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Estudio de la relajación estructural de poliésters lineales mediante análisis térmico

Cortés Izquierdo, Pilar 15 November 1994 (has links)
Se ha estudiado mediante DSC: 1) el efecto de la estructura química en la cinética de la relajación de entalpía en una serie de poliesteres lineales amorfos:Poli (Isoftalato de Propileno), PPIP, Pol (Tereftalato de Propileno), PPTP, Pol (Tereftalato de Etileno), PETP Y Poli(Tereftalato de Dipropileno), PDPT. Se ha evaluado la velocidad de la relajación, así como los parámetros cinéticos: energía de activación, AH*, parámetro de no linealidad, X, Y parámetro de no-exponencialidad, B.Se observa que un aumento de la velocidad de la relajación estructural conlleva una disminución de la energía de activación y un aumento de los parámetros de no-linealidad y no-exponencialidad. El grupo metilo produce un aumento de la velocidad de relajación y el grupo Dipropilen produce una disminución de dicha velocidad de relajación. Se ha relacionado también este comportamiento con la entropía configuracional y el parámetro de solubilidad medidos para los poliesteres.2) La influencia de la cristalinidad en la relajación de entalpía para el PETP semicristalino con dos grados de cristalinidad: 12 y 32%. Se justifica la aparición de dos picos endotérmicos de relajación en base a la existencia de dos zonas amorfas dentro del polímetro, una zona amorfa interesferulitica y una zona amorfa intraesferulitica.
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Simulación de estructuras y propiedades de poliamidas helicoidales

Zanuy Gómara, David 28 May 2001 (has links)
Los objetivos que se persiguen la memoria presentada puede desglosarse en dos grandes bloques temáticos, los cuales están estrechamente relacionados.1) El estudio conformacional y estructural de diferentes poliamidas helicoidales con potencial interés industrial. Concretamente se ha abordado el estudio de los siguientes polímeros:- El ácido poli(-glutámico)- El ácido poli(-glutámico)- Complejos polipéptido - tensioactivo.- El poli(-benzil--glutamato)- Algunos poli(-alquil--glutamato)s- Algunos poli(-alquil--L-aspartato)s2) La predicción de la solubilidad de gases en polímeros cristalinos a partir del conocimiento de su estructura cristalina. Este último objetivo requiere el desarrollo de nuevas metodologías teóricas que permitan abordar el estudio de dicha solubilidad en fases altamente ordenadas Para llevar a cabo el estudio de la microestructa de los polímeros expuestos se han utilizado un gran número de métodos de simulación computacional, en función del tipo de propiedad física que se quisiera caracterizar.- Métodos Mecánocuánticos: Este tipo de metodologías ha sido utilizado para caracterizar las interacciones que determinan las preferencias conformacionales del ácido poli(-glutámico) y del ácido poli(-glutámico), así como, las interacciones que determinan la formación de los complejos polipéptido - tensioactivo.- Métodos basados en la Mecánica Molecular: Dentro de los diferentes métodos basados en este formalismo se han utilizado las metodologías siguientes:- Cálculo de la energía del empaquetamiento cristalino: Esta estrategia se ha utilizado para determinar las estructuras expuestas en la memoria.- Dinámica Molecular: Esta metodología se ha usado para la caracterización conformacional del ácido poli(-glutámico) y de los complejos polipéptido - tensioactivo.- Monte Carlo: Esta estrategia ha servido para estudiar las estructuras bifásicas características de algunos polímeros tipo peine, así como, como punto de partida para la predicción de la solubilidad de gases en polímeros cristalinos.Los resultados obtenidos en la memoria presentada han permitido caracterizar completamente diferentes familias de polímeros de origen natural potencialmente biodegradables. Este punto es de especial interés puesto que permite seguir avanzado en la obtención de materiales compatibles con el medio ambiente y con un coste razonable.A su vez, la posibilidad de poder predecir con un alto grado de precisión la solubilidad de gases en polímeros, nos permite presagiar el diseño de polímeros permeoselectivos, lo cual implica poder desarrollar materias primas para el desarrollo de productos industriales de altas prestaciones.
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Evaluación computacional en andamios por prototipado rápido para la ingeniería de tejidos

Olivares Miyares, Andy Luis 10 February 2012 (has links)
In tissue engineering, the ultimate goal of the development of degradable porous scaffolds integrated with cells is the regeneration of new living tissue to repair biological defects. Scaffolds have certain requirements depending on the application, since they have to provide cells physiological conditions for specific tissue regeneration. In vitro analysis of scaffolds efficiency for tissue engineering is normally very expensive and it is generally difficult to control the processes that occur within the scaffolds. In this thesis numerical simulation were used in order to understand the influence of the morphology of scaffolds and culture conditions on different cellular processes, simulating in vitro experiments. Due to the need to optimize some of those cellular processes such as, cell seeding and cell culture different methodologies and scaffolds pores design were proposed to control the cellular responses.Physic-chemical culture conditions can be reproduced using bioreactor systems since testing these factors using the dynamic environment of bioreactors has been proved to be more efficient that testing the same factors experimentally under static conditions. Also testes done under static conditions uses small scaffolds but some tissue defects happen in a larger scale. Thus, in this thesis a method to analyze a perfusion bioreactor at a larger scale is proposed. The goal is to apply the results from an experimental level to a clinical application, where a larger graft is necessary. This methodology can be used to create an articular cartilage capable to fully cover the knee (diameter = 50 mm). One method that ensures the implementation of the macroscopic properties (permeability) of the biomaterial was developed. Using fluid dynamics simulations, the bioreactor design to provide better distribution of cells in the scaffold (seeded) and the right amount of stimulus (culture) was determined. Briefly, simulation predictions for the articular cartilage formation showed that cartilage growth is more uniform for a more homogeneous fluid-flow distribution.Different pores morphologies from rapid-prototyping fabrication were numerically evaluated. Two scaffold designs were proposed, one with gyroid morphology and the other with hexagonal prism shape. For both designs porosities of 55% and 70% were tested. In addition, different mechanical stimuli were computed to study the effect on cell adhesion. Mechanical stimuli are known to determine cell differentiation through a mechano-regulation theory. According to this theory, optimization of external conditions for cell differentiation were discussed comparing the effect of fluid-flow and axial compression. Fluid-flow was demonstrated to be more effective for cell differentiation on scaffolds that axial compression. The gyroid architectures lead to a better accessibility of the fluid into the scaffold, which can be related with higher efficiency during cell seeding.Based on the fact that the gyroid structure leads to a most effective distribution of the fluid, a system to control cell seeding was developed. The parameters of the system were: 1) the prediction of mechanical stimuli (numerically), 2) the distribution of gyroid pore (fabrication) and 3) the experimental verification. The scaffolds were reconstructed based on micro CT images. Two type of scaffold were studied; one with isotropic pore size distribution (412 ± 13 µm) and another with a gradual variation of pore size (250-500 µm). The results showed that on the isotropic scaffolds, the stimuli calculated were more uniform (15s-1 y 24 s-1)and varied gradually (12s-1 -38 s-1) in the second type of scaffold. The distribution of the seeded cells also follows the pattern of distribution of stimuli and pores.Finally, a new methodology to evaluate cell seeding under perfusion conditions was proposed. The entire process for cell seeding was simulated using a Lagrangian multiphase model.
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Viabilitat tècnica i ambiental de biocombustibles: oli de colza i estella forestal

Esteban Dalmau, Bernat 06 July 2011 (has links)
La dependència actual dels combustibles fòssils en la majoria de sectors industrials i domèstics no és sostenible ni a curt ni a llarg termini. Això està obligant a plantejar alternatives a la majoria de sectors industrials especialment encaminades a l’estalvi energètic i la utilització d’energies renovables. A més a més en el cas dels combustibles, la Unió Europea està incentivant l’ús de biocarburants degut als compromisos assumits en el protocol de Kyoto. Els biocarburants més comuns pel cas del transport són el biodièsel i el bioetanol, que en la majoria dels casos, es produeixen a gran escala i presenten seriosos problemes ambientals i socials tal i com citen els treballs de diversos autors. En aquest escenari és interessant proposar i avaluar ambientalment altres biocarburants no presents actualment en el mercat. En aquesta tesi es proposen i s’avaluen ambientalment (mitjançant l’anàlisi del cicle de vida, ACV) dos biocombustibles, l’oli de colza pel cas del transport, comparat amb la seva conversió a biodièsel i l’estella forestal per a calefacció comparada amb el gasoil. En l’últim apartat d’aquesta tesi es realitza una caracterització de sis olis vegetals, per tal de determinar la temperatura òptima de preescalfament per ser utilitzats com a biocombustibles en motors dièsel actuals. Conjuntament amb aquesta caracterització es parametritza la densitat, viscositat i tensió superficial d’aquests olis en funció de la temperatura. / La dependencia actual de los combustibles fósiles en la mayoría de sectores industriales y domésticos no es sostenible ni a corto ni a largo plazo. Esto está obligando a plantear alternativas a la mayoría de sectores industriales especialmente encaminados al ahorro energético y la utilización de energías renovables. Además en el caso de los combustibles, la Unión Europea está incentivando el uso de biocarburantes debido a los compromisos asumidos en el protocolo de Kioto. Los biocarburantes más comunes en el caso del transporte son el biodiesel y el bioetanol, que en la mayoría de los casos, se producen a gran escala y presentan serios problemas ambientales y sociales tal y como citan los trabajos de varios autores. En este escenario es interesante proponer y evaluar ambientalmente otros biocarburantes no presentes actualmente en el mercado. En esta tesis se proponen y se evalúan ambientalmente (mediante el análisis del ciclo de vida, ACV) dos biocombustibles, el aceite de colza por el caso del transporte, comparado con su conversión a biodiesel i l' forestal para calefacción comparada con el gasóleo. En el último apartado de esta tesis se realiza una caracterización de seis aceites vegetales, para determinar la temperatura óptima de precalentamiento para ser utilizados como biocombustibles en motores diesel actuales. Conjuntamente con esta caracterización se parametriza la densidad, viscosidad y tensión superficial de estos aceites en función de la temperatura / The current dependence on fossil fuels in most industrial and domestic sectors is not sustainable in neither short nor long term. This is promoting alternatives to most industries, especially focused on saving energy and using renewable energy. Moreover, the European Union is encouraging the use of biofuels trough the commitments in the Kyoto Protocol. The most common biofuels for transport are biodiesel and bioethanol, which in most cases, are large scale produced and involve serious environmental and social problems according to several authors. In this scenario it is interesting to evaluate other alternative fuels, being environmentally friendly and not currently present in the market. This thesis presents and environmentally analyses two biofuels using life cycle assessment (LCA) methodology. One is straight vegetable rapeseed oil used for truck transport compared to rapeseed biodiesel. The other is wood chips for heating compared to diesel as heating fuel. In the last section of this PjD a characterization of six vegetable oils is performed in order to determine the optimal preheating temperature to use it as biofuel in current diesel engines. Together with this characterization, the density, the viscosity and the surface tension of different vegetable oils are parameterized for a wide range of temperature.
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Integrated scheduling decision making in enterprise wide optimization

Capón García, Elisabet 28 June 2011 (has links)
In the current environment of markets globalization and fierce competition, process industries must strive to remain competitive. In this sense, companies pursue decision integration among the different space and time levels of their organizational structure in order to improve their overall results. Indeed, several cases reported in the literature confirm the economic benefits derived from decision integration. Hence, much research is devoted to obtain improved models, integration and information tools as well as optimization algorithms which provide with decision support tools within a coherent framework for the enterprise design. From a plant level perspective, the short-term scheduling problem deals with the management of production orders in order to optimally fulfill customers' demands by assigning the available resources. This decision level is further related to other decision levels such as planning and control. The need for integration of these decision levels has been reported from the 60s, but the contributions in this area are still scarce. Therefore, further efforts have to be devoted to the integration within the operational level. This thesis aims at contributing to the integration of the short-term scheduling problem of batch process industries from a structural and functional point of view. The structural perspective refers to other decision levels from the managerial organization, specifically the basic process control in this work. As for the functional issues, the completion of the objective functions used at scheduling level may lead to integrated decisions from an overall perspective. Therefore, the inclusion of non-economic objectives in the decision making may lead to more concerned solutions from other problem perspectives, such as environmental. Thus, the extension of economic criteria to consider process variables costs may ease the integration approaches. First of all, an overview of the current global scenario, the relevance of scheduling problem and of its integration in the decision making, as well as the existing solution approaches are presented. The second part of this work is devoted to the description and extension of the immediate and general precedence formulations of the scheduling problem, in order to consider non-trivial problem features such as the batch cleaning operations, equipment transfer operations, variable processing rates, timing synchronization of operations and the introduction of process dynamics. Precisely, the third part of this thesis is devoted to the introduction of process dynamics at the scheduling level, which can be achieved either (i) indirectly: by considering cost functions of time; or (ii) directly: by combining discretized dynamic equations in the scheduling formulation. This part explores the adequacy of each integration method and / En el entorno actual de globalización de los mercados las industrias de proceso deben esforzarse para seguir siendo competitivas. En este sentido, las empresas buscan la integración de decisiones dentro de su estructura organizativa con el fin de mejorar sus resultados globales. A nivel de planta, el problema de programación de operaciones a corto plazo busca la gestión óptima de las órdenes de producción mediante la asignación de los recursos disponibles con el fin de cumplir con las demandas de los clientes. Este nivel de decisión está además relacionado con otros niveles como la planificación y control. La necesidad de integración de estos niveles se ha citado ya desde los años 60, pero las contribuciones en esta área de investigación son escasas. El principal objetivo de esta tesis consiste en contribuir a la integración del problema de programación de operaciones a corto plazo de las industrias discontinuas de proceso desde un punto de vista estructural y funcional. La perspectiva estructural se refiere a la integración con otros niveles de decisión de la estructura organizativa de la empresa, que se limita en esta tesis al nivel de control básico. En cuanto a las cuestiones funcionales, la adopción de funciones objetivo que incluyan todos los aspectos del problema de programación de operaciones puede llevar a decisiones integradas desde un punto de vista global. En este sentido, la inclusión de los costes de las variables de proceso en la función objetivo del problema de programación de operaciones puede facilitar la integración de los niveles. Además, la inclusión de objetivos no económicos en la toma de decisiones puede generar soluciones más comprometidas desde otras perspectivas del problema como la medioambiental. En primer lugar, se presentan una visión general del panorama actual de la industria de proceso, la relevancia del problema de programación de operaciones y de su integración en la toma de decisiones, así como los enfoques existentes para la solución de dicho problema. La segunda parte de esta tesis está dedicado a la descripción y la extensión de las varias formulaciones del problema de programación de operaciones, a fin de considerar características no triviales del problema, tales como las operaciones de limpieza, las operaciones de transferencia de equipo, velocidades de proceso variables, la sincronización de operaciones y la introducción de la dinámica del proceso. Precisamente, la tercera parte de esta tesis está dedicada a la introducción de la dinámica del proceso dentro del nivel de programación de operaciones, que se puede lograr ya sea (i) indirectamente: considerando funciones de coste en función del tiempo, o (ii) directamente: mediante la discretización de las ecuaciones dinámicas del modelo de proceso y su incorporación a la formulación del problema. En esta parte, se analiza la idoneidad de cada método de integración y se evalúan los beneficios que pueden lograrse con la integración. Además, se estudia la repercusión de velocidades de proceso variables, en procesos semicontinuos con producción de un solo lote por campaña de producto. La última contribución de esta tesis se centra en la ampliación de la tradicional función objetivo económica del problema de programación de operaciones para examinar cuestiones medioambientales. En concreto, se estudian las soluciones de compromiso que aparecen entre los criterios ambientales y económicos mediante fronteras de Pareto, que proporcionan información sobre los compromisos existentes. En esta parte, se observa que cuando se consideran diferentes funciones objetivo, se puede llegar a soluciones de la frontera de Pareto completamente diferentes, tanto en términos de número como secuencia de los lotes de productos, así como en los métodos de limpieza. Por último, se presenta una estrategia híbrida de optimización, para poder resolver problemas de tamaño real, que consiste en un algoritmo genético combinado con una búsqueda local matemática rigurosa.
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Multifuncional biopolymer-bases materials for modulatig the activites of chromic wound enzymes

Francesko, Antonio 29 November 2012 (has links)
This thesis focuses on the development of active multifunctional dressing materials and nanoparticle formulations with suitable exploitation characteristics for chronic wounds treatment. Chronic wounds a growing clinical challenge in the aging and/or reduced mobility population include pressure, venous, arterial and diabetic neuropathic ulcers. Due to the nonhealing character of these ulcers their management requires an intensive medical intervention at huge healthcare costs. The prolonged inflammation and elevated concentrations of oxidative and proteolytic enzymes in all chronic wounds, imposes the need for novel functional dressing materials to actively modulate the wound environment at molecular level and stimulate the healing process. Based on an extensive analysis of the current state-of-the-art in chronic wound healing, the proper dressings should combine both antimicrobial and enzyme inhibitory functions coupled to optimal hydrophilicity. Such integrated approach would allow for the suppression of the persistent inflammation and stimulation of the synthesis of the dermal tissue components. Biopolymers with intrinsic antimicrobial and wound repair properties appear as appropriate matrix materials to be further upgraded with bioactive molecules (therapeutics) that couple high reactivity with the ability to address specific targets in the biochemical environment of chronic wounds. Therapeutic devices can be designed in different forms depending on the particular clinical application, i.e. wound type and its characteristics. During the thesis realisation biopolymer-based platforms were generated in various designs and functionalised with active agents for controlled inhibition of major chronic wound enzymes. The capacity of all developed materials to inhibit proteolytic (e.g. collagenase) and oxidative (e.g. myeloperoxidase) enzymes involved in chronic inflammation was evaluated in vitro. In the first approach sponge-like biopolymer matrices were produced via freeze-drying technique and controlled chemical cross-linking. These matrices were further impregnated with natural polyphenolic compounds. Modulation of the deleterious wound enzyme activities was achieved upon release of active agent from the platform. The exploitation characteristics of the sponges, i.e. mechanical properties, biostability, biocompatibility, extent and duration of wound enzymes inhibition, were tuned by: the biopolymer composition, concentration of the cross-linking agent, and the proper selection of the bioactive phenolic compounds. The second approach aimed at the permanent functionalisation of the biopolymeric platforms with thiol-bearing compounds. In this case the active agent is expected to act from the platform, without being released into the wound. The obtained thiolated biopolymers were further processed into functional nanomaterials of different design: *Nanoscale films/coatings were built using a layer-by-layer approach for alternate deposition of oppositely charged polyelectrolytes. Naturally occurring glycosaminoglycans were used as counterions to cationic thiolated conjugates. *Nanoparticle formulations were obtained from thiolated conjugates in a one-step sonochemical process. In both cases the biopolymer thiolation degree was identified as a key factor for the successful fabrication of the multilayered coatings and nanoparticles, as well as to achieve control of the thickness/size of the functional nanomaterials. In addition, tuneable inhibition/adsorption of the deleterious enzymes coupled to fibroblast attachment/proliferation was observed by ruling the biopolymer modification degree.
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Development of multifunctional biopolymeric materials for teatment of decubitus ulcers

Rocasalbas Lozano, Guillermo 30 November 2012 (has links)
Chronic wounds including pressure, venous, arterial and diabetic neuropathic ulcers, represent a significant burden to the healthcare system. These different chronic wound types do not share origin or cause, however they have common features as bacterial infection and continuing influx of polymorphonuclear neutrophils that release high concentrations of matrix metalloproteases (MMPs), myeloperoxidase (MPO) and reactive oxidative species causing excessive degradation of the extracellular matrix (ECM) and the growth factors. Because of the multifactorial nature of virtually all chronic wounds, the therapeutic wound healing approach should emphasize the necessity to investigate wound dressings that possess the ability to directly and indirectly modulate the biochemical environment based on the pathology of chronic to encourage the healing process. The overall aim of the present work was to develop biopolymer wound dressings capable to improve the management of chronic wounds. The specific research objective was defined in three main targets: i) to balance the proteolytic activity of MMPs, ii) to balance the MPO activity and the oxidative environment, and iii) antimicrobial protection. The first part of the thesis aimed to provide suitable materials to perform bioactive biopolymer-based wound dressings. The first step was to provide a versatile functionalization of chitosan platform to improve the sequestering ability over metal dependent enzymes (MMPs) in chronic wounds. In order to impart to chitosan the ability to inhibit MMP, chitosan was functionalized with deferent thiol moieties, which can chelate the zinc cation in the active site of the enzyme, modifying MMP activity. In addition the combination of -NH2 and -SH chemistry allowed grafting of other active agents on the chitosan platform. The second step was the identification and evaluation of natural active agents as chronic wound healing promoters. Polyphenols from bark, twigs and leaf extracts from the medicinal plant Hamamelis virginiana (Witch hazel) were studied for this porpoise and it was found to have both a strong antioxidant activity and an inhibitory effect on MPO and collagenase. The second part of the thesis was focused in the performance and evaluation of new materials for wound healing applications. To this aim, chitosan and/or thiolated chitosan were modified with H. virginiana extracts following different approaches. The first approach was focused to develop a new method for covalent functionalization of thiolated chitosan with polyphenols from H. virginiana extracts. The novelty of this approach consists in the use of thiolysis - a common analytical method for proanthocyanidins characterization - to covalently functionalize natural macromolecules such as chitosan with bioactive phenolic moieties. The phenolics-functionalized chitosan showed improved therapeutic properties in vitro. The second approach focused on the use of laccase-assisted cross-linking between phenolic moieties of H. virginiana with chitosan and gelatin as a functionalization method to obtain stable and bioactive hydrogel wound dressings. H. virginiana extract was oxidized by laccase in a one-step process under mild reaction conditions to covalently crosslink chitosan and gelatin. The physical and mechanical properties of these hydrogels were investigated using different analytical techniques and their potential for chronic wound treatment was evaluated in vitro in terms of antibacterial and inhibitory effect on MPO and collagenase. The results indicated that the polyphenols exerted a dual role in the hydrogel: i) "passive" being a structural element, and ii) "active" modifying the chronic wound environment by attenuating the deleterious MMPs, MPO and ROS activities, and reducing the bacterial load.
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Design, synthesis, characterization and development of novel organic conducting polymers with technological applications

Aradilla Zapata, David 11 January 2013 (has links)
In this thesis, a series of novel organic conducting polymers have been synthesized using alternative methods based on electrochemical techniques, which have allowed to broaden the knowledge in the field of the characterization by means of topological, spectroscopic, electrochemical and structural techniques. Among the variety of synthesis techniques of conducting polymers, layer-by-layer (LbL) has been one of the most important to build multilayered systems. Thus, in this thesis the LbL has shown to be an excellent procedure to explore new applications in the field of energy storage using conducting polymers. On the other hand, recently, the influence of new sustituents on functionalized conducting polymers has been proved to modify the structural, optical and physical properties of conducting polymers. Within this context, synthesis of novel functionalized conducting polymers bearing strong electron-withdrawing sustituents such as cyano group or halide atoms have been widely studied and characterized throughout this thesis. The presence of these substituents have emerged as promising candidates in the field of chemical sensors and electrochromic devices. Although the functionality of polymers or the development of new techniques are excellent procedures to synthesize and to develop new properties on the field of conducting polymers, it is worth mentioning that the substrate plays a crucial role on the electrochemical field. Accordingly, the substrates can also modify and change the properties of conducting polymers during the electropolymerization process. In this way, different substrates were employed in this work with the aim of achieving new applications in the field of corrosion inhibitors and as supercapacitors. Supercapacitors as energy storage device has been an outstanding application during this thesis. Thus, the field of nanotechnology has taken an important part in this thesis through development and design of promising hybrid nanocomposites based on conducting polymers and clay with technological applications and interesting optoelectronic properties. The contribution of theoretical techniques based on quantum mechanical calculations have allowed to predict some electronic and structural properties of conjugated polymers, which could be corroborated experimentally. The quantum mechanics is a useful tool to check experimental results and to understand mechanisms not fully understood at experimental level. Therefore, theoretical calculations have provided promising information to obtain new insights in the field of conducting polymers. / La presente tesis se encuentra focalizada en el estudio de nuevos polímeros conductores orgánicos obtenidos a partir de métodos alternativos basados en principios electroquímicos. Entre los principales métodos de polimerización la técnica conocida como capa-a-capa ha emergido con gran fuerza en los últimos años dada sus numerosas ventajas y propiedades. En este contexto, la síntesis de polímeros conductores mediante este procedimiento permitió comprender y analizar el efecto sinérgico entre capas, consiguientemente la caracterización de estos nuevos materiales a partir de técnicas estructurales, espectroscópicas, morfológicas, electroquímicas y ópticas permitió indagar y desarrollar aplicaciones en diferentes campos tecnológicos tales como la electrónica o la corrosión. Otro de los factores que influyen en las propiedades de los polímeros conductores es el proceso de funcionalización. En esta tesis, la incorporación de grupos funcionales con elevado carácter aceptor de electrones centró una parte importante del trabajo, de este modo, los polímeros conductores funcionalizados con átomos halogenados o mediante el grupo ciano evidenciaron una gran influencia en las propiedades físicas, estructurales, ópticas y morfológicas de las estructuras químicas en tiofeno y pirrol. La modificación de determinadas propiedades en estos polímeros permitió desarrollar componentes basados en sensores químicos o dispositivos electrocrómicos. Acorde a esta temática, la modificación de la superficie juega también un papel importante y crucial en las propiedades de los polímeros conductores durante el proceso de síntesis electroquímica. Análogamente al caso de la funcionalización el estudio de la modificación de la superficie denotó una gran expectativa en el desarrollo de nuevos supercondensadores orgánicos, así como una gran alternativa para aplicación como inhibidores de corrosión. Finalmente, en el ámbito experimental de esta tesis, se han orientado estudios en el campo de la nanotecnología en la síntesis y caracterización de nuevos materiales híbridos nanocompuestos con interesantes propiedades optoelectrónicas y electroquímicas. A nivel teórico, la contribución de cálculos teóricos basados en mecánica quántica permitieron predecir determinadas propiedades electrónicas y estructurales de polímeros conductores, cuyos valores fueron corroborados experimentalmente. Así, la química teórica proporcionó un amplio conocimiento en la exploración y comprensión de los mecanismos estructurales de los polímeros conductores.
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Producción de hidrógeno a partir del reformado con vapor de dimetil éter utilizando monolitos catalíticos

Ledesma Rodríguez, Cristian 25 November 2011 (has links)
El modelo actual del consumo energético basado en la utilización de combustibles fósiles requiere un replanteamiento debido al agotamiento de éstos y a las emisiones de gases contaminantes que generan. La obtención de energía mediante la utilización de pilas de combustible se presenta como una alternativa prometedora dado su elevado rendimiento energético y que únicamente genera agua como subproducto. El tipo más sencillo de pila de combustible requiere de una fuente de oxígeno e hidrógeno. El primero puede extraerse del aire de forma sencilla, pero el hidrógeno debe generarse ya que no existe de forma aislada en la Tierra. Uno de los métodos con los que se obtiene una mayor cantidad de hidrógeno es mediante el reformado catalítico con vapor de un combustible derivado de la biomasa, el cual además es un método sostenible dado que no se generan nuevas emisiones a la atmósfera. En este trabajo se ha estudiado la producción de hidrógeno a través de la reacción catalítica y endotérmica del reformado con vapor del dimetil éter, producto que puede obtenerse a partir de la biomasa. Para ello se ha preparado y caracterizado mediante diferentes técnicas propias del estado sólido una serie de catalizadores soportados en estructuras monolíticas de cordierita que contienen diferentes óxidos inorgánicos como soporte y cobre, zinc, paladio o mezclas de éstos como fase activa. Se ha estudiado el comportamiento de los catalizadores monolíticos en la reacción de reformado con vapor del dimetil éter para evaluar su actividad, selectividad y estabilidad tanto en condiciones diluidas como en condiciones próximas a las de la industria. Asimismo se ha estudiado el mecanismo de la reacción mediante espectroscopía IR y la naturaleza de los centros activos de los catalizadores mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). El catalizador monolítico que ha mostrado un mejor comportamiento en términos de actividad, selectividad y estabilidad es el que contiene Cu y Zn como fase activa y óxido de zirconio. La presencia de especies reducidas de cobre favorece la formación de especies intermedias tipo formiato, que son las que evolucionan a dióxido de carbono. La presencia del zinc favorece la dispersión de las partículas de cobre, además de mejorar la selectividad hacia los productos de la reacción de reformado, hidrógeno y dióxido de carbono / The current model of energy consumption based on the use of fossil fuels needs a change due to their exhaustion and their hazardous emissions to the atmosphere. Fuel cells are considered a promising alternative due to their high energy yield and only water is produced as a side product. The easiest type of fuel cell needs a source of oxygen and hydrogen. The first one can be extracted from air but the hydrogen must be produced since it does not exist as an isolated compound in Earth. One of the methods which a high amount of hydrogen is produced is by the steam reforming reaction of a biomass derived fuel, a sustainable method since no new emissions are generated. In this work, the production of hydrogen by the catalytic steam reforming of dimethyl ether (DME), a fuel that can be obtained from biomass, has been studied. Different catalysts supported on cordierite monolithic structures have been prepared and characterized by different techniques. These catalysts contain different inorganic oxides as a support and copper, zinc, palladium or mixtures of them as active phase. The performance of these catalysts in terms of activity, selectivity and stability in the DME steam reforming reaction has been studied under diluted conditions or using pure mixtures, simulating industrial conditions. Moreover, the reaction mechanism has been studied by IR spectroscopy and the nature of the active sites of the catalysts has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The catalytic monolith that showed the best performance in terms of activity, selectivity and stability was the one that contains copper and zinc as active phase and zirconia oxide as a support. The presence of copper-reduced species favours the formation of formate intermediates, which evolves to carbon dioxide. The presence of zinc favours the dispersion of copper particles and improves the selectivity towards the reforming products, hydrogen and carbon dioxide.
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Síntesis, estructura y aplicaciones de poliésteres secuenciales derivados de ácido glicólico y w-hidroxiácidos

Martínez Palau, Meritxell 16 April 2008 (has links)
Tesi per compendi de publicacions / La creciente demanda de materiales biodegradables para su utilización en el campo de la biomedicina ha incrementado el interés en la síntesis de nuevos polímeros. Los poliésteres alifáticos constituyen el grupo de polímeros más extensamente estudiado ya que la presencia de grupos éster les confiere una gran susceptibilidad a la degradación. En concreto, los poliésteres derivados de glicolida constituyen el grupo de materiales actualmente más empleados. Estos polímeros se preparan mediante polimerización por apertura de anillo de la correspondiente mezcla de lactonas y, en consecuencia, presentan una distribución estadística de sus unidades. Sin embargo, la obtención de polímeros con una disposición alternante también resulta interesante puesto que se espera un incremento considerable en la cristalinidad y un cambio notable en las propiedades físicas.La finalidad de este trabajo es la síntesis de poliésteres de secuencia regular y constituidos por ácido glicólico y w-hidroxiácidos. En concreto, se estudiarán dos poliésteres, el poli[(ácido glicólico)-alt-(ácido 6-hidroxihexanoico)] y el poli[(ácido 4-hidroxibutírico)-alt-(ácido glicólico)]. Los polímeros se han obtenido adaptando una ruta sintética que se ha revelado efectiva en la obtención de distintas poliesteramidas derivadas del ácido glicólico. Ésta se caracteriza por una etapa final donde se efectúa una polimerización térmica que tiene como fuerza impulsora la formación de un cloruro metálico.Además de la síntesis, el trabajo comprende la caracterización fisicoquímica y estructural de todos los compuestos sintetizados así como el estudio de las propiedades térmicas de los polímeros obtenidos. Se ha realizado un estudio cinético de polimerización de los monómeros y de cristalización de los poliésteres sintetizados mediante calorimetría diferencial de barrido.Dada la importancia de la morfología y estructura del polímero en las propiedades físicas y en sus aplicaciones, se han realizado estudios sobre la estructura de los poliésteres con rayos X y microscopia electrónica. Además, se han realizado experimentos en resolución temporal de dispersión de rayos X a bajo ángulo (SAXS) y de difracción (WAXD) de radiación sincrotrón.Independientemente de la destinación o uso específico de los biomateriales, es necesario estudiar la biocompatibilidad de los polímeros con posibles aplicaciones en el campo de la biomedicina. Por esta razón, se ha evaluado la degradabilidad y la citotoxicidad de los dos polímeros. Se ha estudiado la degradación hidrolítica de ambos poliésteres en tampón fosfato (pH 7.4) a diferentes temperaturas así como la degradación enzimática utilizando enzimas con actividad proteolítica (proteinasa K) y estearasa (lipasa de Pseudomonas cepacia).Finalmente se ha evaluado el potencial de los poliésteres obtenidos como matriz de un sistema de liberación de fármacos. De esta forma se han preparado microesferas de los dos polímeros mediante la técnica de emulsión-extracción/evaporación del solvente y se han cargado con un fármaco de naturaleza hidrofóbica como el triclosán.El conocimiento de la conformación molecular y las preferencias en el empaquetamiento cristalino de compuestos modelo es una herramienta útil para la determinación de la estructura de polímeros ya que los mismos pueden ser fragmentos representativos de la cadena polimérica. Por ello, se ha resuelto la estructura de cuatro compuestos modelo: biscloroacetil- 1,4-butanodiol, bisbromoacetil-1,4-butanodiol, N,N'-bisbromoacetil-1,4-butanodiol y morfolino-2,5-diona. / The development of new biodegradable polymers is a subject of great interest due to their potential applications as both commodity and speciality materials. Most of the commercially available biodegradable polymer devices are polyesters due to their labile ester groups. For example, it should be pointed out the homopolymer and copolymers of glycolide which are mainly used in the biomedical field since their degradation products can be metabolizable by the human organism. The indicated copolymers are usually prepared by ring opening polymerization of glycolide and appropriate cyclic copolymers, and consequently have a random microstructure that hinders their crystallization.The synthesis and characterization of two alternating copolymers of glycolic acid and w-hydroxy acids, named poly[4-hydroxybutyric acid-alt-glycolic acid] and poly[glycolic acid-alt-6 hydroxyhexanoic acid], were studied in this Thesis. A new synthetic method based on a thermal polycondensation with formation of a metal salt as a driving force has been developed. The new procedure and allows to obtain a highly porous material once the salt has been removed by washing with polar solvents.All the products obtained have been identified by means of nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy. Furthermore, the kinetics of the thermal polycondensation reaction and the thermal properties of the final products have been studied employing differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis.It is generally accepted that the macroscopic properties of polymers are governed by their microscopic morphology. For this reason, crystallization has been studied by using different techniques such as differential scanning calorimetry, optical microscopy and simultaneous time-resolved small angle Xray scattering (SAXS) and wide angle X-ray diffraction (WAXD). The structure of the new synthesized polymers has also been studied by means of X-ray diffraction and electronic microscopy.Biocompatibility of materials to be used in biomedical applications must be tested, independently of their use or destination. Degradability and cytotoxicity of the two studied polyesters have been assayed. Hydrolytic degradation studies have been performed in buffered solution (pH 7.4) at 37 ºC and also at higher temperature. Enzymatic degradation has also been evaluated by using different kinds of enzymes with a proteolytic (proteinase K) and a estearase (lipase from Pseudomonas cepacia) activity.The applicability as a drug delivery system has been evaluated for both polymers. Microspheres have been successfully prepared by the emulsion-evaporation solvent method. Encapsulation and release of triclosan in a cellular medium and in Sörensen solution were studied.Finally, the structure of several related model compounds was investigated in order to obtain crystallographyc parameters and main packing features. The studied compounds were: butane-1,4-diyl bis(chloroacetate), butane-1,4-diyl bis(bromoacetate), N,N'-butane-1,4-diylbis(bromoacetamide)and morpholine-2,5-dione.

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