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Estudio de la relajación estructural de poliésters lineales mediante análisis térmico

Cortés Izquierdo, Pilar 15 November 1994 (has links)
Se ha estudiado mediante DSC: 1) el efecto de la estructura química en la cinética de la relajación de entalpía en una serie de poliesteres lineales amorfos:Poli (Isoftalato de Propileno), PPIP, Pol (Tereftalato de Propileno), PPTP, Pol (Tereftalato de Etileno), PETP Y Poli(Tereftalato de Dipropileno), PDPT. Se ha evaluado la velocidad de la relajación, así como los parámetros cinéticos: energía de activación, AH*, parámetro de no linealidad, X, Y parámetro de no-exponencialidad, B.Se observa que un aumento de la velocidad de la relajación estructural conlleva una disminución de la energía de activación y un aumento de los parámetros de no-linealidad y no-exponencialidad. El grupo metilo produce un aumento de la velocidad de relajación y el grupo Dipropilen produce una disminución de dicha velocidad de relajación. Se ha relacionado también este comportamiento con la entropía configuracional y el parámetro de solubilidad medidos para los poliesteres.2) La influencia de la cristalinidad en la relajación de entalpía para el PETP semicristalino con dos grados de cristalinidad: 12 y 32%. Se justifica la aparición de dos picos endotérmicos de relajación en base a la existencia de dos zonas amorfas dentro del polímetro, una zona amorfa interesferulitica y una zona amorfa intraesferulitica.
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Simulación de estructuras y propiedades de poliamidas helicoidales

Zanuy Gómara, David 28 May 2001 (has links)
Los objetivos que se persiguen la memoria presentada puede desglosarse en dos grandes bloques temáticos, los cuales están estrechamente relacionados.1) El estudio conformacional y estructural de diferentes poliamidas helicoidales con potencial interés industrial. Concretamente se ha abordado el estudio de los siguientes polímeros:- El ácido poli(-glutámico)- El ácido poli(-glutámico)- Complejos polipéptido - tensioactivo.- El poli(-benzil--glutamato)- Algunos poli(-alquil--glutamato)s- Algunos poli(-alquil--L-aspartato)s2) La predicción de la solubilidad de gases en polímeros cristalinos a partir del conocimiento de su estructura cristalina. Este último objetivo requiere el desarrollo de nuevas metodologías teóricas que permitan abordar el estudio de dicha solubilidad en fases altamente ordenadas Para llevar a cabo el estudio de la microestructa de los polímeros expuestos se han utilizado un gran número de métodos de simulación computacional, en función del tipo de propiedad física que se quisiera caracterizar.- Métodos Mecánocuánticos: Este tipo de metodologías ha sido utilizado para caracterizar las interacciones que determinan las preferencias conformacionales del ácido poli(-glutámico) y del ácido poli(-glutámico), así como, las interacciones que determinan la formación de los complejos polipéptido - tensioactivo.- Métodos basados en la Mecánica Molecular: Dentro de los diferentes métodos basados en este formalismo se han utilizado las metodologías siguientes:- Cálculo de la energía del empaquetamiento cristalino: Esta estrategia se ha utilizado para determinar las estructuras expuestas en la memoria.- Dinámica Molecular: Esta metodología se ha usado para la caracterización conformacional del ácido poli(-glutámico) y de los complejos polipéptido - tensioactivo.- Monte Carlo: Esta estrategia ha servido para estudiar las estructuras bifásicas características de algunos polímeros tipo peine, así como, como punto de partida para la predicción de la solubilidad de gases en polímeros cristalinos.Los resultados obtenidos en la memoria presentada han permitido caracterizar completamente diferentes familias de polímeros de origen natural potencialmente biodegradables. Este punto es de especial interés puesto que permite seguir avanzado en la obtención de materiales compatibles con el medio ambiente y con un coste razonable.A su vez, la posibilidad de poder predecir con un alto grado de precisión la solubilidad de gases en polímeros, nos permite presagiar el diseño de polímeros permeoselectivos, lo cual implica poder desarrollar materias primas para el desarrollo de productos industriales de altas prestaciones.
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Evaluación computacional en andamios por prototipado rápido para la ingeniería de tejidos

Olivares Miyares, Andy Luis 10 February 2012 (has links)
In tissue engineering, the ultimate goal of the development of degradable porous scaffolds integrated with cells is the regeneration of new living tissue to repair biological defects. Scaffolds have certain requirements depending on the application, since they have to provide cells physiological conditions for specific tissue regeneration. In vitro analysis of scaffolds efficiency for tissue engineering is normally very expensive and it is generally difficult to control the processes that occur within the scaffolds. In this thesis numerical simulation were used in order to understand the influence of the morphology of scaffolds and culture conditions on different cellular processes, simulating in vitro experiments. Due to the need to optimize some of those cellular processes such as, cell seeding and cell culture different methodologies and scaffolds pores design were proposed to control the cellular responses.Physic-chemical culture conditions can be reproduced using bioreactor systems since testing these factors using the dynamic environment of bioreactors has been proved to be more efficient that testing the same factors experimentally under static conditions. Also testes done under static conditions uses small scaffolds but some tissue defects happen in a larger scale. Thus, in this thesis a method to analyze a perfusion bioreactor at a larger scale is proposed. The goal is to apply the results from an experimental level to a clinical application, where a larger graft is necessary. This methodology can be used to create an articular cartilage capable to fully cover the knee (diameter = 50 mm). One method that ensures the implementation of the macroscopic properties (permeability) of the biomaterial was developed. Using fluid dynamics simulations, the bioreactor design to provide better distribution of cells in the scaffold (seeded) and the right amount of stimulus (culture) was determined. Briefly, simulation predictions for the articular cartilage formation showed that cartilage growth is more uniform for a more homogeneous fluid-flow distribution.Different pores morphologies from rapid-prototyping fabrication were numerically evaluated. Two scaffold designs were proposed, one with gyroid morphology and the other with hexagonal prism shape. For both designs porosities of 55% and 70% were tested. In addition, different mechanical stimuli were computed to study the effect on cell adhesion. Mechanical stimuli are known to determine cell differentiation through a mechano-regulation theory. According to this theory, optimization of external conditions for cell differentiation were discussed comparing the effect of fluid-flow and axial compression. Fluid-flow was demonstrated to be more effective for cell differentiation on scaffolds that axial compression. The gyroid architectures lead to a better accessibility of the fluid into the scaffold, which can be related with higher efficiency during cell seeding.Based on the fact that the gyroid structure leads to a most effective distribution of the fluid, a system to control cell seeding was developed. The parameters of the system were: 1) the prediction of mechanical stimuli (numerically), 2) the distribution of gyroid pore (fabrication) and 3) the experimental verification. The scaffolds were reconstructed based on micro CT images. Two type of scaffold were studied; one with isotropic pore size distribution (412 ± 13 µm) and another with a gradual variation of pore size (250-500 µm). The results showed that on the isotropic scaffolds, the stimuli calculated were more uniform (15s-1 y 24 s-1)and varied gradually (12s-1 -38 s-1) in the second type of scaffold. The distribution of the seeded cells also follows the pattern of distribution of stimuli and pores.Finally, a new methodology to evaluate cell seeding under perfusion conditions was proposed. The entire process for cell seeding was simulated using a Lagrangian multiphase model.
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Viabilitat tècnica i ambiental de biocombustibles: oli de colza i estella forestal

Esteban Dalmau, Bernat 06 July 2011 (has links)
La dependència actual dels combustibles fòssils en la majoria de sectors industrials i domèstics no és sostenible ni a curt ni a llarg termini. Això està obligant a plantejar alternatives a la majoria de sectors industrials especialment encaminades a l’estalvi energètic i la utilització d’energies renovables. A més a més en el cas dels combustibles, la Unió Europea està incentivant l’ús de biocarburants degut als compromisos assumits en el protocol de Kyoto. Els biocarburants més comuns pel cas del transport són el biodièsel i el bioetanol, que en la majoria dels casos, es produeixen a gran escala i presenten seriosos problemes ambientals i socials tal i com citen els treballs de diversos autors. En aquest escenari és interessant proposar i avaluar ambientalment altres biocarburants no presents actualment en el mercat. En aquesta tesi es proposen i s’avaluen ambientalment (mitjançant l’anàlisi del cicle de vida, ACV) dos biocombustibles, l’oli de colza pel cas del transport, comparat amb la seva conversió a biodièsel i l’estella forestal per a calefacció comparada amb el gasoil. En l’últim apartat d’aquesta tesi es realitza una caracterització de sis olis vegetals, per tal de determinar la temperatura òptima de preescalfament per ser utilitzats com a biocombustibles en motors dièsel actuals. Conjuntament amb aquesta caracterització es parametritza la densitat, viscositat i tensió superficial d’aquests olis en funció de la temperatura. / La dependencia actual de los combustibles fósiles en la mayoría de sectores industriales y domésticos no es sostenible ni a corto ni a largo plazo. Esto está obligando a plantear alternativas a la mayoría de sectores industriales especialmente encaminados al ahorro energético y la utilización de energías renovables. Además en el caso de los combustibles, la Unión Europea está incentivando el uso de biocarburantes debido a los compromisos asumidos en el protocolo de Kioto. Los biocarburantes más comunes en el caso del transporte son el biodiesel y el bioetanol, que en la mayoría de los casos, se producen a gran escala y presentan serios problemas ambientales y sociales tal y como citan los trabajos de varios autores. En este escenario es interesante proponer y evaluar ambientalmente otros biocarburantes no presentes actualmente en el mercado. En esta tesis se proponen y se evalúan ambientalmente (mediante el análisis del ciclo de vida, ACV) dos biocombustibles, el aceite de colza por el caso del transporte, comparado con su conversión a biodiesel i l' forestal para calefacción comparada con el gasóleo. En el último apartado de esta tesis se realiza una caracterización de seis aceites vegetales, para determinar la temperatura óptima de precalentamiento para ser utilizados como biocombustibles en motores diesel actuales. Conjuntamente con esta caracterización se parametriza la densidad, viscosidad y tensión superficial de estos aceites en función de la temperatura / The current dependence on fossil fuels in most industrial and domestic sectors is not sustainable in neither short nor long term. This is promoting alternatives to most industries, especially focused on saving energy and using renewable energy. Moreover, the European Union is encouraging the use of biofuels trough the commitments in the Kyoto Protocol. The most common biofuels for transport are biodiesel and bioethanol, which in most cases, are large scale produced and involve serious environmental and social problems according to several authors. In this scenario it is interesting to evaluate other alternative fuels, being environmentally friendly and not currently present in the market. This thesis presents and environmentally analyses two biofuels using life cycle assessment (LCA) methodology. One is straight vegetable rapeseed oil used for truck transport compared to rapeseed biodiesel. The other is wood chips for heating compared to diesel as heating fuel. In the last section of this PjD a characterization of six vegetable oils is performed in order to determine the optimal preheating temperature to use it as biofuel in current diesel engines. Together with this characterization, the density, the viscosity and the surface tension of different vegetable oils are parameterized for a wide range of temperature.
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Integrated scheduling decision making in enterprise wide optimization

Capón García, Elisabet 28 June 2011 (has links)
In the current environment of markets globalization and fierce competition, process industries must strive to remain competitive. In this sense, companies pursue decision integration among the different space and time levels of their organizational structure in order to improve their overall results. Indeed, several cases reported in the literature confirm the economic benefits derived from decision integration. Hence, much research is devoted to obtain improved models, integration and information tools as well as optimization algorithms which provide with decision support tools within a coherent framework for the enterprise design. From a plant level perspective, the short-term scheduling problem deals with the management of production orders in order to optimally fulfill customers' demands by assigning the available resources. This decision level is further related to other decision levels such as planning and control. The need for integration of these decision levels has been reported from the 60s, but the contributions in this area are still scarce. Therefore, further efforts have to be devoted to the integration within the operational level. This thesis aims at contributing to the integration of the short-term scheduling problem of batch process industries from a structural and functional point of view. The structural perspective refers to other decision levels from the managerial organization, specifically the basic process control in this work. As for the functional issues, the completion of the objective functions used at scheduling level may lead to integrated decisions from an overall perspective. Therefore, the inclusion of non-economic objectives in the decision making may lead to more concerned solutions from other problem perspectives, such as environmental. Thus, the extension of economic criteria to consider process variables costs may ease the integration approaches. First of all, an overview of the current global scenario, the relevance of scheduling problem and of its integration in the decision making, as well as the existing solution approaches are presented. The second part of this work is devoted to the description and extension of the immediate and general precedence formulations of the scheduling problem, in order to consider non-trivial problem features such as the batch cleaning operations, equipment transfer operations, variable processing rates, timing synchronization of operations and the introduction of process dynamics. Precisely, the third part of this thesis is devoted to the introduction of process dynamics at the scheduling level, which can be achieved either (i) indirectly: by considering cost functions of time; or (ii) directly: by combining discretized dynamic equations in the scheduling formulation. This part explores the adequacy of each integration method and / En el entorno actual de globalización de los mercados las industrias de proceso deben esforzarse para seguir siendo competitivas. En este sentido, las empresas buscan la integración de decisiones dentro de su estructura organizativa con el fin de mejorar sus resultados globales. A nivel de planta, el problema de programación de operaciones a corto plazo busca la gestión óptima de las órdenes de producción mediante la asignación de los recursos disponibles con el fin de cumplir con las demandas de los clientes. Este nivel de decisión está además relacionado con otros niveles como la planificación y control. La necesidad de integración de estos niveles se ha citado ya desde los años 60, pero las contribuciones en esta área de investigación son escasas. El principal objetivo de esta tesis consiste en contribuir a la integración del problema de programación de operaciones a corto plazo de las industrias discontinuas de proceso desde un punto de vista estructural y funcional. La perspectiva estructural se refiere a la integración con otros niveles de decisión de la estructura organizativa de la empresa, que se limita en esta tesis al nivel de control básico. En cuanto a las cuestiones funcionales, la adopción de funciones objetivo que incluyan todos los aspectos del problema de programación de operaciones puede llevar a decisiones integradas desde un punto de vista global. En este sentido, la inclusión de los costes de las variables de proceso en la función objetivo del problema de programación de operaciones puede facilitar la integración de los niveles. Además, la inclusión de objetivos no económicos en la toma de decisiones puede generar soluciones más comprometidas desde otras perspectivas del problema como la medioambiental. En primer lugar, se presentan una visión general del panorama actual de la industria de proceso, la relevancia del problema de programación de operaciones y de su integración en la toma de decisiones, así como los enfoques existentes para la solución de dicho problema. La segunda parte de esta tesis está dedicado a la descripción y la extensión de las varias formulaciones del problema de programación de operaciones, a fin de considerar características no triviales del problema, tales como las operaciones de limpieza, las operaciones de transferencia de equipo, velocidades de proceso variables, la sincronización de operaciones y la introducción de la dinámica del proceso. Precisamente, la tercera parte de esta tesis está dedicada a la introducción de la dinámica del proceso dentro del nivel de programación de operaciones, que se puede lograr ya sea (i) indirectamente: considerando funciones de coste en función del tiempo, o (ii) directamente: mediante la discretización de las ecuaciones dinámicas del modelo de proceso y su incorporación a la formulación del problema. En esta parte, se analiza la idoneidad de cada método de integración y se evalúan los beneficios que pueden lograrse con la integración. Además, se estudia la repercusión de velocidades de proceso variables, en procesos semicontinuos con producción de un solo lote por campaña de producto. La última contribución de esta tesis se centra en la ampliación de la tradicional función objetivo económica del problema de programación de operaciones para examinar cuestiones medioambientales. En concreto, se estudian las soluciones de compromiso que aparecen entre los criterios ambientales y económicos mediante fronteras de Pareto, que proporcionan información sobre los compromisos existentes. En esta parte, se observa que cuando se consideran diferentes funciones objetivo, se puede llegar a soluciones de la frontera de Pareto completamente diferentes, tanto en términos de número como secuencia de los lotes de productos, así como en los métodos de limpieza. Por último, se presenta una estrategia híbrida de optimización, para poder resolver problemas de tamaño real, que consiste en un algoritmo genético combinado con una búsqueda local matemática rigurosa.
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Multifuncional biopolymer-bases materials for modulatig the activites of chromic wound enzymes

Francesko, Antonio 29 November 2012 (has links)
This thesis focuses on the development of active multifunctional dressing materials and nanoparticle formulations with suitable exploitation characteristics for chronic wounds treatment. Chronic wounds a growing clinical challenge in the aging and/or reduced mobility population include pressure, venous, arterial and diabetic neuropathic ulcers. Due to the nonhealing character of these ulcers their management requires an intensive medical intervention at huge healthcare costs. The prolonged inflammation and elevated concentrations of oxidative and proteolytic enzymes in all chronic wounds, imposes the need for novel functional dressing materials to actively modulate the wound environment at molecular level and stimulate the healing process. Based on an extensive analysis of the current state-of-the-art in chronic wound healing, the proper dressings should combine both antimicrobial and enzyme inhibitory functions coupled to optimal hydrophilicity. Such integrated approach would allow for the suppression of the persistent inflammation and stimulation of the synthesis of the dermal tissue components. Biopolymers with intrinsic antimicrobial and wound repair properties appear as appropriate matrix materials to be further upgraded with bioactive molecules (therapeutics) that couple high reactivity with the ability to address specific targets in the biochemical environment of chronic wounds. Therapeutic devices can be designed in different forms depending on the particular clinical application, i.e. wound type and its characteristics. During the thesis realisation biopolymer-based platforms were generated in various designs and functionalised with active agents for controlled inhibition of major chronic wound enzymes. The capacity of all developed materials to inhibit proteolytic (e.g. collagenase) and oxidative (e.g. myeloperoxidase) enzymes involved in chronic inflammation was evaluated in vitro. In the first approach sponge-like biopolymer matrices were produced via freeze-drying technique and controlled chemical cross-linking. These matrices were further impregnated with natural polyphenolic compounds. Modulation of the deleterious wound enzyme activities was achieved upon release of active agent from the platform. The exploitation characteristics of the sponges, i.e. mechanical properties, biostability, biocompatibility, extent and duration of wound enzymes inhibition, were tuned by: the biopolymer composition, concentration of the cross-linking agent, and the proper selection of the bioactive phenolic compounds. The second approach aimed at the permanent functionalisation of the biopolymeric platforms with thiol-bearing compounds. In this case the active agent is expected to act from the platform, without being released into the wound. The obtained thiolated biopolymers were further processed into functional nanomaterials of different design: *Nanoscale films/coatings were built using a layer-by-layer approach for alternate deposition of oppositely charged polyelectrolytes. Naturally occurring glycosaminoglycans were used as counterions to cationic thiolated conjugates. *Nanoparticle formulations were obtained from thiolated conjugates in a one-step sonochemical process. In both cases the biopolymer thiolation degree was identified as a key factor for the successful fabrication of the multilayered coatings and nanoparticles, as well as to achieve control of the thickness/size of the functional nanomaterials. In addition, tuneable inhibition/adsorption of the deleterious enzymes coupled to fibroblast attachment/proliferation was observed by ruling the biopolymer modification degree.
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Procés de destintatge del paper per flotació. Avaluació de l'eficàcia de l'eliminació de tinta

Pèlach Serra, Maria Àngels 13 February 1998 (has links)
La tesi doctoral presentada té com a objectius principals l'estudi de les etapes fonamentals de desintegració i flotació en un procés de destintatge de papers vell de qualitats elevades per a poder millorar l'eficàcia d'aquestes etapes clau. Conté una revisió teòrica completa i molt actualitzada del procés de desintegració i flotació tant a nivell macroscòpic com microscòpic. La metodologia de treball en el laboratori, la posada a punt dels aparells, així com les anàlisis efectuades per a valorar la resposta del procés (anàlisi de blancor, anàlisi d'imatge i anàlisi de la concentració efectiva de tinta residual) estan descrites en el capítol de material i mètodes. La posada en marxa permet obtenir unes primeres conclusions respecte la necessitat de treballar amb una matèria primera homogènia i respecte la no significació de la temperatura de desintegració dins l'interval de treball permès al laboratori (20-50°C). L'anàlisi de les variables mecàniques de desintegració: consistència de desintegració (c), velocitat d'agitació en la desintegració (N) i temps de desintegració (t), permet de discernir que la consistència de desintegració és una variable fonamental. El valor de consistència igual al 10% marca el límit d'existència de les forces d'impacte mecànic en la suspensió fibrosa. A consistències superiors, les forces viscoses i d'acceleració dominen l'etapa de desintegració. Existeix una interacció entre la consistència i el temps de desintegració, optimitzant-se aquesta darrera variable en funció del valor de la consistència. La velocitat d'agitació és significativa només per a valors de consistència de desintegració inferiors al 10%. En aquests casos, incrementar el valor de N de 800 a 1400 rpm representa una disminució de 14 punts en el factor de destintabilitat. L'anàlisi de les variables químiques de desintegració: concentració de silicat sòdic (% Na2SiO3), peròxid d'hidrogen (% H2O2) i hidròxid sòdic (% Na2OH), proporciona resultats força significatius. El silicat sòdic presenta un efecte altament dispersant corroborat per les corbes de distribució dels diàmetres de partícula de tinta obtingudes mitjançant anàlisi d'imatges. L'hidròxid sòdic també presenta un efecte dispersant tot i que no és tant important com el del silicat sòdic. Aquests efectes dispersants són deguts principalment a l'increment de les repulsions electrostàtiques que aporten a la suspensió fibrosa aquests reactius químics fent disminuir l'eficàcia d'eliminació de l'etapa de flotació. El peròxid d'hidrogen utilitzat generalment com agent blanquejant, actua en aquests casos com a neutralitzador dels grups hidroxil provinents tant del silicat sòdic com de l'hidròxid sòdic, disminuint la repulsió electrostàtica dins la suspensió.Amb l'anàlisi de les variables hidrodinàmiques de flotació: consistència de flotació (c), velocitat d'agitació durant la flotació (N) i cabal d'aire aplicat (q), s'aconsegueix la seva optimització dins el rang de treball permès al laboratori. Valors elevats tant de la velocitat d'agitació com del cabal d'aire aplicat durant la flotació permeten eliminar majors quantitats de tinta. La consistència de flotació assoleix valors òptims depenent de les condicions de flux dins la cel·la de flotació.Les metodologies d'anàlisi emprades permeten obtenir diferents factors de destintabilitat. Entre aquests factors existeix una correlació important (determinada pels coeficients de correlació de Pearson) que permet assegurar la utilització de la blancor com a paràmetre fonamental en l'anàlisi del destintatge de papers vells, sempre i quan es complementi amb anàlisis d'imatge o bé amb anàlisi de la concentració efectiva de tinta residual. S'aconsegueixen expressions empíriques tipus exponencial que relacionen aquests factors de destintabilitat amb les variables experimentals. L' estudi de les cinètiques de flotació permet calcular les constants cinètiques (kBlancor, kERIC, kSupimp) en funció de les variables experimentals, obtenint un model empíric de flotació que relacionant-lo amb els paràmetres microscòpics que afecten realment l'eliminació de partícules de tinta, deriva en un model fonamental molt més difícil d'interpretar. Mitjançant l'estudi d'aquestes cinètiques separades per classes, també s'aconsegueix determinar que l'eficàcia d'eliminació de partícules de tinta és màxima si el seu diàmetre equivalent és superior a 50 μm. Les partícules amb diàmetres equivalents inferiors a 15 μm no són eliminades en les condicions de flotació analitzades. Es pot dir que és físicament impossible eliminar partícules de tinta de diàmetres molt diferents amb la mateixa eficiència i sota les mateixes condicions de treball. El rendiment del procés analitzat en funció de l'eliminació de sòlids per l'etapa de flotació no ha presentat relacions significatives amb cap de les variables experimentals analitzades. Únicament es pot concloure que addicionar quantitats elevades de silicat sòdic provoca una disminució tant de sòlids com de matèria inorgànica presents en les escumes de flotació. / The main objective of this dissertation is the research in fundamental stages of disintegration and flotation in a deinking process of high quality papers. This dissertation contains a complete and actual state of art in disintegration and flotation. All the experimental procedures used in the laboratory, final preparation and all the analysis attained to quantify the answer to the process are described in materials and methods chapter. Analysis of mechanical variables involved in disintegration process lead to consider that disintegration consistency is the main variable of the process. The value of 10% consistency limits the existence of mechanical effects on fibrous suspension. Using higher consistencies, viscous and acceleration effects control the disintegration stage. It exists an interaction between consistency and disintegration time. This last variable can be optimised depending on the value of consistency used. The agitation speed is significant if it works at consistencies lower than 10%. In these cases, to increment the value of N from 800 to 1400 rpm represents a diminution of 14 points in deinkability factor. Analysis of chemical variables involved in disintegration process provides significant results. Sodium silicate presents a high dispersing effect corroborated with distribution curves of ink particles diameters obtained by image analysis. Sodium hydroxide also presents a dispersing effect not so important as the effect of sodium silicate. These dispersing effects are due to the increase in electrostatic repulsions that these reagents give to the suspension. Hydrogen peroxide used generally as a bleaching agent, acts in these cases neutralising hydroxyls groups coming from sodium silicate and sodium hydroxide. Analysis of hydrodynamic variables related to flotation process leads to their optimisation in the working range allowed in the laboratory. High values of agitation speed and air ratio used in flotation stage permits to eliminate higher amounts of ink particles. Flotation consistency is optimised in function of fluid conditions inside the flotation cell. Analytical methodologies lead to obtain different deinkability factor. It exists an important correlation between these factors assured by Pearson's correlation coefficients. This good correlation allows assuring the utilisation of brightness as a fundamental parameter in deinking analysis of waste papers, always complemented with image analysis or with analysis of effective residual ink concentration. It can be obtained empirical expressions (exponential equations) that they can relate these deinkability factors with experimental variables. Studies of flotation kinetics allow calculating kinetic constants (kBrighteness, kERIC, kSupimp) in function of experimental variables, obtaining a flotation empirical model. If this model is related to real parameters that affect elimination of ink particles by air bubbles, it inclines towards a fundamental model much more difficult to interpret. Using kinetic analysis, it can be determined that ink particle elimination effectiveness is maximum when ink particle diameter is higher than 50 μm. Particles smaller than 15 μm are not eliminated by flotation. Yield process analysed as solids evacuated in foam flotation shows only a little relation with the presence of sodium silicate in disintegration stage. All other variables doesn't present a significant relation.
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Síntesis, estructura y aplicaciones de poliésteres secuenciales derivados de ácido glicólico y w-hidroxiácidos

Martínez Palau, Meritxell 16 April 2008 (has links)
Tesi per compendi de publicacions / La creciente demanda de materiales biodegradables para su utilización en el campo de la biomedicina ha incrementado el interés en la síntesis de nuevos polímeros. Los poliésteres alifáticos constituyen el grupo de polímeros más extensamente estudiado ya que la presencia de grupos éster les confiere una gran susceptibilidad a la degradación. En concreto, los poliésteres derivados de glicolida constituyen el grupo de materiales actualmente más empleados. Estos polímeros se preparan mediante polimerización por apertura de anillo de la correspondiente mezcla de lactonas y, en consecuencia, presentan una distribución estadística de sus unidades. Sin embargo, la obtención de polímeros con una disposición alternante también resulta interesante puesto que se espera un incremento considerable en la cristalinidad y un cambio notable en las propiedades físicas.La finalidad de este trabajo es la síntesis de poliésteres de secuencia regular y constituidos por ácido glicólico y w-hidroxiácidos. En concreto, se estudiarán dos poliésteres, el poli[(ácido glicólico)-alt-(ácido 6-hidroxihexanoico)] y el poli[(ácido 4-hidroxibutírico)-alt-(ácido glicólico)]. Los polímeros se han obtenido adaptando una ruta sintética que se ha revelado efectiva en la obtención de distintas poliesteramidas derivadas del ácido glicólico. Ésta se caracteriza por una etapa final donde se efectúa una polimerización térmica que tiene como fuerza impulsora la formación de un cloruro metálico.Además de la síntesis, el trabajo comprende la caracterización fisicoquímica y estructural de todos los compuestos sintetizados así como el estudio de las propiedades térmicas de los polímeros obtenidos. Se ha realizado un estudio cinético de polimerización de los monómeros y de cristalización de los poliésteres sintetizados mediante calorimetría diferencial de barrido.Dada la importancia de la morfología y estructura del polímero en las propiedades físicas y en sus aplicaciones, se han realizado estudios sobre la estructura de los poliésteres con rayos X y microscopia electrónica. Además, se han realizado experimentos en resolución temporal de dispersión de rayos X a bajo ángulo (SAXS) y de difracción (WAXD) de radiación sincrotrón.Independientemente de la destinación o uso específico de los biomateriales, es necesario estudiar la biocompatibilidad de los polímeros con posibles aplicaciones en el campo de la biomedicina. Por esta razón, se ha evaluado la degradabilidad y la citotoxicidad de los dos polímeros. Se ha estudiado la degradación hidrolítica de ambos poliésteres en tampón fosfato (pH 7.4) a diferentes temperaturas así como la degradación enzimática utilizando enzimas con actividad proteolítica (proteinasa K) y estearasa (lipasa de Pseudomonas cepacia).Finalmente se ha evaluado el potencial de los poliésteres obtenidos como matriz de un sistema de liberación de fármacos. De esta forma se han preparado microesferas de los dos polímeros mediante la técnica de emulsión-extracción/evaporación del solvente y se han cargado con un fármaco de naturaleza hidrofóbica como el triclosán.El conocimiento de la conformación molecular y las preferencias en el empaquetamiento cristalino de compuestos modelo es una herramienta útil para la determinación de la estructura de polímeros ya que los mismos pueden ser fragmentos representativos de la cadena polimérica. Por ello, se ha resuelto la estructura de cuatro compuestos modelo: biscloroacetil- 1,4-butanodiol, bisbromoacetil-1,4-butanodiol, N,N'-bisbromoacetil-1,4-butanodiol y morfolino-2,5-diona. / The development of new biodegradable polymers is a subject of great interest due to their potential applications as both commodity and speciality materials. Most of the commercially available biodegradable polymer devices are polyesters due to their labile ester groups. For example, it should be pointed out the homopolymer and copolymers of glycolide which are mainly used in the biomedical field since their degradation products can be metabolizable by the human organism. The indicated copolymers are usually prepared by ring opening polymerization of glycolide and appropriate cyclic copolymers, and consequently have a random microstructure that hinders their crystallization.The synthesis and characterization of two alternating copolymers of glycolic acid and w-hydroxy acids, named poly[4-hydroxybutyric acid-alt-glycolic acid] and poly[glycolic acid-alt-6 hydroxyhexanoic acid], were studied in this Thesis. A new synthetic method based on a thermal polycondensation with formation of a metal salt as a driving force has been developed. The new procedure and allows to obtain a highly porous material once the salt has been removed by washing with polar solvents.All the products obtained have been identified by means of nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy. Furthermore, the kinetics of the thermal polycondensation reaction and the thermal properties of the final products have been studied employing differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis.It is generally accepted that the macroscopic properties of polymers are governed by their microscopic morphology. For this reason, crystallization has been studied by using different techniques such as differential scanning calorimetry, optical microscopy and simultaneous time-resolved small angle Xray scattering (SAXS) and wide angle X-ray diffraction (WAXD). The structure of the new synthesized polymers has also been studied by means of X-ray diffraction and electronic microscopy.Biocompatibility of materials to be used in biomedical applications must be tested, independently of their use or destination. Degradability and cytotoxicity of the two studied polyesters have been assayed. Hydrolytic degradation studies have been performed in buffered solution (pH 7.4) at 37 ºC and also at higher temperature. Enzymatic degradation has also been evaluated by using different kinds of enzymes with a proteolytic (proteinase K) and a estearase (lipase from Pseudomonas cepacia) activity.The applicability as a drug delivery system has been evaluated for both polymers. Microspheres have been successfully prepared by the emulsion-evaporation solvent method. Encapsulation and release of triclosan in a cellular medium and in Sörensen solution were studied.Finally, the structure of several related model compounds was investigated in order to obtain crystallographyc parameters and main packing features. The studied compounds were: butane-1,4-diyl bis(chloroacetate), butane-1,4-diyl bis(bromoacetate), N,N'-butane-1,4-diylbis(bromoacetamide)and morpholine-2,5-dione.
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Automated sample preparation methods for the determination of trace level concentrations of environmental pollutants

Boonjob, Warunya 02 July 2012 (has links)
La automatización de métodos de preparación de muestra es un tema de gran actualidad para reducir tiempos de análisis y mejorar las propiedades analíticas de ensayos químicos. Como consecuencia, en esta tesis doctoral se proponen nuevos métodos de preparación de muestra automáticos y acoplados a técnicas analíticas usando las diferentes generaciones de análisis en flujo para la determinación de contaminantes inorgánicos y orgánicos en muestras de interés ambiental y en residuos industriales. La tesis doctoral se compone de dos partes: La primera se centra en el desarrollo de nuevos métodos automáticos de fraccionamiento químico dinámico e investigación de la bioaccesibilidad de trazas de contaminantes inorgánicos en muestras sólidas, como por ejemplo, cenizas volantes y biomasa vegetal. La segunda parte incluye nuevos métodos automáticos de (ad/ab)sorción previos a ensayos cromatográficos para la extracción, preconcentración, separación y determinación de niveles traza de varias familias de pesticidas (ej., triazinas y sus metabolitos, y compuestos bifenilos policlorados (PCBs)) en muestras ambientales a concentraciones inferiores a las legisladas. A diferencia de los métodos de fraccionamiento basados en equilibrio, los métodos dinámicos en flujo son capaces de cuantificar con mayor exactitud la fracción de metales potencialmente bioaccesible al cambiar las condiciones ambientales como consecuencia del desplazamiento de los equilibrios sólido/líquido y la inexistencia de efectos de readsorción de metales. De hecho, los procesos naturales ocurren en condiciones dinámicas en vez de estáticas, que son asumidas en los métodos clásicos. En este contexto, se diseñó un sistema en flujo miniaturizado basado en la extracción en un reactor agitado para la cuantificación de forma automática de la fracción bioaccesible de elementos traza (Cu, Cd, Ni, Pb y Zn) en tres muestras simultáneamente y con cantidades de muestra variable hasta 1.0 g. Se utilizó un método de extracción secuencial de dos etapas basado en el uso de agua y ácido acético (o tampón ácido acético/acetato) como extractantes para la determinación de las máximas fracciones móviles de elementos traza en cenizas volantes mediante el procedimiento americano de lixiviación característica de toxicidad (US-TCLP). Los resultados experimentales se detallan en el capítulo 3 titulado “Fraccionamiento automático y simultáneo de elementos traza en cenizas volantes usando un sistema múltiple de reactores agitados”. En las extracciones dinámicas la muestra a analizar se coloca en un recipiente adecuado y se expone continuamente a nuevos volúmenes de extractante mediantes sistemas en flujo. En esta tesis, se comparan dos sistemas de extracciones dinámicas basados en el uso de microcolumnas o reactores agitados en sistemas en flujo (Inyección secuencial, SIA) en cuanto al tipo de recipiente para la muestra, representatividad y homogeneidad de la muestra y resultados analíticos, con el objetivo final de armonizar esta nueva metodología de lixiviación. Para ello se evaluó la extractabilidad de Cu, Ni, Pb and Zn en un material de referencia certificado de cenizas de carbón (NIST 1633b) utilizando el método BCR de tres etapas recomendado por la UE. Este trabajo se incluye en el capítulo 4 títulado: “Evaluación crítica de nuevos métodos dinámicos en flujo para la extracción automática de metales traza en cenizas usando el método BCR de extracción secuencial”. Para investigar la posible disponibilidad de elementos responsables de la generación de cenizas (ej., K, Ca, Na y Mg) en biomasa (corteza y ramas de árboles) en gases de combustión se diseñó un sistema en-línea acoplando extracción dinámica basada en reactores agitados a un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente con detección óptica. Las fracciones móviles de metales alcalinos y alcalino-térreos son indicadoras de posibles problemas en los sistemas de combustión (formación de depósitos y pérdida de eficacia del reactor) dónde se utilice la biomasa como combustible. Los resultados experimentales se describen en el capítulo 5 titulado: “Método de fraccionamiento químico dinámico con detección elemental por espectrometría de plasma para la caracterización avanzada de biocombustibles sólidos”. El objetivo final de este trabajo es disponer de un método analítico fiable para decidir a la mayor brevedad posible si diferentes tipos de biomasa podrían ser utilizados como combustibles en base a los riesgos de corrosión en reactores. Para elucidar asociaciones entre ceniza/biomasa y metales e investigar la selectividad real de los extractantes, se combinaron los resultados de extracción dinámica con técnicas de caracterización espectroscópica, como por ejemplo, la microscopía electrónica de barrido con espectrometría de fluorescencia de rayos X dispersiva (SEM-EDX) y difracción de rayos X (RXD). Estos estudios se incluyen en el capítulo 6 titulado: “Elucidación de asociaciones de elementos responsables de la generación de cenizas en residuos de biomasa”. En la segunda parte de la tesis se incluyen nuevos métodos automáticos de preparación de muestra basados en la extracción en fase sólida (SPE) en sistemas en flujo acoplados a técnicas cromatográficas (GC o LC) para la determinación de contaminantes orgánicos. En el capítulo 7 titulado: “Microextracción en fase sólida basada en bead-injection multimodal usando polímeros de impresión molecular y materiales de fase reversa para análisis automático de multi-residuos de herbicidas/pesticidas” se propone un método μSPE selectivo con fase sólida renovable de forma automática, denominado Bead-Injection-SPE multidimensional, combinando polímeros de impresión molecular (MIP) y materiales de fase reversa (Oasis HLB) para la preconcentración selectiva de residuos de triazinas y sus metabolitos en extractos crudos de suelos. Se demostró que el acoplamiento μSPE-LC proporciona suficiente sensibilidad y fiabilidad para la determinación de los analitos a niveles de concentración inferiores a los legislados en aguas de consumo humano y aguas superficiales. En el capítulo 8 titulado: “Método de extracción en fase sólida miniaturizado basado en la dispersión de nanofibras de carbono en sistemas en flujo para la determinación automática de niveles traza de contaminantes orgánicos prioritarios mediante LC” se utilizaron nanomateriales de carbono como adsorbentes en técnicas en flujo sin problemas de aglomeración ni aumento de la sobrepresión en el sistema automático. Para demostrar el potencial analítico de este método se analizaron trazas de herbicidas de la familia de las clorotriazinas (atrazina, simazina y propazina) y sus metabolitos (desisopropiltriazina (DIA) y desetilatrazina (DIA) en aguas y extractos de suelos previa preconcentración por μSPE. En el capítulo 9 titulado: “Acoplamiento en-línea de bead-injection-Lab-on-Valve a cromatografía de gases (BI-LOV-GC). Aplicación a la determinación de niveles traza de bifenilos policlorados (PCBs) en lixiviados de residuos sólidos” se propone por primera vez en la bibliografía el acoplamiento de plataformas mesofluídicas con μSPE renovable a GC para la monitorización de contaminantes orgánicos. Mediante este nuevo método se determinaron PCBs en lixiviados crudos de residuos en vertederos previa extracción y concentración automática seguida de separación por GC. / Automatic sample preparation methods are nowadays imperative to meeting compressed analytical timeline. As a result, mechanized sample preparation methods hyphenated with analytical techniques exploiting the different generations of flow analysis were in this dissertation developed and characterized for determination of organic and inorganic pollutants in environmentally relevant samples and industrial wastes. The thesis consists of two parts; the first is devoted to the development of automatic methods for dynamic chemical fractionation and investigation of bioaccessibility of inorganic trace contaminants in solid samples including coal fly ash and biomass fuels. The second part involved the development of automatic sorptive methods prior to chromatographic assays for extraction, preconcentration, separation and determination of trace concentration levels of selected pesticides (namely, triazine and metabolites thereof, and polychlorinated biphenyl compounds (PCBs)) in environmental samples at levels below those endorsed in current Directives. Dynamic flow-through fractionation is proven to afford more accurate evaluation of potentially bioaccessible metal pools under environmentally changing conditions than the equilibrium-based counterparts as a consequence of the solid/liquid equilibria shift and absence of metal redistribution effects. In fact, natural processes are occurring under dynamic rather than static conditions as assumed in classical methods. In this context, a novel miniaturized flow-based configuration capitalized on stirred-flow cell extraction was devised for automatic assessment of bioaccessible pools of trace metals (namely, Cu, Cd, Ni, Pb and Zn) in three samples at a time with no limitation of sample amount up to 1.0 g. A two-step sequential extraction scheme involving water and acetic acid (or acetic acid/acetate buffer) was utilized for reliable estimation of readily mobilisable fractions of trace elements in fly ash under worst-case conditions following the US-Toxicity Characteristic Leaching Test (TCLP), the results of which are reported in chapter 3 entitled “Multiple stirred-flow chamber assembly for simultaneous automatic fractionation of trace element in fly ash samples using a multisyringe-based flow system”. In dynamic extraction approaches, the solid sample under investigation is loaded into a suitable container, and exposed continuously to fresh extractant volumes by resorting to flow-based approaches. In this thesis, two dynamic extraction systems, the so-called sequential injection microcolumn extraction (SI-MCE) and sequential injection stirred-flow chamber extraction (SI-SFCE) were critically compared on the basis of the sample-containing container, sample representativeness, homogeneity of the sample, and analytical results aimed at further harmonization of this novel leaching methodology. The three-step EU approved BCR sequential extraction scheme was performed in both automatic dynamic fractionation systems to evaluate the extractability of Cr, Cu, Ni, Pb and Zn in a standard reference material of coal fly ash (NIST 1633b) as detailed in chapter 4 entitled “Critical evaluation of novel dynamic flow-through methods for automatic sequential BCR extraction of trace metals in fly ash”. On-line coupling of SI-SFCE with ICP-OES was resorted to the exploration of the potential availability of ash-forming elements (e.g., K, Ca, Na and Mg) of biomass fuels (namely, bark and twigs) in flue gases, which is regarded as indicative of potential fireside problems (fouling and slagging in combustion devices). Experimental results are compiled in chapter 5 entitled “Automated dynamic chemical fractionation method with detection by plasma spectrometry for advanced characterization of solid biofuels”. The ultimate aim is to have a reliable system at hand to assist in deciding on a short notice whether or not firing biomass fuels on the basis of potential corrosion risks in combustion devices. For elucidation of metal-biomass/ash associations and investigation of the actual selectivity of extractants, dynamic extraction data was judiciously combined with spectroscopic characterization techniques, namely, scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (SEM-EDX) and X-ray diffraction (RXD) assays. These studies are shown in chapter 6 entitled “Elucidation of associations of ash-forming matter in woody biomass residues”. In the second part of the thesis, automatic sample preparation methods have been developed using solid-phase extraction (SPE) approaches in flowing stream systems as a “front end” to chromatography techniques (GC or LC). Selective μSPE in a Bead-Injection (automatic renewable SPE) mode in the so-called multi-dimensional SPE combining molecular imprinted polymers (MIP) and reversed-phase sorbents (Oasis HLB) was utilized in Chapter 7 (Multimodal bead injection-based flow-through microextraction involving renewable molecularly imprinted and reversed-phase sorbents as a front end to liquid chromatography for automatic multiresidue assays) for selective preconcentration of triazine residues and their metabolites in crude soil extracts. The hyphenated μSPE-HPLC system was proven to provide sufficient sensitivity and reliability for determination of the target herbicides (namely, atrazine, simazine and propazine) and their dealkylated metabolites (namely, deisopropyltriazine (DIA) and deethylatrazine (DEA)) at concentration levels below those specified by current legislations for human water consumption and surface waters. In chapter 8 entitled “Flowthrough dispersed carbon nanofiber-based microsolid-phase extraction coupled to liquid chromatography for automatic determination of trace levels of priority environmental pollutants” dispersed carbon nanomaterials were handled as sorptive surfaces in an automatic flow-mode with minimum nanoparticle agglomeration and negligible pressure drop. The proof-of-concept of the method was demonstrated for μSPE and clean-up of chlorotriazine residues (namely, atrazine, simazine and propazine) and their dealkylated metabolites (namely, deisopropyltriazine (DIA) and deethylatrazine (DEA)) in both environmental waters and soil extracts. In Chapter 9 entitled “On-line coupling of bead injection-lab on valve analysis to gas chromatography (BI-LOV-GC). Application to the determination of trace levels of polychlorinated biphenyls (PCBs) in solid waste leachates” is for the first time demonstrated the coupling of mesofluidic platforms with renewable μSPE to GC for monitoring of organic pollutants. This new approach fostered the isolation, concentration, separation and determination of PCBs from raw landfill leachates.
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Development of multifunctional biopolymeric materials for teatment of decubitus ulcers

Rocasalbas Lozano, Guillermo 30 November 2012 (has links)
Chronic wounds including pressure, venous, arterial and diabetic neuropathic ulcers, represent a significant burden to the healthcare system. These different chronic wound types do not share origin or cause, however they have common features as bacterial infection and continuing influx of polymorphonuclear neutrophils that release high concentrations of matrix metalloproteases (MMPs), myeloperoxidase (MPO) and reactive oxidative species causing excessive degradation of the extracellular matrix (ECM) and the growth factors. Because of the multifactorial nature of virtually all chronic wounds, the therapeutic wound healing approach should emphasize the necessity to investigate wound dressings that possess the ability to directly and indirectly modulate the biochemical environment based on the pathology of chronic to encourage the healing process. The overall aim of the present work was to develop biopolymer wound dressings capable to improve the management of chronic wounds. The specific research objective was defined in three main targets: i) to balance the proteolytic activity of MMPs, ii) to balance the MPO activity and the oxidative environment, and iii) antimicrobial protection. The first part of the thesis aimed to provide suitable materials to perform bioactive biopolymer-based wound dressings. The first step was to provide a versatile functionalization of chitosan platform to improve the sequestering ability over metal dependent enzymes (MMPs) in chronic wounds. In order to impart to chitosan the ability to inhibit MMP, chitosan was functionalized with deferent thiol moieties, which can chelate the zinc cation in the active site of the enzyme, modifying MMP activity. In addition the combination of -NH2 and -SH chemistry allowed grafting of other active agents on the chitosan platform. The second step was the identification and evaluation of natural active agents as chronic wound healing promoters. Polyphenols from bark, twigs and leaf extracts from the medicinal plant Hamamelis virginiana (Witch hazel) were studied for this porpoise and it was found to have both a strong antioxidant activity and an inhibitory effect on MPO and collagenase. The second part of the thesis was focused in the performance and evaluation of new materials for wound healing applications. To this aim, chitosan and/or thiolated chitosan were modified with H. virginiana extracts following different approaches. The first approach was focused to develop a new method for covalent functionalization of thiolated chitosan with polyphenols from H. virginiana extracts. The novelty of this approach consists in the use of thiolysis - a common analytical method for proanthocyanidins characterization - to covalently functionalize natural macromolecules such as chitosan with bioactive phenolic moieties. The phenolics-functionalized chitosan showed improved therapeutic properties in vitro. The second approach focused on the use of laccase-assisted cross-linking between phenolic moieties of H. virginiana with chitosan and gelatin as a functionalization method to obtain stable and bioactive hydrogel wound dressings. H. virginiana extract was oxidized by laccase in a one-step process under mild reaction conditions to covalently crosslink chitosan and gelatin. The physical and mechanical properties of these hydrogels were investigated using different analytical techniques and their potential for chronic wound treatment was evaluated in vitro in terms of antibacterial and inhibitory effect on MPO and collagenase. The results indicated that the polyphenols exerted a dual role in the hydrogel: i) "passive" being a structural element, and ii) "active" modifying the chronic wound environment by attenuating the deleterious MMPs, MPO and ROS activities, and reducing the bacterial load.

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