Capítulo I. Introducción. El uso creciente de fertilizantes nitrogenados es responsable de la permeación de especies de nitrógeno a través de las capas del suelo y de la contaminación de las aguas subterráneas. El consumo humano de agua con altos niveles de nitratos (el nivel máximo permitido es de 50 mg·L-1) puede producir metahemoglobinemia y hasta cáncer. Los nitratos pueden reducirse a nitritos en el cuerpo humano. El nitrito se combina con la hemoglobina, que contiene el ion ferroso (Fe2+), para formar la metahemoglobina, que contiene la forma férrica (Fe3+) del hierro. La mayor afinidad de la metahemoglobina por el oxígeno conduce a una reducción general de la capacidad de los glóbulos rojos para liberar oxígeno a los tejidos. Cuando la concentración de metahemoglobina es demasiado alta en los glóbulos rojos, se puede producir hipoxia tisular. Esta enfermedad, conocida como el síndrome del bebé azul, es fatal para el recién nacido. Se dispone de procesos fisicoquímicos, biológicos y catalíticos para eliminar los nitratos del agua. Los métodos fisicoquímicos, como el intercambio iónico, la ósmosis inversa y la electrodiálisis, eliminan los nitratos del agua potable, pero los concentran en otros lugares, con el consiguiente problema de eliminación de la salmuera generada de los residuos de nitratos. La desnitrificación biológica transforma los nitratos en nitrógeno molecular, pero es difícil de realizar y puede convertirse en otra fuente de contaminación del agua con bacterias. La reducción catalítica de las especies de nitrato para formar nitrógeno se ha considerado como una tecnología alternativa para la reducción de nitratos. La reducción de nitratos se realiza generalmente con hidrógeno (H2) en presencia de catalizadores metálicos. Se pueden utilizar sistemas monometálicos como Pt o Pd, y también sistemas bimetálicos que combinan un metal hidrogenante (Pd, Pt) y un metal promotor (Cu, In, Sn), dispersados en diferentes soportes con una superficie específica relativamente alta, como los carbones activados, nanotubos de carbono, zeolitas y óxidos metálicos, así como resinas de intercambio catiónico. Se ha demostrado que la reacción transcurre a través del intermedio nitrito (NO2−), y que el nitrógeno (N2) y el amonio (NH4+) son los principales productos de la reducción catalítica de nitrato (NO3−) con hidrógeno (H2). En muchos casos, la eficiencia de los catalizadores estudiados no es satisfactoria, ya que se producen elevadas concentraciones de nitritos tóxicos o de amoniaco/amonio en lugar del N2 deseado. La actividad y la selectividad de los catalizadores depende en gran medida del método de preparación, de cómo se promueve el metal noble, de la proporción metal/promotor y de las condiciones de trabajo. Además, el soporte también afecta a la efectividad del catalizador. El objetivo de este trabajo de investigación es determinar la capacidad de los polímeros conductores (polipirrol, polianilina y politiofeno) para eliminar los nitratos del agua por adsorción y reducción, preferiblemente sin la necesidad de un catalizador metálico, y producir nitrógeno molecular como único producto. Capítulo II. Experimental. En este capítulo se describen los procedimientos de síntesis y las técnicas de caracterización empleadas en este trabajo de investigación, así como el proceso experimental para la eliminación de nitratos en agua. Capítulo III. Preparación de catalizadores soportados en polipirrol mediante plasma y su aplicación en la eliminación de nitratos en agua. Este capítulo se ha extraído de la publicación: R. Buitrago-Sierra, M.J. García- Fernández, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Environmentally friendly reduction of a platinum catalysts precursor supported on polypyrrole”, Green Chemistry. 2013, 15, 1981-1990. Los catalizadores metálicos soportados se preparan tradicionalmente impregnando un material sólido (soporte) con una disolución del precursor del metal, seguido de una reducción con hidrógeno a temperaturas elevadas. En este capítulo se ha empleado un soporte polimérico. Se ha sintetizado químicamente el polipirrol (PPy) usando FeCl3 como agente dopante y, posteriormente, se ha impregnado con una disolución de H2PtCl6 para preparar el precursor del catalizador. La baja estabilidad térmica del polipirrol no permite el uso de la reducción tradicional con hidrógeno a elevada temperatura, y la reducción química en condiciones suaves utilizando borohidruro de sodio conlleva problemas medioambientales. Por lo tanto, se ha considerado el plasma frío de radiofrecuencia (RF) como una alternativa respetuosa con el medio ambiente. El plasma de argón (Ar) produce una reducción más efectiva de los iones platino en el complejo cloroplatínico que se encuentra anclado en la cadena de polipirrol después de la impregnación, en comparación con la reducción con borohidruro de sodio, como se evidencia mediante XPS. El aumento de la potencia de RF mejora la efectividad del tratamiento con plasma de Ar. Mediante TEM se observa una distribución homogénea de las nanopartículas de platino tras el tratamiento de reducción con plasma. El catalizador PPy/Pt reducido con plasma de Ar a 200 W catalizó de manera efectiva la reducción de nitratos con H2 en disolución acuosa para dar N2, con una selectividad muy baja hacia los productos no deseados nitrito y amonio. Capítulo IV. Optimización del tratamiento con plasma de argón y del contenido en platino. El tamaño y la distribución de las nanopartículas metálicas en el soporte dependen de la naturaleza y de la concentración del agente reductor, del procedimiento de reducción y del contenido en metal. En el capítulo anterior se seleccionó un contenido metálico del 1 % en masa y se comparó la reducción con borohidruro de sodio (NaBH4) como agente reductor químico suave con la reducción con plasma frío de Ar. Se concluyó que los electrones en el plasma son los responsables de que la reducción de iones platino al estado metálico sea más efectiva que la reducción con borohidruro. Se estudiaron diferentes potencias de RF (100 W, 150 W y 200 W) y también un tratamiento repetitivo con plasma. Los resultados experimentales mostraron que el aumento de la potencia del plasma de Ar implica una reducción más efectiva de los iones platino a su estado metálico, y que la mezcla manual entre tratamientos repetitivos asegura una exposición uniforme al plasma. En este capítulo se ha ajustado la potencia de RF a 200 W y se ha analizado la influencia de la duración del tratamiento de plasma y del contenido en platino. Como resultado, se han establecido las condiciones experimentales óptimas: contenido en platino del 2 % en masa y tratamiento con plasma de argón a 200 W durante 3 h (5 min x 36 repeticiones) realizando una homogeneización de la muestra de forma manual entre tratamientos para asegurar una exposición uniforme al plasma de Ar. Capítulo V. Estudio comparativo de la eliminación de nitratos en agua utilizando catalizadores monometálicos y bimetálicos soportados en polipirrol. Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, R. Buitrago-Sierra, M.M. Pastor-Blas, O.S.G.P. Soares, M.F.R. Pereira, A. Sepúlveda-Escribano, “Green synthesis of polypyrrole-supported metal catalysts: application to nitrate removal in water”, RSC Advances. 2015, 5, 32706-32713. Se han preparado nanopartículas de Pt y de Pt/Sn soportadas en polipirrol (PPy) utilizando plasma de Ar para reducir los precursores metálicos dispersos en el polímero. El soporte de PPy se ha sintetizado mediante polimerización química del pirrol con FeCl3·6H2O, lo que genera la forma conductora del polímero (determinado mediante medidas conductimétricas). El tratamiento con plasma de Ar produce una reducción parcial de los iones platino que se encuentran anclados a la cadena de PPy en forma de clorocomplejos hasta platino metálico. Mediante TEM se observa una distribución homogénea de las nanopartículas de Pt y de Sn. Se ha evaluado la actividad de los catalizadores soportados en PPy en la reducción de nitrato acuoso con H2 a temperatura ambiente. Con todos los catalizadores se consiguió una concentración de nitrato en agua inferior al nivel máximo permitido de 50 mg·L-1. Sin embargo, considerando no sólo la eficiencia en la reducción de nitrato sino también la minimización de las concentraciones de los productos no deseados nitrito y amonio, el catalizador monometálico de Pt parece ser el más prometedor. Capítulo VI. Procedimiento libre de metal para la eliminación de nitratos del agua: efecto del oxidante usado en la síntesis de polipirrol. Se ha sintetizado polipirrol (PPy) mediante polimerización química del pirrol (C4H5N), utilizando cloruro férrico (FeCl3·6H2O) o peroxidisulfato de potasio (K2S2O8) como oxidantes y dopantes. Se ha determinado la influencia del contraión que actúa como dopante, cloruro (Cl−) o sulfato (SO42−), en el proceso de eliminación de nitratos por adsorción/reducción, y se ha observado que el intercambio de iones y las propiedades redox del PPy se ven fuertemente afectados por el oxidante empleado en la síntesis del polímero. El grado de oxidación inicial del polímero está determinado por el oxidante, y define la capacidad del polímero para llevar a cabo la reducción de nitrato por transferencia de electrones de la cadena polimérica. El proceso de reducción y la selectividad al producto deseado, nitrógeno, y a los no deseados nitrito y amonio, también se ven afectados por el oxidante utilizado. Capítulo VII. Mecanismo de la hidrogenación de nitratos catalizada por nanopartículas de platino soportadas en polipirrol y en polianilina. Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, M.M. Pastor-Blas, F. Epron, A. Sepúlveda-Escribano, “Proposed mechanisms for the removal of nitrate from water by platinum catalysts supported on polyaniline and polypyrrole”, Applied Catalysis B: Environmental. 2018, 225, 162-171. Se han sintetizado nanopartículas de platino sobre soportes como polianilina (PANI) y polipirrol (PPy) utilizando H2PtCl6 como precursor metálico y un tratamiento de reducción con plasma frío de Ar. Se ha evaluado la actividad catalítica de los catalizadores poliméricos soportados en la reducción de nitrato acuoso con H2 a temperatura ambiente. Estos sistemas son capaces de disminuir considerablemente la concentración de nitratos en agua en sólo 5 min. El mecanismo del proceso de eliminación de nitratos está determinado por la naturaleza del polímero conductor. En la polianilina, las funcionalidades del nitrógeno son externas al anillo y favorecen la retención del nitrato en el complejo de platino, ya sea por la formación de un aducto o por la participación del nitrato como ligando. Por el contrario, el polipirrol posee átomos de nitrógeno aromáticos con un impedimento estérico considerablemente mayor. En este caso, se produce un intercambio iónico entre los contraiones del polímero dopado (SO42−) y el anión nitrato en el agua, seguido de una reducción del nitrato por el hidrógeno quimisorbido en las nanopartículas de platino. Capítulo VIII. Síntesis de polímeros conductores asistida por un surfactante y su aplicación en la eliminación de nitratos del agua. Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, S. Sancho-Querol, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Surfactant- assisted synthesis of conducting polymers. Application to the removal of nitrates from water”, Journal of Colloid and Interface Science. 2017, 494, 98-106. Se han sintetizado tres polímeros conductores diferentes, politiofeno (PT), polipirrol (PPy) y polianilina (PANI), mediante polimerización química oxidativa en medio acuoso, de modo que el protocolo de síntesis no incluya ningún disolvente tóxico. Dichos polímeros se han probado en la eliminación de nitratos de una disolución acuosa sin la necesidad de ningún catalizador metálico. Los polímeros que contienen N (PANI y PPy) fueron capaces de eliminar los nitratos a un nivel que cumplía los requerimientos de la legislación europea; sin embargo, el mecanismo del proceso se encuentra en gran medida influenciado por la naturaleza de cada polímero. Mientras que en la PANI el principal responsable de la efectiva eliminación de los nitratos es el intercambio iónico entre los contraiones del polímero, cloruro (Cl−) y sulfato (SO42−) y el nitrato (NO3−) del agua, como se demuestra mediante los análisis FTIR y XPS, el mecanismo de eliminación de nitratos en el PPy está basado en la transferencia electrónica del polímero al nitrato a través de los sitios N localizados en el anillo pirrólico. Por otra parte, el PT no fue capaz de intercambiar nitratos a menos que se sintetizara con cloruro férrico (FeCl3) como dopante/oxidante y utilizando un surfactante aniónico (sulfato de dodecilo sódico –SDS–). En ese caso, la atracción electrostática entre los grupos sulfato (OSO3−) del surfactante y los iones Fe3+ del FeCl3 produce el anclaje de Cl− a la cadena de crecimiento del PT oxidado, lo que favorece el intercambio iónico con el nitrato en la disolución acuosa, seguido de un proceso redox. Capítulo IX. Síntesis de materiales híbridos polímero conductor-TiO2 para su aplicación en la eliminación de nitratos del agua. Este capítulo se ha extraído de la publicación: J.J. Villora-Picó, V. Belda- Alcázar, M.J. García-Fernández, E. Serrano, A. Sepúlveda-Escribano, M.M. Pastor-Blas, “Conducting polymer-TiO2 hybrid materials: application in the removal of nitrates from water”, Langmuir. 2019, 35, 6089-6105. Se han desarrollado materiales capaces de producir la reducción del nitrato del agua sin la necesidad de un catalizador metálico y evitando el uso de hidrógeno gaseoso, mediante la combinación de las propiedades sinérgicas de la titania y de dos polímeros conductores. Se ha evaluado la polimerización de anilina y de pirrol sobre el dióxido de titanio en presencia de dos oxidantes/dopantes diferentes (tricloruro de hierro o peroxidisulfato de potasio). Los materiales híbridos resultantes tienen una buena estabilidad térmica debida a la titania y una conductividad considerable proporcionada por los polímeros conductores. Se ha evaluado la capacidad de estos materiales híbridos de reducir el nitrato acuoso, y se ha comparado con la hidrogenación catalítica del nitrato utilizando un catalizador de platino soportado en estos materiales híbridos. El mecanismo de eliminación de nitratos implica la adsorción de nitrato en el polímero mediante intercambio iónico con el anión dopante, seguido de la reducción del nitrato. La transferencia de electrones de la titania al polímero conductor en el material híbrido favorece la capacidad reductora del polímero, de forma que el nitrato se reduce selectivamente con una producción muy baja de productos secundarios no deseados. Los resultados obtenidos muestran que la actividad y la selectividad de la reducción catalítica del nitrato con dihidrógeno en presencia de un catalizador de platino soportado en estos materiales híbridos es considerablemente menor que la de los nanocompuestos libres de metal. / Consellería de Educación (PROMETEO-2009-002)

La selección y el desarrollo de un material funcional es todo un reto para el progreso de la sociedad actual. En los últimos 30 años se han venido investigando nuevos materiales funcionalizados con miras a adaptarlos en aplicaciones diagnósticas y terapéuticas (nanotecnológicas). Investigaciones recientes en el campo de la nanotecnología han sentado las bases en el desarrollo de sensores electroquímicos y biosensores. La función principal de estos dispositivos es transformar una información química en una señal analítica útil. Dentro de los sensores electroquímicos el tipo de señal, ya sea una intensidad de corriente o un potencial eléctrico, determinará el tipo de sensor. En el caso de los biosensores, un elemento biológico constituye la parte receptora, por lo que una proteína o enzima recibe la información permitiendo así el traspaso de electrones. A lo largo de los años se han desarrollado diferentes metodologías para estudiar la transferencia electrónica distinguiéndose 3 generaciones de biosensores: primera, segunda y tercera. Este trabajo se centra en estudiar dispositivos basados en la tercera generación, es decir, la transferencia de electrones entre el elemento biológico y la superficie del electrodo se produce de forma directa, sin necesidad de mediadores redox. La transferencia electrónica entre una proteína y un electrodo se produce gracias al contacto eléctrico. Para ello, se necesita inmovilizar el elemento biológico a la superficie del electrodo asegurando que la distancia de separación sea mínima y por tanto, la transferencia de carga, máxima. La inmovilización de una proteína es un proceso crítico y crucial para el desarrollo de un biosensor electroquímico. Dado que se confina la proteína en una región limitada en el espacio, se restringe en parte la libertad de movimiento del elemento biológico llevando a la desnaturalización de la proteína, pérdida de estabilidad del dispositivo y mal contacto eléctrico. La encapsulación de proteínas en matrices de sílice se lleva a cabo mediante el método sol-gel, proceso que tiene lugar en condiciones suaves (presión y temperatura ambiente). Éste es un procedimiento muy utilizado en inmovilización de diferentes biomoléculas para el desarrollo de dispositivos biosensores. La proteína redox elegida en esta tesis es el citocromo c (cyt c), hemoproteína sencilla cuyas propiedades físicas y químicas resultan interesantes en el estudio de electroquímica directa en diferentes electrodos. La transferencia electrónica entre proteína y electrodo puede mejorarse introduciendo materiales conductores en el sistema de estudio. El término polímero conductor se viene empleando en las últimas tres décadas para denominar a aquellos materiales sintéticos de naturaleza polimérica que presentan la capacidad de conducir la corriente eléctrica. El polímero conductor poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) se ha utilizado ampliamente en películas finas por su carácter electrónico, interesantes propiedades ópticas y su fácil síntesis. Comprender el mecanismo de transferencia electrónica entre el PEDOT y la proteína cyt c nos lleva al desarrollo de nuevos materiales modificados en el campo de los biosensores electroquímicos.

La present tesis contribueix a donar una nova visió dins de l'àrea de modificació de superfícies, la qual implica la nanoestructuració de substrats fent servir la tècnica d'auto-assemblatge per a dipositar sobre aquests un polímer conductor mitjançant deposició química en fase vapor per plasma. L'ús de polímers conductors ha despertat un creixent interès en el desenvolupament de sensors químics per a l'anàlisi de gasos en aplicacions d'enginyeria electrònica. La contínua reducció de mida en aquests dispositius ha encoratjat la proposta d'un mètode alternatiu per aconseguir estructures de rang nanomètric, així com per solucionar problemes com la falta d'adherència entre substrat i polímer, disminuir els límits de detecció o escurçar els temps de resposta.En aquesta investigació s'ha treballat amb monocapes amb un grup pirrol terminal per tal de potenciar la nucleació i creixement de pel·lícules de polipirrol polimeritzades mitjançant plasma. A més, les monocapes han aportat millores en l'adhesió interfacial de l'estructura polímer/metall. Així mateix, s'han dopat les pel·lícules primes de polipirrol per tal d'obtenir la seva forma conductora, les propietats elèctriques de les quals permeten utilitzar-ho com a sensor químic. La seva exposició a un vapor comporta canvis en la conductivitat del polímer, a través dels quals es pot identificar i quantificar l'esmentat analit.L'auto-assemblatge i la deposició del polímer són els factors claus en aquesta investigació. Per tant, s'han utilitzat diverses tècniques de caracterització de superfícies com XPS, TOF-SIMS, FT-IR o SEM, per estudiar les seves propietats físiques i químiques. Igualment, l'ús de l'AFM ha estat de gran ajut per investigar el procés de nucleació i la topografia de les pel·lícules. A més, la tècnica de les quatre puntes ha proporcionat una excel·lent eina per realitzar mesures de conductivitat a les pel·lícules primes. Finalment, les pel·lícules polimeritzades per plasma han mostrat una gran sensibilitat al diòxid de carboni, demostrant la seva capacitat per ser utilitzades com a sensors químics. / La presente tesis contribuye a dar una nueva visión dentro del área de modificación de superficies, la cual implica la nanoestructuración de sustratos utilizando la técnica de auto-ensamblado para depositar sobre éstos un polímero conductor mediante deposición química en fase vapor por plasma. El uso de polímeros conductores ha despertado un creciente interés en el desarrollo de sensores químicos para el análisis de gases en aplicaciones de ingeniería electrónica. La continua reducción de tamaño en estos dispositivos ha alentado la propuesta de un método alternativo para conseguir estructuras de rango nanométrico, así como para solucionar problemas tales como la falta de adherencia entre sustrato y polímero, disminuir los límites de detección o acortar los tiempos de respuesta.En esta investigación se ha trabajado con monocapas con un grupo pirrol terminal para potenciar la nucleación y crecimiento de películas de polipirrol polimerizadas mediante plasma. Además, las monocapas han aportado mejoras en la adhesión interfacial de la estructura polímero/metal. Asimismo, se han dopado las películas delgadas de polipirrol para obtener su forma conductora, cuyas propiedades eléctricas permiten utilizarlo como sensor químico. Su exposición a un vapor conlleva cambios en la conductividad del polímero, a través de los cuales se puede identificar y cuantificar dicho analito.El auto-ensamblaje y la deposición del polímero son los factores claves en esta investigación. Por lo tanto, se han utilizado diversas técnicas de caracterización de superficies, como XPS, TOF-SIMS, FT-IR o SEM, para estudiar sus propiedades físicas y químicas. Igualmente, el uso del AFM ha sido de gran valor para investigar el proceso de nucleación y la topografía de las películas. Además, la técnica de las cuatro puntas ha proporcionado una excelente herramienta para realizar medidas de conductividad en películas delgadas. Finalmente, las películas polimerizadas por plasma han mostrado una gran sensibilidad al dióxido de carbono, con lo cual han demostrado su capacidad para ser utilizados como sensores químicos. / This thesis contributes a new insight into surface modification involving substrates nanostructuration by self-assembly to deposit on them a conducting polymer through plasma enhanced chemical vapor deposition. The use of conducting polymers has gained growing interest in the development of chemical sensor arrays for gas analysis in electronic engineering applications. The size reduction in these devices has encouraged the proposal of an alternative method to achieve structures at nanometer range, as well as overcoming problems like lack of adhesion between substrate and polymer, lower limits of detection or shorten response times.The investigation has dealt with the use of pyrrole terminated monolayers to enhance the nucleation and growth of polypyrrole plasma polymerized films. In addition, monolayers provide an improvement in the interfacial adhesion of the polymer/metal structure. Furthermore, polymeric thin films have been doped to obtain the conducting form of polypyrrole, of which electric properties enable to use it as a chemical sensor. Exposure to vapors leads to changes in polymer conductivity, by which analytes can be identified and quantified.Self-assembly and polymer deposition are key factors in this research, as a consequence surface characterization techniques, such as XPS, TOF-SIMS, FT-IR or SEM, have been employed to study their physical and chemical characteristics. Especially interesting have been the use of AFM to investigate the nucleation process and the film topography. Moreover, the four-point probe technique has provided an excellent tool to perform conductivity measurements on thin films. Besides, plasma polymerized films have shown a high sensitivity to carbon dioxide in order to demonstrate their aptitudes to be utilized as a chemical sensor.