Submitted by Luiz Gustavo Possato null (gustavopossato@gmail.com) on 2017-01-18T15:52:06Z No. of bitstreams: 1 TeseFinal.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) Previous issue date: 2016-12-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O aumento da produção do biodiesel tem levado à formação de grandes quantidades de glicerol, o qual pode ser convertido em compostos de interesse petroquímico, como o ácido acrílico. A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de materiais com características hierárquicas diferentes, seguida pela impregnação com VOSO4 (precursor de V2O5) para gerar sítios redox. O impacto dos vários tratamentos na eficiência e a estabilidade dos catalisadores para a conversão de glicerol em acroleína e ácido acrílico (25%) foi investigada e correlacionada com porosidade catalisador, acidez e composição química. Os estudos demonstraram que o desempenho catalítico dos materiais dependeu das propriedades ácidas e texturais das zeólitas, que influenciaram tanto a dispersão de V2O5 quanto a sua interação com os sítios ácidos do suporte zeolítico A terceira parte apresenta um estudo in situ das fases cristalinas formadas durante o tratamento térmico de precursores de óxidos de vanádio e molibdénio, medidos por difração de raios X. O interesse na especiação de óxidos mistos MoxVyOz reside no excelente desempenho catalítico desses materiais para a conversão seletiva do glicerol ao ácido acrílico. A estrutura cristalográfica das fases ativas de MoxVyOz influencia diretamente sobre a valência do vanádio e, consequentemente, altera as dinâmicas dos estados de oxidação do vanádio durante a reação catalítica. O tratamento térmico de uma mistura de precursores de Mo e V sob atmosferas oxidante ou inerte revelou a maior formação de MoV2O8 (61%) ou de Mo4V6O25 (29%), respectivamente, a uma temperatura final de 500 °C. A fase mais ativa para a formação do ácido acrílico foi MoV2O8 (3,5 vezes mais ativa do que os óxidos dos metais separados), devido à instabilidade da fase em relação ao oxigênio de rede na temperatura da reação. O ciclo de redução e oxidação do vanádio em MoV2O8 durante a reação auxiliou a dinâmica da criação de vacâncias de oxigênio, resultando em 97% de conversão de glicerol e 32% de seletividade ao ácido acrílico. A quarta e última parte é relacionada à dispersão dos óxidos mistos de vanádio e molibdênio na matriz zeolítica. / The increased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compounds of petrochemical interest, such as acrylic acid. The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V2O5/MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas-phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO4) and ammonium metavanadate (NH4VO3) showed that VOSO4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and selectivity towards acrylic acid (17%). XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolein to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qualitative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM-5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V2O5) to generate redox-active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials depended on the acidic and textural properties of the zeolites, which influenced both the dispersion of V2O5 and its interaction with the acid sites of the supporting zeolites. The third part presents an in situ study of the crystallographic phases formed during the thermal treatment of precursors of vanadium and molybdenum oxides, measured under synchrotron X-ray diffraction. The interest in the speciation of MoxVyOz mixed oxides lies in the excellent catalytic performance of these materials for the selective conversion of glycerol to acrylic acid employing the oxidehydration reaction. The crystallographic structure of the active phases of MoxVyOz directly influences on the nearby metal valence and, therefore, on the dynamic changes in metal oxidation states during the catalytic reaction. The thermal treatment of a mixture of the precursors of Mo and V under oxidizing or inert atmospheres revealed the major formation of 61 % of MoV2O8 or 29 % of Mo4V6O25, respectively, at a final temperature of 500 ºC. The most active phase for acrylic acid formation was MoV2O8 (3.5 times more active than the separate metal oxides), due to the instability of the phase with respect to framework oxygen at the reaction temperature. The cycle of reduction and oxidation of the vanadium in MoV2O8 during the reaction caused dynamic creation of oxygen vacancies, resulting in 97 % conversion of glycerol and 32 % selectivity towards acrylic acid. The fourth and last part is related to the mixed oxides dispersed on the zeolite support. / FAPESP: 2013/10204-2

Submitted by Letícia Fernanda Rasteiro null (leticiarasteiro@gmail.com) on 2017-08-14T18:29:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Letícia (repositório).pdf: 7126379 bytes, checksum: fb6b61701c972d4a6fedad35c81492ba (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-08-18T20:29:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rasteiro_lf_me_araiq.pdf: 7126379 bytes, checksum: fb6b61701c972d4a6fedad35c81492ba (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-18T20:29:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rasteiro_lf_me_araiq.pdf: 7126379 bytes, checksum: fb6b61701c972d4a6fedad35c81492ba (MD5) Previous issue date: 2017-07-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Este trabalho descreve a avaliação de óxidos mistos porosos de vanádio e molibdênio na reação de desidratação oxidativa do glicerol a ácido acrílico em uma única etapa. O trabalho divide-se em duas partes, em que na primeira tem-se a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais inicialmente sem tensoativos para posterior aplicação das condições ideias encontradas nesta etapa na segunda etapa, sendo ela a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais porosos. Na preparação dos materiais sem tensoativos variou-se a atmosfera de síntese e de tratamento térmico, mostrando que diferentes fases cristalinas eram formadas para cada condição distinta e por meio do método de Rietveld fez-se a quantificação dessas fases cristalinas formadas para cada amostra. Ao correlacionar as fases cristalinas presentes em cada amostra com os resultados catalíticos, observou-se que o melhor resultado se deu para aquela sintetizada e tratada termicamente em atmosfera de O2, no qual a fase Mo4,65V0,35O14 era predominante. Avaliou-se também a acidez dos materiais, porém os mesmos apresentaram poucas quantidades de sítios ácidos totais. Analisou-se também as condições para a reação catalítica, variando-se a temperatura e a atmosfera de reação. Por meio de todo o estudo das melhores condições concluiu-se que sintetizar e tratar termicamente em atmosfera de O2 leva aos melhores resultados catalíticos e que realizar a reação catalítica em atmosfera de O2 a 320°C melhora ainda mais a atividade catalítica do material. Através de uma análise após a reação notou-se que não houve formação de compostos carbonáceos e que o equilíbrio na quantidade das fases contendo o vanádio nas formas reduzida e oxidado é o responsável pela melhor atividade catalítica encontrada e que a presença de V+4 é imprescindível para a etapa de oxidação de acroleína a ácido acrílico. Na segunda etapa do trabalho, avaliou-se a influência da inserção dos poros no material pela adição de tensoativos à síntese em que se obteve os melhores resultados catalíticos na reação da desidratação oxidativa do glicerol. Sintetizou-se os catalisadores com 3 diferentes tensoativos em 3 razões tensoativo/(Mo+V) distintas, nas condições encontradas na parte 1 do trabalho. Caracterizou-se os materiais por difração de raios-X, dessorção de amônia a temperatura programada, porosimetria de mercúrio, picnometria de hélio, termogravimetria e fisissorção de nitrogênio. Observou-se a formação das fases cristalinas iguais ao do material de referência (MoV-O2(O2)), como já esperado e o aumento da porosidade para todos os catalisadores. Os materiais apresentaram acidez total menor do que a da referência porém com aumento na quantidade de sítios mais fortes. Não se observou a formação de coque nas amostras analisadas após a reação. Observou-se uma melhora significativa nos resultados catalíticos comparados aos catalisadores sem poros, principalmente para o catalisador SDS-0,10, alcançando uma seletividade para ácido acrílico de 56% e 100% de conversão, mostrando que os objetivos iniciais do trabalho foram alcançados. / This work describes the evaluation of porous vanadium and molybdenum mixed oxides in the one-step glycerol oxydehydration to acrylic acid. The work was separated in two parts, where the first one is the synthesis, characterization and catalytic evaluation of the materials initially without the pores for later application of the ideal conditions found in this stage in the second stage, being it the synthesis, characterization and catalytic evaluation of porous materials. In the materials preparation without pores, the synthesis and heat treatment atmosphere was varied, showing that different crystalline phases were formed for each distinct condition and by means of the Rietveld refinement method the crystalline phases formed for each sample were quantified. By correlating the crystalline phases present in each sample with the catalytic results, it was observed that the best result was obtained for the one synthesized and thermally treated in O2 atmosphere, in which the Mo4.65V0.35O14 crystalline phase was predominant. The acidity of the materials was also evaluated, but they presented few amounts of total acid sites. The conditions for the catalytic reaction were also analyzed by varying the reaction temperature and the reaction atmosphere. Throughout the study of the best conditions it was concluded that synthesizing and thermally treating in O2 atmosphere leads to the best catalytic results and that performing the catalytic reaction in an O2 atmosphere at 320°C further improves the catalytic activity of the material. It was observed that there was no formation of carbonaceous compounds and that the equilibrium in the amount of the phases containing the vanadium in the reduced and oxidized forms is responsible for the best catalytic activity found and that the presence of V+4 is essential for the oxidation step of acrolein to acrylic acid. In the second stage of the work, was evaluated the material porosity influence in the glycerol oxydehydration to acrylic acid. The catalysts were synthesized with 3 different surfactants in 3 different surfactant/(Mo + V) ratios, under the ideal conditions found in part 1 of the work. The materials were characterized by X-ray diffraction, temperature programmed desorption of ammonia, mercury porosimetry, helium pycnometry, thermogravimetry and nitrogen physisorption. The formation of the same crystalline phases as that of the reference (MoV-O2(O2)) was observed for the porous catalysts, as already expected and was observed an increase in the porosity to all the catalysts prepared with surfactants. The materials presented lower total acidity than the reference, but with an increase in the number of strongest sites. No coke formation was observed in the analyzed samples after the reaction. The catalytic tests performed in the best conditions seen in part 1 of this work showed a significant improvement in the catalytic results compared to the non-porous catalysts, especially for the SDS-0.10 catalyst, achieving 56% of selectivity for acrylic acid and 100% of conversion, showing that the initial objectives of the work were achieved. / CNPq: 152447/2015-6