Jose Claudio Moura / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T13:10:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Weinschutz_Regina_D.pdf: 3734853 bytes, checksum: 73f3013ad5ac6c9222df27cd5ad923c7 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: A reação de oxidação parcial de etanol para a produção de aldeídos e compostos de condensação aldólica, sobre catalisador de Fe/Mo é estudada em um microrreator tubular e leito fixo, com o objetivo de verificar a distribuição de produtos nas condições estudadas, ou seja temperatura de 300 a 360°C, razão molar de 10 a 30 e tempo espacial modificado de 2,5 a '5,4g IND. cm.min'.'(N1) POT. '-1' . A conversão de etanol é total, formando, principalmente, acetaldeído e etileno em quantidades abaixo de 19% nas condições em que o trabalho foi realizado. Devido ao consumo total de etanol o acetaldeído é utilizado como reagente de referência por ser o composto intermediário para a produção de formaldeído, acroleína e outros produtos oxigenados, além do dióxido de carbono. A conversão de acetaldeído cresce com o aumento da temperatura atingindo 97% a 360°C. O consumo de acetaldeído é expresso por um modelo empírico, com ordens 0,5 e 1,0 em relação às pressões parciais de acetaldeído e de oxigênio, respectivamente. A água formada reduz a taxa de consumo do acetaldeído, porém com influência decrescente com o aumento da temperatura. Os parâmetros da equação da taxa de reação foram obtidos, à partir dos dados experimentais, bem como a dependência da taxa em relação a concentração de água no sistema / Abstract: The partial oxidation reaction of ethanol for the production of aldehydes and compounds of aldol condensation, over catalyst of Fe-Mo it was studied in a fixed bed tubular microrreator. The reactor was operated in the conditions studied,that is, temperature range at 300 to 360°C, air ethanol molar ratio molar range of 10 to 30 and modified space time range of 2,5 to '5,4g IND. cm.min'.'(N1) POT. '-1'. The ethanol conversion is total, forming acetaldehyde and its secundary reaction products in the conditions in that the work was accomplished. Due to the total consumption of ethanol, the acetaldehyde was used as reference reactant. lt is the intermediary reagent for the productio of formaldehyde, acrolein and other oxygenated products, besides carbon dioxide and water. The acetaldehyde conversion increases with the increasing reactions temperatures, reaching 97% at 360°C. The consumption of acetaldehyde is expressed by an empirical reaction rate, with orders 0,5 and 1,0 in relation to the partial pressures of acetaldehyde and of oxygen, respectively. Water formed during the course of the reaction reduces the rate of consumption of the acetaldehyde, the effect decreases with the increasing temperatures. The Arrhenius parameters of the reaction rate were obtained from the experimental data, as well as the dependence ofthe rate on the concentration ofwater in the system / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Leandro Martins / Banca: Wellington Henrique Cassinelli / Banca: Elisabete Moreira Assaf / Resumo: Este trabalho descreve a avaliação de óxidos mistos porosos de vanádio e molibdênio na reação de desidratação oxidativa do glicerol a ácido acrílico em uma única etapa. O trabalho divide-se em duas partes, em que na primeira tem-se a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais inicialmente sem tensoativos para posterior aplicação das condições ideias encontradas nesta etapa na segunda etapa, sendo ela a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais porosos. Na preparação dos materiais sem tensoativos variou-se a atmosfera de síntese e de tratamento térmico, mostrando que diferentes fases cristalinas eram formadas para cada condição distinta e por meio do método de Rietveld fez-se a quantificação dessas fases cristalinas formadas para cada amostra. Ao correlacionar as fases cristalinas presentes em cada amostra com os resultados catalíticos, observou-se que o melhor resultado se deu para aquela sintetizada e tratada termicamente em atmosfera de O2, no qual a fase Mo4,65V0,35O14 era predominante. Avaliou-se também a acidez dos materiais, porém os mesmos apresentaram poucas quantidades de sítios ácidos totais. Analisou-se também as condições para a reação catalítica, variando-se a temperatura e a atmosfera de reação. Por meio de todo o estudo das melhores condições concluiu-se que sintetizar e tratar termicamente em atmosfera de O2 leva aos melhores resultados catalíticos e que realizar a reação catalítica em atmosfera de O2 a 320°C melhora ainda ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the evaluation of porous vanadium and molybdenum mixed oxides in the one-step glycerol oxydehydration to acrylic acid. The work was separated in two parts, where the first one is the synthesis, characterization and catalytic evaluation of the materials initially without the pores for later application of the ideal conditions found in this stage in the second stage, being it the synthesis, characterization and catalytic evaluation of porous materials. In the materials preparation without pores, the synthesis and heat treatment atmosphere was varied, showing that different crystalline phases were formed for each distinct condition and by means of the Rietveld refinement method the crystalline phases formed for each sample were quantified. By correlating the crystalline phases present in each sample with the catalytic results, it was observed that the best result was obtained for the one synthesized and thermally treated in O2 atmosphere, in which the Mo4.65V0.35O14 crystalline phase was predominant. The acidity of the materials was also evaluated, but they presented few amounts of total acid sites. The conditions for the catalytic reaction were also analyzed by varying the reaction temperature and the reaction atmosphere. Throughout the study of the best conditions it was concluded that synthesizing and thermally treating in O2 atmosphere leads to the best catalytic results and that performing the catalytic reaction in an O2 atmosphere at 320°C further improves the catalytic activity of the material. It was observed that there was no formation of carbonaceous compounds and that the equilibrium in the amount of the phases containing the vanadium in the reduced and oxidized forms is responsible for the best catalytic activity found and that the presence of V+4 is essential for the oxidation step of acrolein to acrylic acid. In the second stage of the work, was evaluated the material porosity influence in the glycerol... / Mestre

Orientador: Leandro Martins / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Dilson Cardoso / Banca: Heloise de Oliveira Pastore / Banca: Carla Eponina Hori / Resumo: O aumento da produção do biodiesel tem levado à formação de grandes quantidades de glicerol, o qual pode ser convertido em compostos de interesse petroquímico, como o ácido acrílico. A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de m... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The i ncreased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compou nds of petrochemical interest, such as acrylic acid . The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V 2 O 5 /MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas - phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) showed that VOSO 4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and sel ectivity towards acrylic acid (17%) . XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolei n to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qua litative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13 C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM - 5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V 2 O 5 ) to generate redox - active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials... / Doutor

Resumen La presente tesis doctoral muestra un estudio sobre la síntesis y caracterización de bronces basados en óxidos metálicos de Mo y V, para ser empleados como catalizadores en la reacción de oxidación parcial de propano a ácido acrílico. La preparación de sólidos basados en óxidos mixtos MoVSb, MoVTe y MoVTeNb, se ha llevado a cabo mediante síntesis hidrotermal. Los materiales fueron finalmente activados térmicamente, en atmósfera inerte, para obtener catalizadores activos y selectivos en la oxidación parcial de propano. El estudio de las propiedades físico-químicas de estos materiales (antes y después de la etapa de activación térmica) se ha llevado a cabo mediante el empleo combinado de diversas técnicas de caracterización: adsorción de N2, DRX, FTIR, Raman, microscopía electrónica (SEM/HREM), así como con la determinación de las características redox y/o ácidas superficiales (XPS, TPD-NH3, o la adsorción de moléculas sonda mediante espectroscopia infrarroja). En primer lugar, se ha estudiado la incorporación de un metal promotor en la síntesis de óxidos mixtos MoVTeO. La incorporación de promotores en el gel de síntesis afecta a la distribución de fases cristalinas y al comportamiento catalítico de los materiales dependiendo de la naturaleza del metal incorporado. Únicamente en el caso de la incorporación de Ca, Ga o Nb se ha observado una mejora en las propiedades catalíticas de los materiales. Especialmente, cabe destacar que, además del niobio (elemento promotor ya conocido), la incorporación de galio mejora sustancialmente la selectividad a ácido acrílico durante la oxidación de propano con estos materiales. Así, se han conseguido obtener catalizadores promovidos con galio con rendimientos catalíticos superiores a los obtenidos con los catalizadores ternarios de partida. Posteriormente, se ha estudiado la influencia de los dos parámetros importantes en la síntesis de óxidos mixtos (MoVSbO, MoVTeO y MoVTeNbO): i) la temperatura de síntesis hidrotermal y / Hernández Morejudo, S. (2012). SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y PROPIEDADES CATALÍTICAS PARA LA OXIDACIÓN SELECTIVA DE PROPANO DE ÓXIDOS MIXTOS DE METALES DE TRANSICIÓN TIPO BRONCES [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16884 / Palancia

Submitted by Luiz Gustavo Possato null (gustavopossato@gmail.com) on 2017-01-18T15:52:06Z No. of bitstreams: 1 TeseFinal.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) Previous issue date: 2016-12-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O aumento da produção do biodiesel tem levado à formação de grandes quantidades de glicerol, o qual pode ser convertido em compostos de interesse petroquímico, como o ácido acrílico. A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de materiais com características hierárquicas diferentes, seguida pela impregnação com VOSO4 (precursor de V2O5) para gerar sítios redox. O impacto dos vários tratamentos na eficiência e a estabilidade dos catalisadores para a conversão de glicerol em acroleína e ácido acrílico (25%) foi investigada e correlacionada com porosidade catalisador, acidez e composição química. Os estudos demonstraram que o desempenho catalítico dos materiais dependeu das propriedades ácidas e texturais das zeólitas, que influenciaram tanto a dispersão de V2O5 quanto a sua interação com os sítios ácidos do suporte zeolítico A terceira parte apresenta um estudo in situ das fases cristalinas formadas durante o tratamento térmico de precursores de óxidos de vanádio e molibdénio, medidos por difração de raios X. O interesse na especiação de óxidos mistos MoxVyOz reside no excelente desempenho catalítico desses materiais para a conversão seletiva do glicerol ao ácido acrílico. A estrutura cristalográfica das fases ativas de MoxVyOz influencia diretamente sobre a valência do vanádio e, consequentemente, altera as dinâmicas dos estados de oxidação do vanádio durante a reação catalítica. O tratamento térmico de uma mistura de precursores de Mo e V sob atmosferas oxidante ou inerte revelou a maior formação de MoV2O8 (61%) ou de Mo4V6O25 (29%), respectivamente, a uma temperatura final de 500 °C. A fase mais ativa para a formação do ácido acrílico foi MoV2O8 (3,5 vezes mais ativa do que os óxidos dos metais separados), devido à instabilidade da fase em relação ao oxigênio de rede na temperatura da reação. O ciclo de redução e oxidação do vanádio em MoV2O8 durante a reação auxiliou a dinâmica da criação de vacâncias de oxigênio, resultando em 97% de conversão de glicerol e 32% de seletividade ao ácido acrílico. A quarta e última parte é relacionada à dispersão dos óxidos mistos de vanádio e molibdênio na matriz zeolítica. / The increased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compounds of petrochemical interest, such as acrylic acid. The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V2O5/MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas-phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO4) and ammonium metavanadate (NH4VO3) showed that VOSO4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and selectivity towards acrylic acid (17%). XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolein to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qualitative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM-5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V2O5) to generate redox-active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials depended on the acidic and textural properties of the zeolites, which influenced both the dispersion of V2O5 and its interaction with the acid sites of the supporting zeolites. The third part presents an in situ study of the crystallographic phases formed during the thermal treatment of precursors of vanadium and molybdenum oxides, measured under synchrotron X-ray diffraction. The interest in the speciation of MoxVyOz mixed oxides lies in the excellent catalytic performance of these materials for the selective conversion of glycerol to acrylic acid employing the oxidehydration reaction. The crystallographic structure of the active phases of MoxVyOz directly influences on the nearby metal valence and, therefore, on the dynamic changes in metal oxidation states during the catalytic reaction. The thermal treatment of a mixture of the precursors of Mo and V under oxidizing or inert atmospheres revealed the major formation of 61 % of MoV2O8 or 29 % of Mo4V6O25, respectively, at a final temperature of 500 ºC. The most active phase for acrylic acid formation was MoV2O8 (3.5 times more active than the separate metal oxides), due to the instability of the phase with respect to framework oxygen at the reaction temperature. The cycle of reduction and oxidation of the vanadium in MoV2O8 during the reaction caused dynamic creation of oxygen vacancies, resulting in 97 % conversion of glycerol and 32 % selectivity towards acrylic acid. The fourth and last part is related to the mixed oxides dispersed on the zeolite support. / FAPESP: 2013/10204-2