Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2018-02-21T18:21:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese doutoramento - MPA Silva-Alves.pdf: 4654529 bytes, checksum: 373ce9f99e36deb8c71d68ac9377c685 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-21T18:21:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese doutoramento - MPA Silva-Alves.pdf: 4654529 bytes, checksum: 373ce9f99e36deb8c71d68ac9377c685 (MD5) Previous issue date: 2015-12-17 / CAPES / Neste trabalho realizamos a síntese de blendas de politiofeno e PVC. O politiofeno apresenta boa estabilidade e boa condutividade no estado dopado e o PVC apresenta, além de excelentes propriedades mecânicas, a alternativa à modificação química para adequá-lo aos devidos fins. Para isso duas metodologias de obtenção de blendas de PVC com politiofeno foram utilizadas. Na primeira, uma matriz de PVC foi impregnada com o monômero tiofeno e exposta em condições anidras a uma solução de cloreto férrico. Variou-se o tempo de reação a fim de conhecer as melhores condições de oxidação do monômero sem que houvesse alterações indesejadas de oxidação e/ou desidrohalogenação da matriz de PVC. Reações de controle foram realizadas expondo matrizes puras de PVC às mesmas condições de oxidação das matrizes impregnadas com tiofeno. Todas as amostras foram analisadas por espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com espectrometria de energia dispersiva de raios-x (EDS). Foram realizadas também análises térmicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análises termogravimétricas (TGA) além de medidas de resistividade. Os resultados das análises de IV, DSC e TGA indicam que o melhor tempo de reação para a obtenção da blenda foi o de 24 horas, pois ocorre a polimerização do tiofeno dentro do filme de PVC sem que ocorra degradação oxidativa significativa na estrutura deste último polímero. As análises de resistividade corroboram este resultado. A segunda metodologia utilizada partiu da síntese de um derivado do PVC contendo o grupo tiofeno ligado à cadeia principal. Este PVC quimicamente modificado foi parcialmente dissolvido em uma solução de tiofeno em CH2Cℓ2 seguido da reação de polimerização do tiofeno em cloreto férrico. O material obtido foi analisado por IV, UV-Vis e ressonância magnética nuclear. Os resultados indicam a formação de uma blenda de PVC modificado com politiofeno e oligotiofeno. O material obtido apresenta solubilidade semelhante ao PVC puro. Não houve reação de desidrocloração da cadeia do PVC nas condições de reação e análises de infravermelho, juntamente com os resultados de solubilidade do material obtido, sugerem a grafitização das cadeias de oligômeros e politiofeno nas cadeias do PVC. / In this work we have prepared and characterized blends of PVC and polythiophenes. Polythiophene presents good stability and good conductivity in the doped state, and PVC, besides its excellent mechanical properties, can be chemically modified to increase its compatibility with polythiophene. Two methodologies were used to obtain the blends in this study. In the first one the PVC matrix was impregnated with thiophene monomers and exposed in anhydrous conditions to a ferric chloride solution. Reaction time was varied in order to find the best condition to inhibit oxidation and/or dehydrochlorination of the matrix. Control reactions were performed exposing non-impregnated PVC films (PVCx) to the same oxidative conditions used to obtain the blends. The blends (PVC/PThx) were characterized through spectroscopy in the infrared region (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) coupled to energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA) and resistivity measurements. The results of the analysis indicate that the best exposition time period, for the polymerization reaction to occur with a minimum of degradation of the PVC film, is 24h. The resistivity measurements corroborate the above conclusion. The second methodology involves the synthesis of a PVC derivative containing thiophene side groups. This PVC derivative (PVCTh) was partially dissolved in a dichloromethane solution of thiophene followed by polymerization of thiophene by ferric chloride. The product obtained was characterized through FTIR, UV-Vis and NMR spectroscopies. The results indicate that a blend (PVCTh/PTh) was obtained and no dehydrochlorination of the PVC occurs. The solubility of the blend is similar to that of PVC indicating when combined with other results that graphitization of polythiophene in the PVC chains has occurred.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9221_1.pdf: 1588466 bytes, checksum: d531f1ae68de3d8d23ce1d1642947e5e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Durante as três últimas décadas, a demanda por novos polímeros orgânica condutores tem sido crescente e direcionada pela necessidade por materiais de aplicações tecnológicas; como por exemplo, em eletrônica, sensores ou tecnologia da informação. Em particular o interesse em politiofenos funcionalizados tem crescido desde o início das pesquisas em polímeros condutores. Copolímeros de tiofenos 3-substituídos têm sido sintetizados por diversas rotas organossintéticas. O copolímero, poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3- hexadeciltiofeno)] PEHDT, foi sintetizado por via química, pelo acoplamento dos seus comonômeros por cloreto férrico. A copolimerização foi realizada sob atmosfera inerte, e os solventes utilizados foram previamente secos e destilados. O poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] obtido é parcialmente solúvel em clorofórmio e em tetrahidrofurano. O poli(3-hexadeciltiofeno) também é solúvel em clorofórmio e, em tetrahidrofurano; enquanto o poli(3-(2- hidroxietil)tiofeno) é insolúvel, em ambos os solventes. A estrutura química do copolímero resultante, de suas frações solúveis em acetona, e em clorofórmio, foi caracterizada através de espectroscopia de infravermelho, UV-visível, ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de ¹H) e de carbono (RMN de ¹³C) tanto em solução, quanto pela técnica CPMAS para sólidos

Derivados do politiofeno são promissores para obtenção de sensores ópticos devido as suas propriedades crômicas, enquanto que polímeros azosubstituídos (azopolímeros) têm sido estudados para várias aplicações, tal como memórias ópticas. Neste trabalho procurou-se unir as propriedades dos derivados politiofênicos as dos azopolímeros através da preparação de um polímero tiofênico azosubstituído, obtido pela funcionalização do monômero tiofênico com um grupo azobenzênico. Para fins de comparação, foram também sintetizados um derivado polialquiltiofeno, o poli(3-octiltiofeno), e um copolímero formado a partir da união dos monômeros 3- octiltiofeno e do tiofeno azosubstituído. A obtenção do monômero azosubstituído foi feita a partir de uma reação de esterificação entre o ácido 3-tiofeno acético e o corante comercial vermelho disperso 1 (disperse red 1, DR1), ao passo que o monômero alquilado foi adquirido comercialmente. Os polímeros foram sintetizados por polimerização oxidativa com cloreto fénico e caracterizados químicoestruturalmente pelas técnicas de FTIR, 1H RMN, análise elementar, HPSEC e análise térmica (TG e DSC). Dessas análises comprovou-se a formação dos homopolímeros, mas não foi possível confirmar a formação do copolímero e ainda para esse caso, obteve-se uma menor quantidade de unidades azosubstituídas do que a pretendida. A análise da fotoluminescência destes materiais mostrou a influência do tipo de cadeia lateral na intensidade e no formato do espectro de emissão desses polímeros. A espectroscopia de UV-Vis foi utilizada para o estudo de suas propriedades crômicas, sendo observada a presença de termo- e solvatocromismo. O termocromismo foi analisado em solução e na forma de filmes e o solvatocromismo em soluções de solventes puros e em misturas de THF/ n-hexano com diferentes proporções. Esses polímeros também apresentaram alterações em seus espectros de absorção como resposta à variação do pH da solução. A birrefringência fotoinduzida, técnica de estudo visando a aplicação dos polímeros em memórias ópticas, somente foi observada para o homopolímero azosubstituído. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o politiofeno azosubstituído é um candidato promissor para elemento ativo em uma série de aplicações, tais como sensores de diversos tipos e em dispositivos de marcação oculta / Polythiophene derivatives are promising for optical sensors due to their chromic properties while azofunctionalized polymers have been used in several applications such as optical memories. In this work, an azosubstituted polythiophene was prepared by the functionalization of the thiophenic monomer with an azobenzene moiety in order to combine the polythiophene properties with those from the azopolymers. For the sake of comparison, a polyalkylthiophene, the poly(3- octylthiophene), and a copolymer of 3-octylthiophene and the azothiophene were synthesized. The azosubstituted monomer was synthesized by the esterification reaction of 3-thiopheneacetic acid and the commercial dye Disperse Red 1 (DRI), whilc the alkyl thiophene monomer was purchased. The polymers were prepared by oxidative polymerization reactions with ferric chloride and characterized chemically and structurally using FTIR, 1H NMR, elemental analysis and thermal analysis (TG and DSC) techniques. From these analyses, the formation of homopolymers was confirmed, but it was not possible to confirm the formation of the copolymer. In the latter, the amount of azosubstituted units was smaller than expected. The analysis of the polymers photoluminescence showed the influence of the side chain in the intensity and shape of the emission spectra. UV-Vis spectroscopy was used to study the polymer chromic properties which showed thermo- and solvatochromism. Thermochromism was analyzed in solution and in thin solid films and the solvatochromism was studied in pure solvent solutions and mixtures of THF/hexane in different ratios. These polymers also had their absorption spectra affected by changing the concentration of a protonic acid (HCI) solution. Photoinduced birefringence, aiming at optical memories applications, was only observed for the azosubstituted homopolymer. The overall results indicate that the azosubstituted polythiophene is promising as active material for several applications, such as different types of sensors and security-labeling devices

Filmes de politiofeno foram eletroquimicamente depositados em diversos substratos eletródicos em meio aquoso fortemente ácido e as características dos materiais formados foram estudadas através de técnicas voltamétricas, espectroscópicas (FTIR e UV-Vis. e raios X) e por microscopia eletrônica de varredura. As propriedades foram comparadas com as de filmes sintetizados em meio não-aquoso concluindo-se que o material produzido em meio aquoso mostra-se mais adequado para a aplicação como suporte de partículas eletrocatalisadoras, por sua maior atividade eletroquímica, homogeneidade e estabilidade. Foram então incorporadas partículas de Pd e Pt que foram investigadas quanto a ação catalítica frente as reações de oxidação de hidrogênio (ROH) e redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico 2,0 M. Os materiais produzidos foram primeiramente caracterizados através de técnica de absorção de raios X, tendo sido observada a formação de aglomerados de partículas bastante pequenas que não alteram seu estado de oxidação com a mudança do potencial eletródico. Verificou-se que ambos os catalisadores apresentam uma certa atividade inicial frente a ROH, mas o desempenho não é estável devido à ocorrência de processos degradativos da cadeia polimérica. Por outro lado, observou-se que os filmes contendo Pt apresentam elevada atividade catalítica frente a RRO, substancialmente maior que a de filmes contendo Pd. O mecanismo da reação mostrou-se dependente da natureza do catalisador, sendo também influenciado pelo contato com o filme polimérico. Para a Pt em contato direto com o eletrólito, a reação ocorre com envolvimento de 4 elétrons e com formação de água como produto final. Para o caso em que as partículas de Pt são recobertas por politiofeno, verifica-se a participação do peróxido de hidrogênio como intermediário, sendo que somente uma certa fração do mesmo reduz-se para formar água. No caso do Pd, o processo leva à formação de peróxido de hidrogênio em baixos sobrepotenciais, que depois é reduzido, com formação de água, em sobrepotenciais mais elevados. / Polythiophene films were electrochemically grown on several electrode substrates from strong acid aqueous solutions, and the characteristics of the materials investigated using cyclic voltammetry, FTIR and UV-Vis spectroscopies, and scanning electron microscopy. Compared to the materials prepared in non-aqueous media, the polymer synthesized in aqueous media shows more adequate characteristics for using as support for electrocatalytic particles, because of its higher electrochemical activity and stability, and bulk homogeneity. Particles of Pd and Pt were electrochemically incorporated on these polymer films, and the electrocatalytic properties of such composites investigated with respect to the hydrogen oxidation (HOR) and oxygen reduction (ORR) reactions in 2.0 M sulfuric acid solutions. Previously to these kinetic studies, the composites were characterized using X-ray absorption spectroscopy from which it is seen that the catalysts are deposited as agglomerates composed of very small particles whose oxidation states are not changed by changing the electrode potential. Both catalysts present some initial activity for the HOR, but the performance is not stable due to the occurrence of a degradation process involving the polymer chain. On the other hand, it is observed that the films containing Pt show an enhanced catalytic activity for the ORR which is considerably higher than of that containing Pd. The reaction mechanism is dependent on the catalyst nature and also influenced by the contact with a polymer film coating. For Pt in direct contact with the supporting electrolyte, the reaction occurs involving 4 electrons leading to water as final product. For Pt particles covered with a polymer layer, participation of hydrogen peroxide seems to be important with only a fraction of this specie being reduced to water. In the case of Pd, the process involves formation of hydrogen peroxide at low overpotentials, which is then reduced to water at higher overpotentials.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

Filmes de politiofeno foram eletroquimicamente depositados em diversos substratos eletródicos em meio aquoso fortemente ácido e as características dos materiais formados foram estudadas através de técnicas voltamétricas, espectroscópicas (FTIR e UV-Vis. e raios X) e por microscopia eletrônica de varredura. As propriedades foram comparadas com as de filmes sintetizados em meio não-aquoso concluindo-se que o material produzido em meio aquoso mostra-se mais adequado para a aplicação como suporte de partículas eletrocatalisadoras, por sua maior atividade eletroquímica, homogeneidade e estabilidade. Foram então incorporadas partículas de Pd e Pt que foram investigadas quanto a ação catalítica frente as reações de oxidação de hidrogênio (ROH) e redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico 2,0 M. Os materiais produzidos foram primeiramente caracterizados através de técnica de absorção de raios X, tendo sido observada a formação de aglomerados de partículas bastante pequenas que não alteram seu estado de oxidação com a mudança do potencial eletródico. Verificou-se que ambos os catalisadores apresentam uma certa atividade inicial frente a ROH, mas o desempenho não é estável devido à ocorrência de processos degradativos da cadeia polimérica. Por outro lado, observou-se que os filmes contendo Pt apresentam elevada atividade catalítica frente a RRO, substancialmente maior que a de filmes contendo Pd. O mecanismo da reação mostrou-se dependente da natureza do catalisador, sendo também influenciado pelo contato com o filme polimérico. Para a Pt em contato direto com o eletrólito, a reação ocorre com envolvimento de 4 elétrons e com formação de água como produto final. Para o caso em que as partículas de Pt são recobertas por politiofeno, verifica-se a participação do peróxido de hidrogênio como intermediário, sendo que somente uma certa fração do mesmo reduz-se para formar água. No caso do Pd, o processo leva à formação de peróxido de hidrogênio em baixos sobrepotenciais, que depois é reduzido, com formação de água, em sobrepotenciais mais elevados. / Polythiophene films were electrochemically grown on several electrode substrates from strong acid aqueous solutions, and the characteristics of the materials investigated using cyclic voltammetry, FTIR and UV-Vis spectroscopies, and scanning electron microscopy. Compared to the materials prepared in non-aqueous media, the polymer synthesized in aqueous media shows more adequate characteristics for using as support for electrocatalytic particles, because of its higher electrochemical activity and stability, and bulk homogeneity. Particles of Pd and Pt were electrochemically incorporated on these polymer films, and the electrocatalytic properties of such composites investigated with respect to the hydrogen oxidation (HOR) and oxygen reduction (ORR) reactions in 2.0 M sulfuric acid solutions. Previously to these kinetic studies, the composites were characterized using X-ray absorption spectroscopy from which it is seen that the catalysts are deposited as agglomerates composed of very small particles whose oxidation states are not changed by changing the electrode potential. Both catalysts present some initial activity for the HOR, but the performance is not stable due to the occurrence of a degradation process involving the polymer chain. On the other hand, it is observed that the films containing Pt show an enhanced catalytic activity for the ORR which is considerably higher than of that containing Pd. The reaction mechanism is dependent on the catalyst nature and also influenced by the contact with a polymer film coating. For Pt in direct contact with the supporting electrolyte, the reaction occurs involving 4 electrons leading to water as final product. For Pt particles covered with a polymer layer, participation of hydrogen peroxide seems to be important with only a fraction of this specie being reduced to water. In the case of Pd, the process involves formation of hydrogen peroxide at low overpotentials, which is then reduced to water at higher overpotentials.

Derivados do politiofeno são promissores para obtenção de sensores ópticos devido as suas propriedades crômicas, enquanto que polímeros azosubstituídos (azopolímeros) têm sido estudados para várias aplicações, tal como memórias ópticas. Neste trabalho procurou-se unir as propriedades dos derivados politiofênicos as dos azopolímeros através da preparação de um polímero tiofênico azosubstituído, obtido pela funcionalização do monômero tiofênico com um grupo azobenzênico. Para fins de comparação, foram também sintetizados um derivado polialquiltiofeno, o poli(3-octiltiofeno), e um copolímero formado a partir da união dos monômeros 3- octiltiofeno e do tiofeno azosubstituído. A obtenção do monômero azosubstituído foi feita a partir de uma reação de esterificação entre o ácido 3-tiofeno acético e o corante comercial vermelho disperso 1 (disperse red 1, DR1), ao passo que o monômero alquilado foi adquirido comercialmente. Os polímeros foram sintetizados por polimerização oxidativa com cloreto fénico e caracterizados químicoestruturalmente pelas técnicas de FTIR, 1H RMN, análise elementar, HPSEC e análise térmica (TG e DSC). Dessas análises comprovou-se a formação dos homopolímeros, mas não foi possível confirmar a formação do copolímero e ainda para esse caso, obteve-se uma menor quantidade de unidades azosubstituídas do que a pretendida. A análise da fotoluminescência destes materiais mostrou a influência do tipo de cadeia lateral na intensidade e no formato do espectro de emissão desses polímeros. A espectroscopia de UV-Vis foi utilizada para o estudo de suas propriedades crômicas, sendo observada a presença de termo- e solvatocromismo. O termocromismo foi analisado em solução e na forma de filmes e o solvatocromismo em soluções de solventes puros e em misturas de THF/ n-hexano com diferentes proporções. Esses polímeros também apresentaram alterações em seus espectros de absorção como resposta à variação do pH da solução. A birrefringência fotoinduzida, técnica de estudo visando a aplicação dos polímeros em memórias ópticas, somente foi observada para o homopolímero azosubstituído. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o politiofeno azosubstituído é um candidato promissor para elemento ativo em uma série de aplicações, tais como sensores de diversos tipos e em dispositivos de marcação oculta / Polythiophene derivatives are promising for optical sensors due to their chromic properties while azofunctionalized polymers have been used in several applications such as optical memories. In this work, an azosubstituted polythiophene was prepared by the functionalization of the thiophenic monomer with an azobenzene moiety in order to combine the polythiophene properties with those from the azopolymers. For the sake of comparison, a polyalkylthiophene, the poly(3- octylthiophene), and a copolymer of 3-octylthiophene and the azothiophene were synthesized. The azosubstituted monomer was synthesized by the esterification reaction of 3-thiopheneacetic acid and the commercial dye Disperse Red 1 (DRI), whilc the alkyl thiophene monomer was purchased. The polymers were prepared by oxidative polymerization reactions with ferric chloride and characterized chemically and structurally using FTIR, 1H NMR, elemental analysis and thermal analysis (TG and DSC) techniques. From these analyses, the formation of homopolymers was confirmed, but it was not possible to confirm the formation of the copolymer. In the latter, the amount of azosubstituted units was smaller than expected. The analysis of the polymers photoluminescence showed the influence of the side chain in the intensity and shape of the emission spectra. UV-Vis spectroscopy was used to study the polymer chromic properties which showed thermo- and solvatochromism. Thermochromism was analyzed in solution and in thin solid films and the solvatochromism was studied in pure solvent solutions and mixtures of THF/hexane in different ratios. These polymers also had their absorption spectra affected by changing the concentration of a protonic acid (HCI) solution. Photoinduced birefringence, aiming at optical memories applications, was only observed for the azosubstituted homopolymer. The overall results indicate that the azosubstituted polythiophene is promising as active material for several applications, such as different types of sensors and security-labeling devices

Submitted by Lucas Kaique Martins Roncaselli (lucaskaiique@hotmail.com) on 2016-03-31T19:01:49Z No. of bitstreams: 1 dissertação - Fabricação e caracterização elétrica de filmes nanoestruturados de derivados do politiofeno.pdf: 2213057 bytes, checksum: 090f4d69287d8df3078f3e9849957e37 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-05T13:52:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 roncaselli_lkm_me_prud.pdf: 2213057 bytes, checksum: 090f4d69287d8df3078f3e9849957e37 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-05T13:52:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 roncaselli_lkm_me_prud.pdf: 2213057 bytes, checksum: 090f4d69287d8df3078f3e9849957e37 (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram utilizados derivados alquilados do politiofeno (P3ATs), sendo eles regioirregulares (RI) e regiorregulares (RR), diferenciados pela organização molecular. Esses materiais apresentam diferentes características quando fabricados usando técnicas diferentes como, a Langmuir-Blodgett (LB) e a Langmuir-Schaeffer (LS). O objetivo fica em fabricar filmes mistos com ambas as técnicas LB e LS, sendo os derivados misturados com ácido esteárico (Stearic Acid, SA), afim de verificar os diagramas de energia de acordo com a organização e condutividade de cada politiofeno. Foram depositados filmes de LB e LS de poli(3-butiltiofeno) (P3BT), poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), poli(3-octiltiofeno) (P3OT) e de poli(3-dodectiltiofeno) (P3DDT). Os P3ATs poli(3-alquiltiofenos) foram depositados em ITO (Indium-Tin Oxide), e realizado para a caracterização desses materiais de espectroscopia UV-Visível, eletroquímicas e condutividade. Através dessas medidas foi possível estabelecer uma relação entre a organização, reversibilidade e condutividade desses materiais, possibilitando construir um diagrama de energia para esses derivados alquilados do politiofeno. / In this work we were used alkylated derivatives of polythiophene (P3ATs), and they regioirregulares (RI) andregiorregulares (RR), differentiated by molecular organization. These materials exhibit different characteristics when manufactured using different techniques such as the Langmuir-Blodgett (LB) and Langmuir-Schaeffer (LS). The objective is to manufacture mixed films with both LB and LS techniques, and derivatives mixed with stearic acid (Stearic Acid SA) in order to check the energy diagram according to the conductivity of each organization and polythiophene. LB films were deposited and LS poly(3-butylthiophene) (P3BT), poly(3-hexylthiophene) (P3HT), poly(3-octylthiophene) (P3OT) and poly(3-dodectiltiofeno) (P3DDT). The P3ATs poly(3-alquiltiofenos) were deposited on ITO (Indium-Tin Oxide), and held for characterizing these materials spectroscopy UV-Visible, electrochemical, and conductivity. Through these measures it was possible to establish a relationship between the organization, reversibility and conductivity of these materials, making it possible to build an energy diagram for these alkylated derivatives of polythiophene.