Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2018-02-21T18:21:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese doutoramento - MPA Silva-Alves.pdf: 4654529 bytes, checksum: 373ce9f99e36deb8c71d68ac9377c685 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-21T18:21:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese doutoramento - MPA Silva-Alves.pdf: 4654529 bytes, checksum: 373ce9f99e36deb8c71d68ac9377c685 (MD5) Previous issue date: 2015-12-17 / CAPES / Neste trabalho realizamos a síntese de blendas de politiofeno e PVC. O politiofeno apresenta boa estabilidade e boa condutividade no estado dopado e o PVC apresenta, além de excelentes propriedades mecânicas, a alternativa à modificação química para adequá-lo aos devidos fins. Para isso duas metodologias de obtenção de blendas de PVC com politiofeno foram utilizadas. Na primeira, uma matriz de PVC foi impregnada com o monômero tiofeno e exposta em condições anidras a uma solução de cloreto férrico. Variou-se o tempo de reação a fim de conhecer as melhores condições de oxidação do monômero sem que houvesse alterações indesejadas de oxidação e/ou desidrohalogenação da matriz de PVC. Reações de controle foram realizadas expondo matrizes puras de PVC às mesmas condições de oxidação das matrizes impregnadas com tiofeno. Todas as amostras foram analisadas por espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com espectrometria de energia dispersiva de raios-x (EDS). Foram realizadas também análises térmicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análises termogravimétricas (TGA) além de medidas de resistividade. Os resultados das análises de IV, DSC e TGA indicam que o melhor tempo de reação para a obtenção da blenda foi o de 24 horas, pois ocorre a polimerização do tiofeno dentro do filme de PVC sem que ocorra degradação oxidativa significativa na estrutura deste último polímero. As análises de resistividade corroboram este resultado. A segunda metodologia utilizada partiu da síntese de um derivado do PVC contendo o grupo tiofeno ligado à cadeia principal. Este PVC quimicamente modificado foi parcialmente dissolvido em uma solução de tiofeno em CH2Cℓ2 seguido da reação de polimerização do tiofeno em cloreto férrico. O material obtido foi analisado por IV, UV-Vis e ressonância magnética nuclear. Os resultados indicam a formação de uma blenda de PVC modificado com politiofeno e oligotiofeno. O material obtido apresenta solubilidade semelhante ao PVC puro. Não houve reação de desidrocloração da cadeia do PVC nas condições de reação e análises de infravermelho, juntamente com os resultados de solubilidade do material obtido, sugerem a grafitização das cadeias de oligômeros e politiofeno nas cadeias do PVC. / In this work we have prepared and characterized blends of PVC and polythiophenes. Polythiophene presents good stability and good conductivity in the doped state, and PVC, besides its excellent mechanical properties, can be chemically modified to increase its compatibility with polythiophene. Two methodologies were used to obtain the blends in this study. In the first one the PVC matrix was impregnated with thiophene monomers and exposed in anhydrous conditions to a ferric chloride solution. Reaction time was varied in order to find the best condition to inhibit oxidation and/or dehydrochlorination of the matrix. Control reactions were performed exposing non-impregnated PVC films (PVCx) to the same oxidative conditions used to obtain the blends. The blends (PVC/PThx) were characterized through spectroscopy in the infrared region (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) coupled to energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA) and resistivity measurements. The results of the analysis indicate that the best exposition time period, for the polymerization reaction to occur with a minimum of degradation of the PVC film, is 24h. The resistivity measurements corroborate the above conclusion. The second methodology involves the synthesis of a PVC derivative containing thiophene side groups. This PVC derivative (PVCTh) was partially dissolved in a dichloromethane solution of thiophene followed by polymerization of thiophene by ferric chloride. The product obtained was characterized through FTIR, UV-Vis and NMR spectroscopies. The results indicate that a blend (PVCTh/PTh) was obtained and no dehydrochlorination of the PVC occurs. The solubility of the blend is similar to that of PVC indicating when combined with other results that graphitization of polythiophene in the PVC chains has occurred.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9221_1.pdf: 1588466 bytes, checksum: d531f1ae68de3d8d23ce1d1642947e5e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Durante as três últimas décadas, a demanda por novos polímeros orgânica condutores tem sido crescente e direcionada pela necessidade por materiais de aplicações tecnológicas; como por exemplo, em eletrônica, sensores ou tecnologia da informação. Em particular o interesse em politiofenos funcionalizados tem crescido desde o início das pesquisas em polímeros condutores. Copolímeros de tiofenos 3-substituídos têm sido sintetizados por diversas rotas organossintéticas. O copolímero, poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3- hexadeciltiofeno)] PEHDT, foi sintetizado por via química, pelo acoplamento dos seus comonômeros por cloreto férrico. A copolimerização foi realizada sob atmosfera inerte, e os solventes utilizados foram previamente secos e destilados. O poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] obtido é parcialmente solúvel em clorofórmio e em tetrahidrofurano. O poli(3-hexadeciltiofeno) também é solúvel em clorofórmio e, em tetrahidrofurano; enquanto o poli(3-(2- hidroxietil)tiofeno) é insolúvel, em ambos os solventes. A estrutura química do copolímero resultante, de suas frações solúveis em acetona, e em clorofórmio, foi caracterizada através de espectroscopia de infravermelho, UV-visível, ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de ¹H) e de carbono (RMN de ¹³C) tanto em solução, quanto pela técnica CPMAS para sólidos

Capítulo I. Introducción. El uso creciente de fertilizantes nitrogenados es responsable de la permeación de especies de nitrógeno a través de las capas del suelo y de la contaminación de las aguas subterráneas. El consumo humano de agua con altos niveles de nitratos (el nivel máximo permitido es de 50 mg·L-1) puede producir metahemoglobinemia y hasta cáncer. Los nitratos pueden reducirse a nitritos en el cuerpo humano. El nitrito se combina con la hemoglobina, que contiene el ion ferroso (Fe2+), para formar la metahemoglobina, que contiene la forma férrica (Fe3+) del hierro. La mayor afinidad de la metahemoglobina por el oxígeno conduce a una reducción general de la capacidad de los glóbulos rojos para liberar oxígeno a los tejidos. Cuando la concentración de metahemoglobina es demasiado alta en los glóbulos rojos, se puede producir hipoxia tisular. Esta enfermedad, conocida como el síndrome del bebé azul, es fatal para el recién nacido. Se dispone de procesos fisicoquímicos, biológicos y catalíticos para eliminar los nitratos del agua. Los métodos fisicoquímicos, como el intercambio iónico, la ósmosis inversa y la electrodiálisis, eliminan los nitratos del agua potable, pero los concentran en otros lugares, con el consiguiente problema de eliminación de la salmuera generada de los residuos de nitratos. La desnitrificación biológica transforma los nitratos en nitrógeno molecular, pero es difícil de realizar y puede convertirse en otra fuente de contaminación del agua con bacterias. La reducción catalítica de las especies de nitrato para formar nitrógeno se ha considerado como una tecnología alternativa para la reducción de nitratos. La reducción de nitratos se realiza generalmente con hidrógeno (H2) en presencia de catalizadores metálicos. Se pueden utilizar sistemas monometálicos como Pt o Pd, y también sistemas bimetálicos que combinan un metal hidrogenante (Pd, Pt) y un metal promotor (Cu, In, Sn), dispersados en diferentes soportes con una superficie específica relativamente alta, como los carbones activados, nanotubos de carbono, zeolitas y óxidos metálicos, así como resinas de intercambio catiónico. Se ha demostrado que la reacción transcurre a través del intermedio nitrito (NO2−), y que el nitrógeno (N2) y el amonio (NH4+) son los principales productos de la reducción catalítica de nitrato (NO3−) con hidrógeno (H2). En muchos casos, la eficiencia de los catalizadores estudiados no es satisfactoria, ya que se producen elevadas concentraciones de nitritos tóxicos o de amoniaco/amonio en lugar del N2 deseado. La actividad y la selectividad de los catalizadores depende en gran medida del método de preparación, de cómo se promueve el metal noble, de la proporción metal/promotor y de las condiciones de trabajo. Además, el soporte también afecta a la efectividad del catalizador. El objetivo de este trabajo de investigación es determinar la capacidad de los polímeros conductores (polipirrol, polianilina y politiofeno) para eliminar los nitratos del agua por adsorción y reducción, preferiblemente sin la necesidad de un catalizador metálico, y producir nitrógeno molecular como único producto. Capítulo II. Experimental. En este capítulo se describen los procedimientos de síntesis y las técnicas de caracterización empleadas en este trabajo de investigación, así como el proceso experimental para la eliminación de nitratos en agua. Capítulo III. Preparación de catalizadores soportados en polipirrol mediante plasma y su aplicación en la eliminación de nitratos en agua. Este capítulo se ha extraído de la publicación: R. Buitrago-Sierra, M.J. García- Fernández, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Environmentally friendly reduction of a platinum catalysts precursor supported on polypyrrole”, Green Chemistry. 2013, 15, 1981-1990. Los catalizadores metálicos soportados se preparan tradicionalmente impregnando un material sólido (soporte) con una disolución del precursor del metal, seguido de una reducción con hidrógeno a temperaturas elevadas. En este capítulo se ha empleado un soporte polimérico. Se ha sintetizado químicamente el polipirrol (PPy) usando FeCl3 como agente dopante y, posteriormente, se ha impregnado con una disolución de H2PtCl6 para preparar el precursor del catalizador. La baja estabilidad térmica del polipirrol no permite el uso de la reducción tradicional con hidrógeno a elevada temperatura, y la reducción química en condiciones suaves utilizando borohidruro de sodio conlleva problemas medioambientales. Por lo tanto, se ha considerado el plasma frío de radiofrecuencia (RF) como una alternativa respetuosa con el medio ambiente. El plasma de argón (Ar) produce una reducción más efectiva de los iones platino en el complejo cloroplatínico que se encuentra anclado en la cadena de polipirrol después de la impregnación, en comparación con la reducción con borohidruro de sodio, como se evidencia mediante XPS. El aumento de la potencia de RF mejora la efectividad del tratamiento con plasma de Ar. Mediante TEM se observa una distribución homogénea de las nanopartículas de platino tras el tratamiento de reducción con plasma. El catalizador PPy/Pt reducido con plasma de Ar a 200 W catalizó de manera efectiva la reducción de nitratos con H2 en disolución acuosa para dar N2, con una selectividad muy baja hacia los productos no deseados nitrito y amonio. Capítulo IV. Optimización del tratamiento con plasma de argón y del contenido en platino. El tamaño y la distribución de las nanopartículas metálicas en el soporte dependen de la naturaleza y de la concentración del agente reductor, del procedimiento de reducción y del contenido en metal. En el capítulo anterior se seleccionó un contenido metálico del 1 % en masa y se comparó la reducción con borohidruro de sodio (NaBH4) como agente reductor químico suave con la reducción con plasma frío de Ar. Se concluyó que los electrones en el plasma son los responsables de que la reducción de iones platino al estado metálico sea más efectiva que la reducción con borohidruro. Se estudiaron diferentes potencias de RF (100 W, 150 W y 200 W) y también un tratamiento repetitivo con plasma. Los resultados experimentales mostraron que el aumento de la potencia del plasma de Ar implica una reducción más efectiva de los iones platino a su estado metálico, y que la mezcla manual entre tratamientos repetitivos asegura una exposición uniforme al plasma. En este capítulo se ha ajustado la potencia de RF a 200 W y se ha analizado la influencia de la duración del tratamiento de plasma y del contenido en platino. Como resultado, se han establecido las condiciones experimentales óptimas: contenido en platino del 2 % en masa y tratamiento con plasma de argón a 200 W durante 3 h (5 min x 36 repeticiones) realizando una homogeneización de la muestra de forma manual entre tratamientos para asegurar una exposición uniforme al plasma de Ar. Capítulo V. Estudio comparativo de la eliminación de nitratos en agua utilizando catalizadores monometálicos y bimetálicos soportados en polipirrol. Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, R. Buitrago-Sierra, M.M. Pastor-Blas, O.S.G.P. Soares, M.F.R. Pereira, A. Sepúlveda-Escribano, “Green synthesis of polypyrrole-supported metal catalysts: application to nitrate removal in water”, RSC Advances. 2015, 5, 32706-32713. Se han preparado nanopartículas de Pt y de Pt/Sn soportadas en polipirrol (PPy) utilizando plasma de Ar para reducir los precursores metálicos dispersos en el polímero. El soporte de PPy se ha sintetizado mediante polimerización química del pirrol con FeCl3·6H2O, lo que genera la forma conductora del polímero (determinado mediante medidas conductimétricas). El tratamiento con plasma de Ar produce una reducción parcial de los iones platino que se encuentran anclados a la cadena de PPy en forma de clorocomplejos hasta platino metálico. Mediante TEM se observa una distribución homogénea de las nanopartículas de Pt y de Sn. Se ha evaluado la actividad de los catalizadores soportados en PPy en la reducción de nitrato acuoso con H2 a temperatura ambiente. Con todos los catalizadores se consiguió una concentración de nitrato en agua inferior al nivel máximo permitido de 50 mg·L-1. Sin embargo, considerando no sólo la eficiencia en la reducción de nitrato sino también la minimización de las concentraciones de los productos no deseados nitrito y amonio, el catalizador monometálico de Pt parece ser el más prometedor. Capítulo VI. Procedimiento libre de metal para la eliminación de nitratos del agua: efecto del oxidante usado en la síntesis de polipirrol. Se ha sintetizado polipirrol (PPy) mediante polimerización química del pirrol (C4H5N), utilizando cloruro férrico (FeCl3·6H2O) o peroxidisulfato de potasio (K2S2O8) como oxidantes y dopantes. Se ha determinado la influencia del contraión que actúa como dopante, cloruro (Cl−) o sulfato (SO42−), en el proceso de eliminación de nitratos por adsorción/reducción, y se ha observado que el intercambio de iones y las propiedades redox del PPy se ven fuertemente afectados por el oxidante empleado en la síntesis del polímero. El grado de oxidación inicial del polímero está determinado por el oxidante, y define la capacidad del polímero para llevar a cabo la reducción de nitrato por transferencia de electrones de la cadena polimérica. El proceso de reducción y la selectividad al producto deseado, nitrógeno, y a los no deseados nitrito y amonio, también se ven afectados por el oxidante utilizado. Capítulo VII. Mecanismo de la hidrogenación de nitratos catalizada por nanopartículas de platino soportadas en polipirrol y en polianilina. Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, M.M. Pastor-Blas, F. Epron, A. Sepúlveda-Escribano, “Proposed mechanisms for the removal of nitrate from water by platinum catalysts supported on polyaniline and polypyrrole”, Applied Catalysis B: Environmental. 2018, 225, 162-171. Se han sintetizado nanopartículas de platino sobre soportes como polianilina (PANI) y polipirrol (PPy) utilizando H2PtCl6 como precursor metálico y un tratamiento de reducción con plasma frío de Ar. Se ha evaluado la actividad catalítica de los catalizadores poliméricos soportados en la reducción de nitrato acuoso con H2 a temperatura ambiente. Estos sistemas son capaces de disminuir considerablemente la concentración de nitratos en agua en sólo 5 min. El mecanismo del proceso de eliminación de nitratos está determinado por la naturaleza del polímero conductor. En la polianilina, las funcionalidades del nitrógeno son externas al anillo y favorecen la retención del nitrato en el complejo de platino, ya sea por la formación de un aducto o por la participación del nitrato como ligando. Por el contrario, el polipirrol posee átomos de nitrógeno aromáticos con un impedimento estérico considerablemente mayor. En este caso, se produce un intercambio iónico entre los contraiones del polímero dopado (SO42−) y el anión nitrato en el agua, seguido de una reducción del nitrato por el hidrógeno quimisorbido en las nanopartículas de platino. Capítulo VIII. Síntesis de polímeros conductores asistida por un surfactante y su aplicación en la eliminación de nitratos del agua. Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, S. Sancho-Querol, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Surfactant- assisted synthesis of conducting polymers. Application to the removal of nitrates from water”, Journal of Colloid and Interface Science. 2017, 494, 98-106. Se han sintetizado tres polímeros conductores diferentes, politiofeno (PT), polipirrol (PPy) y polianilina (PANI), mediante polimerización química oxidativa en medio acuoso, de modo que el protocolo de síntesis no incluya ningún disolvente tóxico. Dichos polímeros se han probado en la eliminación de nitratos de una disolución acuosa sin la necesidad de ningún catalizador metálico. Los polímeros que contienen N (PANI y PPy) fueron capaces de eliminar los nitratos a un nivel que cumplía los requerimientos de la legislación europea; sin embargo, el mecanismo del proceso se encuentra en gran medida influenciado por la naturaleza de cada polímero. Mientras que en la PANI el principal responsable de la efectiva eliminación de los nitratos es el intercambio iónico entre los contraiones del polímero, cloruro (Cl−) y sulfato (SO42−) y el nitrato (NO3−) del agua, como se demuestra mediante los análisis FTIR y XPS, el mecanismo de eliminación de nitratos en el PPy está basado en la transferencia electrónica del polímero al nitrato a través de los sitios N localizados en el anillo pirrólico. Por otra parte, el PT no fue capaz de intercambiar nitratos a menos que se sintetizara con cloruro férrico (FeCl3) como dopante/oxidante y utilizando un surfactante aniónico (sulfato de dodecilo sódico –SDS–). En ese caso, la atracción electrostática entre los grupos sulfato (OSO3−) del surfactante y los iones Fe3+ del FeCl3 produce el anclaje de Cl− a la cadena de crecimiento del PT oxidado, lo que favorece el intercambio iónico con el nitrato en la disolución acuosa, seguido de un proceso redox. Capítulo IX. Síntesis de materiales híbridos polímero conductor-TiO2 para su aplicación en la eliminación de nitratos del agua. Este capítulo se ha extraído de la publicación: J.J. Villora-Picó, V. Belda- Alcázar, M.J. García-Fernández, E. Serrano, A. Sepúlveda-Escribano, M.M. Pastor-Blas, “Conducting polymer-TiO2 hybrid materials: application in the removal of nitrates from water”, Langmuir. 2019, 35, 6089-6105. Se han desarrollado materiales capaces de producir la reducción del nitrato del agua sin la necesidad de un catalizador metálico y evitando el uso de hidrógeno gaseoso, mediante la combinación de las propiedades sinérgicas de la titania y de dos polímeros conductores. Se ha evaluado la polimerización de anilina y de pirrol sobre el dióxido de titanio en presencia de dos oxidantes/dopantes diferentes (tricloruro de hierro o peroxidisulfato de potasio). Los materiales híbridos resultantes tienen una buena estabilidad térmica debida a la titania y una conductividad considerable proporcionada por los polímeros conductores. Se ha evaluado la capacidad de estos materiales híbridos de reducir el nitrato acuoso, y se ha comparado con la hidrogenación catalítica del nitrato utilizando un catalizador de platino soportado en estos materiales híbridos. El mecanismo de eliminación de nitratos implica la adsorción de nitrato en el polímero mediante intercambio iónico con el anión dopante, seguido de la reducción del nitrato. La transferencia de electrones de la titania al polímero conductor en el material híbrido favorece la capacidad reductora del polímero, de forma que el nitrato se reduce selectivamente con una producción muy baja de productos secundarios no deseados. Los resultados obtenidos muestran que la actividad y la selectividad de la reducción catalítica del nitrato con dihidrógeno en presencia de un catalizador de platino soportado en estos materiales híbridos es considerablemente menor que la de los nanocompuestos libres de metal. / Consellería de Educación (PROMETEO-2009-002)

Derivados do politiofeno são promissores para obtenção de sensores ópticos devido as suas propriedades crômicas, enquanto que polímeros azosubstituídos (azopolímeros) têm sido estudados para várias aplicações, tal como memórias ópticas. Neste trabalho procurou-se unir as propriedades dos derivados politiofênicos as dos azopolímeros através da preparação de um polímero tiofênico azosubstituído, obtido pela funcionalização do monômero tiofênico com um grupo azobenzênico. Para fins de comparação, foram também sintetizados um derivado polialquiltiofeno, o poli(3-octiltiofeno), e um copolímero formado a partir da união dos monômeros 3- octiltiofeno e do tiofeno azosubstituído. A obtenção do monômero azosubstituído foi feita a partir de uma reação de esterificação entre o ácido 3-tiofeno acético e o corante comercial vermelho disperso 1 (disperse red 1, DR1), ao passo que o monômero alquilado foi adquirido comercialmente. Os polímeros foram sintetizados por polimerização oxidativa com cloreto fénico e caracterizados químicoestruturalmente pelas técnicas de FTIR, 1H RMN, análise elementar, HPSEC e análise térmica (TG e DSC). Dessas análises comprovou-se a formação dos homopolímeros, mas não foi possível confirmar a formação do copolímero e ainda para esse caso, obteve-se uma menor quantidade de unidades azosubstituídas do que a pretendida. A análise da fotoluminescência destes materiais mostrou a influência do tipo de cadeia lateral na intensidade e no formato do espectro de emissão desses polímeros. A espectroscopia de UV-Vis foi utilizada para o estudo de suas propriedades crômicas, sendo observada a presença de termo- e solvatocromismo. O termocromismo foi analisado em solução e na forma de filmes e o solvatocromismo em soluções de solventes puros e em misturas de THF/ n-hexano com diferentes proporções. Esses polímeros também apresentaram alterações em seus espectros de absorção como resposta à variação do pH da solução. A birrefringência fotoinduzida, técnica de estudo visando a aplicação dos polímeros em memórias ópticas, somente foi observada para o homopolímero azosubstituído. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o politiofeno azosubstituído é um candidato promissor para elemento ativo em uma série de aplicações, tais como sensores de diversos tipos e em dispositivos de marcação oculta / Polythiophene derivatives are promising for optical sensors due to their chromic properties while azofunctionalized polymers have been used in several applications such as optical memories. In this work, an azosubstituted polythiophene was prepared by the functionalization of the thiophenic monomer with an azobenzene moiety in order to combine the polythiophene properties with those from the azopolymers. For the sake of comparison, a polyalkylthiophene, the poly(3- octylthiophene), and a copolymer of 3-octylthiophene and the azothiophene were synthesized. The azosubstituted monomer was synthesized by the esterification reaction of 3-thiopheneacetic acid and the commercial dye Disperse Red 1 (DRI), whilc the alkyl thiophene monomer was purchased. The polymers were prepared by oxidative polymerization reactions with ferric chloride and characterized chemically and structurally using FTIR, 1H NMR, elemental analysis and thermal analysis (TG and DSC) techniques. From these analyses, the formation of homopolymers was confirmed, but it was not possible to confirm the formation of the copolymer. In the latter, the amount of azosubstituted units was smaller than expected. The analysis of the polymers photoluminescence showed the influence of the side chain in the intensity and shape of the emission spectra. UV-Vis spectroscopy was used to study the polymer chromic properties which showed thermo- and solvatochromism. Thermochromism was analyzed in solution and in thin solid films and the solvatochromism was studied in pure solvent solutions and mixtures of THF/hexane in different ratios. These polymers also had their absorption spectra affected by changing the concentration of a protonic acid (HCI) solution. Photoinduced birefringence, aiming at optical memories applications, was only observed for the azosubstituted homopolymer. The overall results indicate that the azosubstituted polythiophene is promising as active material for several applications, such as different types of sensors and security-labeling devices

Filmes de politiofeno foram eletroquimicamente depositados em diversos substratos eletródicos em meio aquoso fortemente ácido e as características dos materiais formados foram estudadas através de técnicas voltamétricas, espectroscópicas (FTIR e UV-Vis. e raios X) e por microscopia eletrônica de varredura. As propriedades foram comparadas com as de filmes sintetizados em meio não-aquoso concluindo-se que o material produzido em meio aquoso mostra-se mais adequado para a aplicação como suporte de partículas eletrocatalisadoras, por sua maior atividade eletroquímica, homogeneidade e estabilidade. Foram então incorporadas partículas de Pd e Pt que foram investigadas quanto a ação catalítica frente as reações de oxidação de hidrogênio (ROH) e redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico 2,0 M. Os materiais produzidos foram primeiramente caracterizados através de técnica de absorção de raios X, tendo sido observada a formação de aglomerados de partículas bastante pequenas que não alteram seu estado de oxidação com a mudança do potencial eletródico. Verificou-se que ambos os catalisadores apresentam uma certa atividade inicial frente a ROH, mas o desempenho não é estável devido à ocorrência de processos degradativos da cadeia polimérica. Por outro lado, observou-se que os filmes contendo Pt apresentam elevada atividade catalítica frente a RRO, substancialmente maior que a de filmes contendo Pd. O mecanismo da reação mostrou-se dependente da natureza do catalisador, sendo também influenciado pelo contato com o filme polimérico. Para a Pt em contato direto com o eletrólito, a reação ocorre com envolvimento de 4 elétrons e com formação de água como produto final. Para o caso em que as partículas de Pt são recobertas por politiofeno, verifica-se a participação do peróxido de hidrogênio como intermediário, sendo que somente uma certa fração do mesmo reduz-se para formar água. No caso do Pd, o processo leva à formação de peróxido de hidrogênio em baixos sobrepotenciais, que depois é reduzido, com formação de água, em sobrepotenciais mais elevados. / Polythiophene films were electrochemically grown on several electrode substrates from strong acid aqueous solutions, and the characteristics of the materials investigated using cyclic voltammetry, FTIR and UV-Vis spectroscopies, and scanning electron microscopy. Compared to the materials prepared in non-aqueous media, the polymer synthesized in aqueous media shows more adequate characteristics for using as support for electrocatalytic particles, because of its higher electrochemical activity and stability, and bulk homogeneity. Particles of Pd and Pt were electrochemically incorporated on these polymer films, and the electrocatalytic properties of such composites investigated with respect to the hydrogen oxidation (HOR) and oxygen reduction (ORR) reactions in 2.0 M sulfuric acid solutions. Previously to these kinetic studies, the composites were characterized using X-ray absorption spectroscopy from which it is seen that the catalysts are deposited as agglomerates composed of very small particles whose oxidation states are not changed by changing the electrode potential. Both catalysts present some initial activity for the HOR, but the performance is not stable due to the occurrence of a degradation process involving the polymer chain. On the other hand, it is observed that the films containing Pt show an enhanced catalytic activity for the ORR which is considerably higher than of that containing Pd. The reaction mechanism is dependent on the catalyst nature and also influenced by the contact with a polymer film coating. For Pt in direct contact with the supporting electrolyte, the reaction occurs involving 4 electrons leading to water as final product. For Pt particles covered with a polymer layer, participation of hydrogen peroxide seems to be important with only a fraction of this specie being reduced to water. In the case of Pd, the process involves formation of hydrogen peroxide at low overpotentials, which is then reduced to water at higher overpotentials.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

Filmes de politiofeno foram eletroquimicamente depositados em diversos substratos eletródicos em meio aquoso fortemente ácido e as características dos materiais formados foram estudadas através de técnicas voltamétricas, espectroscópicas (FTIR e UV-Vis. e raios X) e por microscopia eletrônica de varredura. As propriedades foram comparadas com as de filmes sintetizados em meio não-aquoso concluindo-se que o material produzido em meio aquoso mostra-se mais adequado para a aplicação como suporte de partículas eletrocatalisadoras, por sua maior atividade eletroquímica, homogeneidade e estabilidade. Foram então incorporadas partículas de Pd e Pt que foram investigadas quanto a ação catalítica frente as reações de oxidação de hidrogênio (ROH) e redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico 2,0 M. Os materiais produzidos foram primeiramente caracterizados através de técnica de absorção de raios X, tendo sido observada a formação de aglomerados de partículas bastante pequenas que não alteram seu estado de oxidação com a mudança do potencial eletródico. Verificou-se que ambos os catalisadores apresentam uma certa atividade inicial frente a ROH, mas o desempenho não é estável devido à ocorrência de processos degradativos da cadeia polimérica. Por outro lado, observou-se que os filmes contendo Pt apresentam elevada atividade catalítica frente a RRO, substancialmente maior que a de filmes contendo Pd. O mecanismo da reação mostrou-se dependente da natureza do catalisador, sendo também influenciado pelo contato com o filme polimérico. Para a Pt em contato direto com o eletrólito, a reação ocorre com envolvimento de 4 elétrons e com formação de água como produto final. Para o caso em que as partículas de Pt são recobertas por politiofeno, verifica-se a participação do peróxido de hidrogênio como intermediário, sendo que somente uma certa fração do mesmo reduz-se para formar água. No caso do Pd, o processo leva à formação de peróxido de hidrogênio em baixos sobrepotenciais, que depois é reduzido, com formação de água, em sobrepotenciais mais elevados. / Polythiophene films were electrochemically grown on several electrode substrates from strong acid aqueous solutions, and the characteristics of the materials investigated using cyclic voltammetry, FTIR and UV-Vis spectroscopies, and scanning electron microscopy. Compared to the materials prepared in non-aqueous media, the polymer synthesized in aqueous media shows more adequate characteristics for using as support for electrocatalytic particles, because of its higher electrochemical activity and stability, and bulk homogeneity. Particles of Pd and Pt were electrochemically incorporated on these polymer films, and the electrocatalytic properties of such composites investigated with respect to the hydrogen oxidation (HOR) and oxygen reduction (ORR) reactions in 2.0 M sulfuric acid solutions. Previously to these kinetic studies, the composites were characterized using X-ray absorption spectroscopy from which it is seen that the catalysts are deposited as agglomerates composed of very small particles whose oxidation states are not changed by changing the electrode potential. Both catalysts present some initial activity for the HOR, but the performance is not stable due to the occurrence of a degradation process involving the polymer chain. On the other hand, it is observed that the films containing Pt show an enhanced catalytic activity for the ORR which is considerably higher than of that containing Pd. The reaction mechanism is dependent on the catalyst nature and also influenced by the contact with a polymer film coating. For Pt in direct contact with the supporting electrolyte, the reaction occurs involving 4 electrons leading to water as final product. For Pt particles covered with a polymer layer, participation of hydrogen peroxide seems to be important with only a fraction of this specie being reduced to water. In the case of Pd, the process involves formation of hydrogen peroxide at low overpotentials, which is then reduced to water at higher overpotentials.

Derivados do politiofeno são promissores para obtenção de sensores ópticos devido as suas propriedades crômicas, enquanto que polímeros azosubstituídos (azopolímeros) têm sido estudados para várias aplicações, tal como memórias ópticas. Neste trabalho procurou-se unir as propriedades dos derivados politiofênicos as dos azopolímeros através da preparação de um polímero tiofênico azosubstituído, obtido pela funcionalização do monômero tiofênico com um grupo azobenzênico. Para fins de comparação, foram também sintetizados um derivado polialquiltiofeno, o poli(3-octiltiofeno), e um copolímero formado a partir da união dos monômeros 3- octiltiofeno e do tiofeno azosubstituído. A obtenção do monômero azosubstituído foi feita a partir de uma reação de esterificação entre o ácido 3-tiofeno acético e o corante comercial vermelho disperso 1 (disperse red 1, DR1), ao passo que o monômero alquilado foi adquirido comercialmente. Os polímeros foram sintetizados por polimerização oxidativa com cloreto fénico e caracterizados químicoestruturalmente pelas técnicas de FTIR, 1H RMN, análise elementar, HPSEC e análise térmica (TG e DSC). Dessas análises comprovou-se a formação dos homopolímeros, mas não foi possível confirmar a formação do copolímero e ainda para esse caso, obteve-se uma menor quantidade de unidades azosubstituídas do que a pretendida. A análise da fotoluminescência destes materiais mostrou a influência do tipo de cadeia lateral na intensidade e no formato do espectro de emissão desses polímeros. A espectroscopia de UV-Vis foi utilizada para o estudo de suas propriedades crômicas, sendo observada a presença de termo- e solvatocromismo. O termocromismo foi analisado em solução e na forma de filmes e o solvatocromismo em soluções de solventes puros e em misturas de THF/ n-hexano com diferentes proporções. Esses polímeros também apresentaram alterações em seus espectros de absorção como resposta à variação do pH da solução. A birrefringência fotoinduzida, técnica de estudo visando a aplicação dos polímeros em memórias ópticas, somente foi observada para o homopolímero azosubstituído. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o politiofeno azosubstituído é um candidato promissor para elemento ativo em uma série de aplicações, tais como sensores de diversos tipos e em dispositivos de marcação oculta / Polythiophene derivatives are promising for optical sensors due to their chromic properties while azofunctionalized polymers have been used in several applications such as optical memories. In this work, an azosubstituted polythiophene was prepared by the functionalization of the thiophenic monomer with an azobenzene moiety in order to combine the polythiophene properties with those from the azopolymers. For the sake of comparison, a polyalkylthiophene, the poly(3- octylthiophene), and a copolymer of 3-octylthiophene and the azothiophene were synthesized. The azosubstituted monomer was synthesized by the esterification reaction of 3-thiopheneacetic acid and the commercial dye Disperse Red 1 (DRI), whilc the alkyl thiophene monomer was purchased. The polymers were prepared by oxidative polymerization reactions with ferric chloride and characterized chemically and structurally using FTIR, 1H NMR, elemental analysis and thermal analysis (TG and DSC) techniques. From these analyses, the formation of homopolymers was confirmed, but it was not possible to confirm the formation of the copolymer. In the latter, the amount of azosubstituted units was smaller than expected. The analysis of the polymers photoluminescence showed the influence of the side chain in the intensity and shape of the emission spectra. UV-Vis spectroscopy was used to study the polymer chromic properties which showed thermo- and solvatochromism. Thermochromism was analyzed in solution and in thin solid films and the solvatochromism was studied in pure solvent solutions and mixtures of THF/hexane in different ratios. These polymers also had their absorption spectra affected by changing the concentration of a protonic acid (HCI) solution. Photoinduced birefringence, aiming at optical memories applications, was only observed for the azosubstituted homopolymer. The overall results indicate that the azosubstituted polythiophene is promising as active material for several applications, such as different types of sensors and security-labeling devices