Orientadores: Telma Teixeira Franco, Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T02:36:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aquino_DeniseSilvade_D.pdf: 1588390 bytes, checksum: 5d3661cf7830099209bf459925acca65 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O presente trabalho determinou as constantes cinéticas e de equilíbrio para a produção de acrilato de sacarose a partir da esterificação direta do ácido acrílico com sacarose catalisada pela lípase comercial de Candida antarctica (Novozym 435). Para alcançar o objetivo proposto foram estudadas as melhores condições para a síntese do acrilato de sacarose, tais como: quantidade de biocatalisador, presença inicial de água no sistema reacional e razão molar dos substratos (sacarose/ácido acrílico).Na esterificação enzimática a formação do subproduto água deve ser controlada para evitar a hidrólise dos ésteres. A adição de peneira molecular 3 Å ao sistema foi investigada para remoção da água produzida e favorecimento do deslocamento do equilíbrio para síntese dos ésteres. O interesse na produção deste éster é devido a alta capacidade de absorção de água. Além disso, os carboidratos são a fonte renovável mais abundante na natureza e, conseqüentemente, uma das matérias primas mais promissora para o desenvolvimento de compostos de origem renovável. A maior conversão da sacarose (76 %) em acrilato de sacarose foi atingida nas seguintes condições: 78 g/L de lipase Novozym 435, razão molar de 1:6 (sacarose:ácido acrílico), ausência de água inicial no sistema reacional e 400g/L de peneira molecular. Com o conjunto de dados obtidos, foi proposto o mecanismo Pingue-Pongue Bi-Bi. Portanto, foi desenvolvida uma equação que representa o mecanismo proposto para a sequência de reações envolvida na esterificação da síntese do acrilato de sacarose. A estimativa dos parâmetros K1, K2, K3, K8, K9 e ? foi obtida utilizando a expansão em série de Taylor, ajuste pela equação de uma reta e pelo não linear por meio do programa computacional POLYMATH 6.0. O critério estabelecido para avaliação da qualidade do ajuste foi o 95% de confiança entre o valor experimental e o valor calculado pela equação ajustada. / Abstract: In this work the equilibrium and kinetics constants of the direct esterification of sucrose with acrylic acid catalyzed by lipase Candida antarctica (Novozym 435) were determined. The optimal conditions were studied such as: different amounts of enzyme and water, sucrose to acrylic acid molar ratio and molecular sieves content. Enzymatic esterifications are equilibrium reactions whose subproduct is water. The presence of this must be controlled to allow esterification of the lipase and to avoid hydrolysis of esters. The addition of molecular sieve 3 Å to the system was investigated to remove of produced water and to shift the equilibrium to the synthesis of ester. The interest in the sugar ester production is due the high capacity to absorb water. Renewable sugars are interesting alternative carbon sources for the production of chemicals by biotechnological routes. The highest sucrose conversion (76%) in sucrose acrylate was reached on the following conditions: 78 g/L of lipase, molar ratio 1:6 (sucrose:acrylic acid), without initial water and 400g/L of molecular sieve. The Ping-Pong Bi-Bi mechanism was proposed. Therefore, the equation represents the mechanism for the reaction sequence involved in the synthesis of sucrose acrylate was developed. The estimates of the parameters of the K1, K2, K3, K8, K9 and ? were obtained using the Taylos series expansion, set by a line equation and set non-linear by the computer program Polymath 6.0. The criterion used to value the quality of data fit was 95 % confidence level. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Telma Teixeira Franco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:05:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_EricaVagetti_M.pdf: 992372 bytes, checksum: 21c68e3e6cf626421f55f2bf6ffd2a90 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O presente trabalho visou o desenvolvimento de um processo de aplicação para o ácido acrílico através de um bioprocesso, o qual envolveu a esterificação enzimática do mesmo em meio orgânico, catalisada por lipases e proteases para obtenção de acrilatos de açúcar. O interesse na produção de ésteres contendo moléculas de açúcar se dá devido à sua promissora aplicação como materiais absorventes de água, aditivos para o tratamento de água e para fins biomédicos. Além disso, os carboidratos são a fonte renovável mais abundante na terra e, conseqüentemente, uma das mais promissoras substâncias da química sustentável para o desenvolvimento de compostos de alta biodegradabilidade. Como reagentes, os ésteres acrílicos de frutose foram obtidos por esterificação direta da frutose com ácido acrílico em terc-butanol na presença de lipases e proteases comerciais. Foram investigados alguns parâmetros que interferem nesse bioprocesso, tais como: razão molar dos reagentes e tipo de catalisador. Verificou-se que meios reacionais contendo excesso de ácido acrílico, favorecem as maiores conversões molares de frutose. Dentre as enzimas testadas, a única a catalisar a reação de esterificação do ácido acrílico com a frutose em terc-butanol foi a lipase Novozym 435. Sendo assim, um planejamento fatorial completo com dois níveis e com repetição foi proposto para verificar a influência simultânea das variáveis x1 (razão molar de frutose/ácido acrílico nos valores de 1:5 e 1:20) e x2 (umidade inicial do sistema nos valores de 0,16% e 0,40%) na conversão molar de frutose, na conversão molar de ácido acrílico e na produção de seus ésteres empregando a lipase Novozym 435. A análise estatística dos dados indicou que ambos os fatores tiveram efeitos significativos na síntese dos ésteres de frutose. Assim, uma aplicação de acido acrílico para a produção de ésteres degradáveis e com redução do impacto ambiental nos parece ser um caminho convergente dentro do âmbito da química sustentável (química verde) / Abstract: In the present work the reaction conditions for the direct enzymatic esterification of sugars with acrylic acid catalyzed by lipases and proteases in organic media was studied. There has been an increasing interest in the production of sugar esters because of their possible use as water absorbent materials, as additives in water treatment and as a biocompatible material. In addition, carbohydrates are the most abundant natural resources on earth and an ideal feedstock for the development of biodegradable materials. The esterification reaction of fructose with acrylic acid in tert-butyl alcohol was catalyzed by the commercial lipases Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM and the proteases Novozym 539 HPF and Esperase HP F. The effects fructose/acrylic acid molar ratio and type of catalyst on the reaction were investigated. The esterification reaction was dependent on fructose/acrylic acid molar ratio, as follows: the higher the amount of acrylic acid to fructose ratio the higher the fructose conversion. Only lipase Novozym 435 catalyzed the esterification of acrylic acid with fructose. A full 22 factorial design was used to study the simultaneous influence of the effects of molar ratio (1:5 and 1:20) and initial moisture of the system (0,16 and 0,40%) on fructose conversion, acrylic acid conversion and amount of esters produced with the lipase Novozym 435 as catalyst. Statistical analysis of the data indicated that both factors had significant effects on the synthesis of sugar esters. Therefore, an application to acrylic acid in the production of biodegradable esters seems to be an interesting trend according with the white chemistry. The feasibility of the direct synthesis of sugar acrylates was shown in this work as well as the best reaction conditions for the production of sugar acrylates / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T17:27:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BermudezJaimes_JohnHervin_M.pdf: 3572961 bytes, checksum: 92daf8d40cc8f811247948545b00f432 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Na presente dissertação, descreve-se a síntese do ácido acrílico por método semi-sintético. Na primeira etapa, produz-se ácido láctico por fermentação de melaço de cana-de-açúcar, em biorreator BioFlo 415, usando as bactérias Lactobacillus delbrueckii, Lactobacillus plantarum e Leuconostoc mesenteroides, com estudo prévio, em Shaker, da temperatura, concentração de sacarose e concentração de extrato de levedura usadas com cada bactéria. Na fermentação com Lactobacillus delbrueckii, obteve-se o ácido láctico de concentração de 50,21 g/L e produtividade final de 1,26 g/L.h. Com Leuconostoc mesenteroides se produz uma concentração máxima de ácido láctico de 14,57 g/L com produtividade final de 0,41 g/L.h; e usando Lactobacillus plantarum se obteve uma concentração de ácido láctico de 50,59 g/L com produtividade final de 1.09 g/L.h. Na segunda etapa, sintetizou-se ácido acrílico por desidratação catalítica do ácido láctico comercial e do ácido láctico obtido da fermentação com Lactobacillus plantarum em reator tubular, a 300 °C e fluxo contínuo de CO2. Para isso, foram preparados, caraterizados e testados catalisadores suportados em zeólita básica do tipo NaY (KBr/NaY, KI/NaY e Ca3(Po4)2/NaY). Como resultado, quando o ácido láctico comercial foi usado, a maior seletividade obtida foi de 25,66 % com uso de KBr/NaY; já com o ácido láctico obtido por fermentação, a maior seletividade obtida foi de 16,65 % com uso de KI/NaY. Durante o presente projeto, os produtos tanto das fermentações como das desidratações foram caraterizados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) / Abstract: The present work deals whit the synthesis of acrylic acid by semi-synthetic method. In the first step, lactic acid was produced by fermentation of sugarcane molasses, in bioreactor BioFlo 415, using the bacteria Lactobacillus delbrueckii, Lactobacillus plantarum and Leuconostoc mesenteroides with a previous study, in Shaker, of the temperature, sucrose and yeast extract concentration used to each bacterium. In the fermentation with Lactobacillus delbrueckii, it was produced lactic acid with concentration of 50.21 g/L and final productivity of 1.26 g/L.h; with the Leuconostoc mesenteroides, it was produced lactic acid with concentration of 14.57 g/L and final productivity of 0.41 g/L.h; and using Lactobacillus plantarum, it was obtained a concentration of lactic acid of 50.59 g/L with final productivity of 1.09 g/L.h. In the second stage, acrylic acid was synthesized by catalytic dehydration of commercial and fermented lactic acid in a tubular reactor at 300 °C and continuous flow of CO2. For this, the catalyst support on NaY Zeolite basic (KBr/NaY, KI/NaY and Ca3(PO4)2/NaY) were prepared, characterized and tested. As results, when the commercial lactic acid was used, the largest selectivity was of 25.66% with use of KBr/NaY; whereas with lactic acid obtained by fermentation, the largest selectivity was of 16.65% using KI/NaY. In this design, all products were characterized by high performance liquid chromatography (HPLC) / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Telma Teixeira Franco / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T15:01:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tsukamoto_Junko_D.pdf: 1866337 bytes, checksum: 5cac22304ad7fddc116a61d4e57a941f (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Reações enzimáticas em meio orgânico têm despertado grande interesse industrial devido às vantagens de obtenção de produtos puros pela maior especificidade das enzimas, pela redução de gastos energéticos e pela possibilidade de desenvolvimento de condições menos agressivas de processo. O uso de enzimas em síntese é uma alternativa viável à síntese orgânica e pode ser compreendida como processo relacionado ao novo conceito de ¿biotecnologia industrial¿ (white biotechnology), devido às preocupações ambientais e da sustentabilidade dos processos químicos. Processos biotecnológicos permitem a exploração racional de materiais renováveis (açúcares) para obtenção de produtos industriais, diminuindo a degradação ambiental. Uma rota enzimática é aqui proposta para obtenção de acrilatos de açúcares, monômero para confecção de polímeros biodegradáveis. O uso de enzimas em síntese orgânica oferece vantagens devido a especificidades na formação de produto, onde os custos de separação, purificação e tratamento de resíduos são minimizados. As lipases são responsáveis por 20% das biotransformações realizadas atualmente. Ésteres derivados de carboidratos e de ácidos graxos vêm sendo produzidos para a indústria alimentícia e farmacêutica, entretanto, mas não se encontram ainda ésteres tais como acrilatos de carboidratos no mercado. Esse projeto visou um estudo da produção de acrilatos de carboidratos pela reação direta via enzimática pela lipase comercial CalB. A esterificação de três monossacarídeos (D-glicose, D-frutose e D-xilose) e dois dissacarídeos (sacarose e maltose) com ácido acrílico pela CalB no solvente terc-butanol foi estudada. O efeito dos três seguintes parâmetros foi avaliado: temperatura, razão molar entre os reagentes (açúcar: ácido acrílico) e quantidade de enzima sobre a conversão a ésteres foi avaliada. A conversão da reação foi acompanhada por cromatografia líquida (CLAE-IR) e por MALDI TOF MS / Abstract: Industrial interest in enzymatic reactions in organic media is due to the possibility of obtain pure compounds with the use of highly specific enzyme, the decrease in energy costs and the possibility of using mild process conditions. The development of new enzymatic processes for chemical synthesis as a viable alternative to the organic synthesis is related to the new concept of "industrial biotechnology" (white biotechnology), with higher concerns with the environment and the sustainability of chemical processes. Biotechnological processes that make a more rational use of renewed resources such as sugars to produce chemicals decrease, in most cases, the environmental impact. In this work an enzymatic route is proposed for the production of sugar acrylates, a biodegradable monomer. The use of enzymes in organic media has the advantage of high specificity to the desired product, lower separation and purification costs, and minimization of residue formation. Currently, lipases are responsible for 20% of all biotransformations. Esters derived from fatty acid and carbohydrates are produced for the food and pharmaceutical industries. However, acrylate esters of carbohydrate are still not found in the market. This aim of this work was to study the production of acrylates of carbohydrates by the direct enzymatic reaction of sugars with acrylic acid on the commercial lipase CalB. The esterification of three monosaccharide (D-glucose, D-fructose and xylose) and two disaccharides (sucrose and maltose) with acrylic acid on CalB in tert-butanol was studied. The effects of temperature, molar ratio of the reactants (sugar to acrylic acid) and amount of enzyme on the conversion to esters were studied. The esterification reaction was monitored by HPLC and MALDI TOF MS / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Letícia Fernanda Rasteiro null (leticiarasteiro@gmail.com) on 2017-08-14T18:29:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Letícia (repositório).pdf: 7126379 bytes, checksum: fb6b61701c972d4a6fedad35c81492ba (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-08-18T20:29:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rasteiro_lf_me_araiq.pdf: 7126379 bytes, checksum: fb6b61701c972d4a6fedad35c81492ba (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-18T20:29:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rasteiro_lf_me_araiq.pdf: 7126379 bytes, checksum: fb6b61701c972d4a6fedad35c81492ba (MD5) Previous issue date: 2017-07-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Este trabalho descreve a avaliação de óxidos mistos porosos de vanádio e molibdênio na reação de desidratação oxidativa do glicerol a ácido acrílico em uma única etapa. O trabalho divide-se em duas partes, em que na primeira tem-se a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais inicialmente sem tensoativos para posterior aplicação das condições ideias encontradas nesta etapa na segunda etapa, sendo ela a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais porosos. Na preparação dos materiais sem tensoativos variou-se a atmosfera de síntese e de tratamento térmico, mostrando que diferentes fases cristalinas eram formadas para cada condição distinta e por meio do método de Rietveld fez-se a quantificação dessas fases cristalinas formadas para cada amostra. Ao correlacionar as fases cristalinas presentes em cada amostra com os resultados catalíticos, observou-se que o melhor resultado se deu para aquela sintetizada e tratada termicamente em atmosfera de O2, no qual a fase Mo4,65V0,35O14 era predominante. Avaliou-se também a acidez dos materiais, porém os mesmos apresentaram poucas quantidades de sítios ácidos totais. Analisou-se também as condições para a reação catalítica, variando-se a temperatura e a atmosfera de reação. Por meio de todo o estudo das melhores condições concluiu-se que sintetizar e tratar termicamente em atmosfera de O2 leva aos melhores resultados catalíticos e que realizar a reação catalítica em atmosfera de O2 a 320°C melhora ainda mais a atividade catalítica do material. Através de uma análise após a reação notou-se que não houve formação de compostos carbonáceos e que o equilíbrio na quantidade das fases contendo o vanádio nas formas reduzida e oxidado é o responsável pela melhor atividade catalítica encontrada e que a presença de V+4 é imprescindível para a etapa de oxidação de acroleína a ácido acrílico. Na segunda etapa do trabalho, avaliou-se a influência da inserção dos poros no material pela adição de tensoativos à síntese em que se obteve os melhores resultados catalíticos na reação da desidratação oxidativa do glicerol. Sintetizou-se os catalisadores com 3 diferentes tensoativos em 3 razões tensoativo/(Mo+V) distintas, nas condições encontradas na parte 1 do trabalho. Caracterizou-se os materiais por difração de raios-X, dessorção de amônia a temperatura programada, porosimetria de mercúrio, picnometria de hélio, termogravimetria e fisissorção de nitrogênio. Observou-se a formação das fases cristalinas iguais ao do material de referência (MoV-O2(O2)), como já esperado e o aumento da porosidade para todos os catalisadores. Os materiais apresentaram acidez total menor do que a da referência porém com aumento na quantidade de sítios mais fortes. Não se observou a formação de coque nas amostras analisadas após a reação. Observou-se uma melhora significativa nos resultados catalíticos comparados aos catalisadores sem poros, principalmente para o catalisador SDS-0,10, alcançando uma seletividade para ácido acrílico de 56% e 100% de conversão, mostrando que os objetivos iniciais do trabalho foram alcançados. / This work describes the evaluation of porous vanadium and molybdenum mixed oxides in the one-step glycerol oxydehydration to acrylic acid. The work was separated in two parts, where the first one is the synthesis, characterization and catalytic evaluation of the materials initially without the pores for later application of the ideal conditions found in this stage in the second stage, being it the synthesis, characterization and catalytic evaluation of porous materials. In the materials preparation without pores, the synthesis and heat treatment atmosphere was varied, showing that different crystalline phases were formed for each distinct condition and by means of the Rietveld refinement method the crystalline phases formed for each sample were quantified. By correlating the crystalline phases present in each sample with the catalytic results, it was observed that the best result was obtained for the one synthesized and thermally treated in O2 atmosphere, in which the Mo4.65V0.35O14 crystalline phase was predominant. The acidity of the materials was also evaluated, but they presented few amounts of total acid sites. The conditions for the catalytic reaction were also analyzed by varying the reaction temperature and the reaction atmosphere. Throughout the study of the best conditions it was concluded that synthesizing and thermally treating in O2 atmosphere leads to the best catalytic results and that performing the catalytic reaction in an O2 atmosphere at 320°C further improves the catalytic activity of the material. It was observed that there was no formation of carbonaceous compounds and that the equilibrium in the amount of the phases containing the vanadium in the reduced and oxidized forms is responsible for the best catalytic activity found and that the presence of V+4 is essential for the oxidation step of acrolein to acrylic acid. In the second stage of the work, was evaluated the material porosity influence in the glycerol oxydehydration to acrylic acid. The catalysts were synthesized with 3 different surfactants in 3 different surfactant/(Mo + V) ratios, under the ideal conditions found in part 1 of the work. The materials were characterized by X-ray diffraction, temperature programmed desorption of ammonia, mercury porosimetry, helium pycnometry, thermogravimetry and nitrogen physisorption. The formation of the same crystalline phases as that of the reference (MoV-O2(O2)) was observed for the porous catalysts, as already expected and was observed an increase in the porosity to all the catalysts prepared with surfactants. The materials presented lower total acidity than the reference, but with an increase in the number of strongest sites. No coke formation was observed in the analyzed samples after the reaction. The catalytic tests performed in the best conditions seen in part 1 of this work showed a significant improvement in the catalytic results compared to the non-porous catalysts, especially for the SDS-0.10 catalyst, achieving 56% of selectivity for acrylic acid and 100% of conversion, showing that the initial objectives of the work were achieved. / CNPq: 152447/2015-6

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T16:00:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ayres_BiancaMairaTeixeira_M.pdf: 702836 bytes, checksum: 9d7d2a539cf470dfe7892bf64c17518d (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O presente trabalho estudou as melhores condições para a produção de monoacrilato de frutose a partir da esterificação de ácido acrílico com D-frutose catalisada pela lípase comercial de Cândida antárctica (Novozyme 435). O interesse na produção deste éster se dá devido à promissora propriedade absorvente de água do polímero a ser produzido, com diferentes aplicações possíveis. Esterificações enzimáticas são reações de equilíbrio cujo subproduto é a água. A presença desta tem de ser controlada para possibilitar atividade enzimática e evitar a hidrólise dos ésteres. A adição de peneira molecular 3 Á ao sistema foi investigada para remoção da água produzida e favorecimento do deslocamento do equilíbrio para síntese dos ésteres. A produção exclusiva de monoéster foi observada quando a razão molar frutose:ácido acrílico de 1:3, 55 °C, agitação de 200 rpm e 20 mg mL-1 de lípase foram empregadas. Quando a razão molar foi aumentada para 1:5 a conversão de frutose aumentou, mas o equilíbrio foi deslocado para a produção de di- e triéster de frutose. A adição de 3 g de peneira molecular em 25 mL de sistema reacional resultou na produção de 49.5 mM de monoacrilato de frutose com 84 % de conversão da frutose inicial e 41 % da conversão de ácido acrílico após 24 h de reação. Devido à inexistência de padrões de acrilatos de frutose no mercado, um método para quantificação destes por fatores de resposta de CLAE foi desenvolvido baseado nos dados cinéticos da reação / Abstract: The optimal conditions for the enzymatic production of fructose acrylates were studied. Fructose to acrylic acid molar ratio, the amount of immobilized lipase Candida antarctica and the influence of molecular sieve in the reaction media were studied. The results of these variables in converting sugar were monitored. Enzymatic esterifications are equilibrium reactions whose subproduct is water. The presence of this must be controlled to allow enzymatic activity of the lipase and to avoid hydrolysis of esters. The addition of molecular sieve 3 A to the system was investigated to remove of produced water and to shift the equilibrium to the synthesis of ester. The exclusive production of monoester was observed when the molar ratio of fructose: acrylic acid of 1:3, 55 °C, 200 rpm and 20 mg ml-1 of immobilized lipase was employed. When the molar ratio is increased the conversion of fructose increases, but the equilibrium was shifted to the production of di- and triester. The addition of 3 g of molecular sieve resulted in the production of 49.5 mM of fructose monoacrylates, 84 % conversion of the initial fructose and 41 % conversion of acrylic acid after 24 hours of reaction. Since sugar acrylates are not available, it were obtained the concentrations of esters from the determination of response factors of each ester by HPLC-RI based on linear regression / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T04:05:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lunelli_BetaniaHoss_D.pdf: 3246538 bytes, checksum: 66490737479c3e4a908963c18fd48b3c (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A síntese de ácido acrílico via processo fermentativo é um assunto recente, com poucas informações disponíveis na literatura e, tem despertado cada vez mais interesse de pesquisadores. Através da modelagem matemática, é possível obter uma melhor compreensão de um processo em sua totalidade, através de analogias abstratas que possibilitam a predição de um fenômeno. O objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento de modelos determinísticos para representar o processo biotecnológico de síntese de ácido acrílico a partir de uma rota metabólica alternativa, visando estudos do comportamento estacionário/dinâmico do processo, aplicação de técnicas de planejamento experimental para identificação dos parâmetros mais relevantes e otimização dos parâmetros operacionais, com a finalidade de compreender o processo e apresentar uma metodologia alternativa para a sua produção. A partir dos modelos desenvolvidos foi possível obter perfis de concentração dos principais componentes do processo. Depois de identificadas as influências dos parâmetros operacionais, cinéticos e de projeto sobre o processo, os parâmetros operacionais de cada modelo foram otimizados através da aplicação da metodologia de superfície de resposta e do método de otimização por programação quadrática sucessiva. Com a otimização dos parâmetros foi possível encontrar condições de operação que aumentaram a concentração e o rendimento final de ácido acrílico, como também, perceber as limitações dos métodos de otimização usados. Nos modelos com cinética estruturada foram aplicadas estratégias de controle, através das quais foi possível encontrar condições ótimas, podendo com isso operar o biorreator de forma eficiente e segura, além de aumentar o rendimento final de ácido acrílico. Através da realização deste trabalho, pode-se concluir que os modelos desenvolvidos constituem um conjunto de ferramentas interessantes para predizer e investigar o comportamento do processo de síntese de ácido acrílico via processo fermentativo, uma vez que, a literatura ainda não dispõe de trabalhos de modelagem para a síntese de ácido acrílico via rotas fermentativas. Também, servir de apoio para estudos de manipulação genética visando obter microrganismos com capacidade de produzir ácido acrílico em condições economicamente competitivas / Abstract: The acrylic acid synthesis by fermentative process is a recent subject, with few available information in literature and it has demonstrated each time more interest of researchers. Through the mathematical modeling, it is possible to obtain a better understanding of the process behavior if mechanistic models are developed. The purpose of this work is the deterministic model development for the biotechnological process of acrylic acid synthesis through an alternative metabolic route, aiming the studies of both the steady state and dynamic behavior of the process. To investigate the parameters interactions as well as to identify the parameters with the most significant impact on the model experimental design was used and operational parameters were optimized. The purpose is to understand the process and to present an alternative methodology for its production. From of the developed models was possible to obtain the concentration profiles of the process components main. After identified the influence of the operational, kinetic and design parameters about the process, the operational parameters were optimized through the application of the response surface methodology and the successive quadratic programming optimization method. With the optimization of parameters was possible to find out the optimal operational conditions and thus to increase the yield and acrylic acid concentration as well as to perceive the limitation of optimization methods used. In the models with structured kinetic were applied control strategies, where was possible to operate the bioreactor safe and efficiently as well as to increase the acrylic acid final yield. With the realization of this work, it follows that the models developed consist of a set of interesting tools to predict and investigate the behavior of the acrylic acid synthesis by fermentative process, whereas in the literature are not yet available works about modeling of the acrylic acid synthesis from fermentative routes, as well as can to serve as support for studies of genetic manipulation aiming at to obtain microorganisms with capacity to produce acrylic acid in competitive economically conditions / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T22:03:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_AlexBarreto_M.pdf: 1251594 bytes, checksum: 12614335c44f56e98288ed9de32033db (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Observa-se que, nos últimos anos, a procura por novos processos de separação para a recuperação de ácidos orgânicos, dentre eles o ácido acrílico, a partir de seu caldo de fermentação, tem sido intensa. O processo de extração líquido-líquido apresenta-se como uma alternativa das mais viáveis para sistemas diluídos, quando se utiliza solventes apropriados e de baixa toxicidade. Na parte computacional do trabalho em questão, inicialmente, realizou-se um estudo do software Aspen Plus no que se refere à obtenção de dados termodinâmicos (parâmetros binários) e curvas binodais. Realizou-se, também, a validação do software obtendo regressões de dados experimentais envolvendo fenol e alguns solventes retirados da literatura. Algumas curvas de extração (curvas binodais), testando diferentes solventes para extração do ácido acrílico, foram construídas. As curvas binodais simuladas no Aspen também auxiliaram na escolha dos pontos experimentais, uma vez que, desta maneira, já se conhecia a região de formação de duas fases dos sistemas em estudo e pôde-se orientar a coleta destes dados laboratoriais sem o consumo excessivo de reagentes e de tempo. A parte experimental deste projeto envolve a obtenção de dados de ELL dos sistemas ternários ácido acrílico - água e os seguintes solventes: diisopropil éter, isopropil acetato, 2-etil 1-hexanol, 4- metil 2-pentanona; além do levantamento dos dados de ELL dos sistemas quaternários: ácido acrílico+água+diisopropil éter+sal, usando como sais MgCl2 e CaCl2 de concentrações de 5 e 10%, respectivamente, e ácido acrílico+água+isopropil acetato+sal, usando como sais MgCl2 e CaCl2 de concentrações de 5 e 10% respectivamente. Os resultados encontrados foram muito satisfatórios, permitindo-se construir curvas de solubilidades e realizar as regressões utilizando os modelos de coeficiente de atividade UNIQUAC e NRTL, determinando-se os parâmetros binários. Foram realizadas comparações entre os 4 solventes de extração e entre os sistemas quaternários envolvendo sais. / Abstract: It is observed that, in the last years, the search for new separation processes for recovering organic acids, such as acrylic acid produced from renewable sugar, has been intense. The liquid-liquid extraction process appears as the most viable alternative for diluted systems, since suitable solvents are used. Related to the computational part of this work, initially, a study using the software Aspen Plus for obtaining thermodynamic data (binary parameters) and binodal curves were carried out. Some extraction curves (binodal curves), testing different solvents for acrylic acid extraction, were obtained. Binodal curves simulated with Aspen Plus were very important in choosing experimental points, since, in this way, it was possible to know the region where there are immiscible two phases and, so, to facilitate the obtention of experimental data without excessive consumption of reagents and time. In the experimental section of this work, experimental data of liquid liquid equilibria (LLE) were obtained for the ternary systems acrylic acid + water + solvents (diisopropyl ether, isopropyl acetate, 2-ethyll 1-hexanol, 4 - methyl 2-pentanona), beyond obtain LLE data for the quaternary systems acrylic acid + water + diisopropyl ether + salt (using MgCl2 or CaCl2, with concentrations of 5 and 10%, respectively) and system acrylic acid + water + isopropyl acetate + salt (using MgCl2 and CaCl2 with concentrations of 5 and 10%, respectively). The results obtained were very satisfactory. Experimental solubility curves and regressed curves, using UNIQUAC and NRTL models for the activity coefficient calculations, through the binary parameters, were carried out. The results obtained with four solvents were compared and the ternary and quaternary systems (involving salts) also were compared among themselves. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

O objetivo principal deste trabalho foi a formação de um material que possa responder aos estímulos pH e elétrico na liberação controlada de fármaco. Assim, hidrogéis condutores foram obtidos pela combinação do hidrogel de ácido acrílico com o polímero condutor polipirrol. O polipirrol foi eletroquimicamente polimerizado no interior do hidrogel e o material obtido (AA-PPi) conservou a propriedade de intumescimento que é característico dos hidrogéis e a eletroatividade, dos polímeros condutores. Além disso, o grau de intumescimento variou com a força iônica e pH. A liberação da safranina pelo hidrogel de AA-PPi foi estudada combinando os estímulos de pH e potencial e o resultado mais interessante foi a obtenção do perfil cuja velocidade de liberação foi constante, indicando uma cinética de ordem zero. Liberação do tipo liga-desliga foi estudada com o intuito de verificar se o AA-PPi pode ser controlado por pH e/ou potencial elétrico. Foi observado que dependendo da combinação de pH e potencial, o hidrogel pode ser controlado, por variação de pH ou de potencial elétrico. Outro hidrogel sintetizado foi o do hidrogel de AA contendo o poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno sulfonado), este por sua vez foi polimerizado quimicamente. Porém os resultados preliminares indicaram incompatibilidade entre os dois polímeros / The aim of this work was to obtain a material that can respond to both pH and potential stimuli for drug release. Thus, eletroactive hydrogels were synthesized by the combination of the properties of acrylic acid hydrogels with the conducting polymer polypyrrole. The polypyrrole was electrochemically polymerized into the hydrogel (AA-PPi), and the material retained the swelling properties that is characteristic of hydrogels and electroactivity of conducting polymers. Furthermore, the degree of swelling varied with the ionic strength and pH. The safranin release by AA-PPi was mensured under the combination of pH and potential stimuli and the most interesting result was obtained from the linear profile indicating a zero-order kinetics. On-off release profile was studied in order to verify if the AA-PPi can be controled by pH and/or electric potential. Depending on the combination of pH or electrochemical potential, the hydrogel had pH or electrochemical control. Other hydrogel synthesized was from AA hydrogel containing poly(3,4- ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate, this, in other hand, was chemically polymerized. However, preliminary results indicate incompatibility between the two polymers

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-28T22:08:37Z No. of bitstreams: 1 JEANE PAULINO DE ARAÚJO – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 2128480 bytes, checksum: 70c9e8ae2b3e956c8dd6515d58ebc9d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T22:08:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JEANE PAULINO DE ARAÚJO – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 2128480 bytes, checksum: 70c9e8ae2b3e956c8dd6515d58ebc9d0 (MD5) Previous issue date: 2018-06-28 / Capes / O poli(ácido lático) (PLA) tem despertado grande interesse tanto da academia como da indústria devido principalmente a sua biodegradabilidade, algumas propriedades mecânicas atraentes e por ser sintetizado a partir de matéria-prima de fontes renováveis. Entretanto, o PLA apresenta algumas desvantagens, como alta fragilidade, baixa taxa de cristalização, sensibilidade a umidade e a degradação em altas temperaturas, que limitam suas aplicações e comprometem seu processamento e desempenho final, sendo necessário muitas vezes modificar o PLA para que este possa atender as expectativas de mercado. Desse modo, foi realizada a modificação do PLA através de blendas com o polietileno enxertado com ácido acrílico (PEgAA), sendo avaliada a reatividade entre os grupos funcionais dos dois polímeros e o efeito de diferentes concentrações do copolímero PEgAA nas propriedades das blendas. As blendas PLA/PEgAA contendo 5, 10, 15 e 20% (em massa) do PEgAA foram preparados em uma extrusora dupla-rosca corrotacional, sendo caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), propriedades mecânicas, microscopia eletrônica de varredura (MEV), difratometria de raios X (DRX) e ensaios reológicos. A análise por FTIR indicou a ocorrência de uma reação de poliesterificação entre os grupos hidroxila do PLA e os grupos carboxila do PEgAA. As análises DSC e DMTA indicaram que a adição do PEgAA levou à diminuição tanto da temperatura de transição vítrea (Tg) como da temperatura de cristalização a frio (Tcc) do PLA nas blendas. Com o aumento do teor de PEgAA nas blendas houve aumento do tamanho dos domínios de PEgAA. Com a incorporação do PEgAA houve ligeiro aumento da resistência ao impacto para as blendas com 5 e 10% do PEgAA em relação ao PLA puro. A blenda PLA/PEgAA contendo 15% do PEgAA apresentou maior viscosidade complexa e o módulo de armazenamento a baixas frequências. / The poly(lactic acid) (PLA) has attracted great interest from both academia and industry mainly due to its biodegradability, some attractive mechanical properties and because it is synthesized from raw materials from renewable sources. However, PLA has some drawbacks such as high brittleness, low crystallization rate, sensitivity to moisture, and deterioration at high temperatures, which limit its applications and compromise its processing and final performance, needing to be modified, so it can meet market expectations. Thus, the modification of PLA was carried by blending it with polyethylene grafted with acrylic acid (PEgAA), assessing the reactivity between the functional groups of the two polymers and the effect of different PEgAA copolymer content on the properties of PLA/PEgAA blend. PLA/PEgAA blends containing 5, 10, 15 and 20% (wt) of PEgAA were prepared in a co-rotational twinscrew extruder, and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), mechanical properties, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and rheological measurements. FTIR results indicated that a polyesterification reaction between the hydroxyl groups of PLA and the carboxyl groups of PEgAA has occurred. DSC and DMTA analyses indicated that the addition of PEgAA to PLA led to the decrease in both the glass transition (Tg) and the cold crystallization (Tcc) temperatures. The PEgAA domains size increased with the increase in the PEgAA content. With the addition of PEgAA there was a slight increase in the impact strength of the blends containing 5 and 10% of PEgAA, when compared to that of neat PLA. The PLA/PEgAA blend containing 15% (wt) of PEgAA presented the highest complex viscosity and storage modulus at low frequencies.