In this thesis, a series of novel organic conducting polymers have been synthesized using alternative methods based on electrochemical techniques, which have allowed to broaden the knowledge in the field of the characterization by means of topological, spectroscopic, electrochemical and structural techniques. Among the variety of synthesis techniques of conducting polymers, layer-by-layer (LbL) has been one of the most important to build multilayered systems. Thus, in this thesis the LbL has shown to be an excellent procedure to explore new applications in the field of energy storage using conducting polymers. On the other hand, recently, the influence of new sustituents on functionalized conducting polymers has been proved to modify the structural, optical and physical properties of conducting polymers. Within this context, synthesis of novel functionalized conducting polymers bearing strong electron-withdrawing sustituents such as cyano group or halide atoms have been widely studied and characterized throughout this thesis. The presence of these substituents have emerged as promising candidates in the field of chemical sensors and electrochromic devices. Although the functionality of polymers or the development of new techniques are excellent procedures to synthesize and to develop new properties on the field of conducting polymers, it is worth mentioning that the substrate plays a crucial role on the electrochemical field. Accordingly, the substrates can also modify and change the properties of conducting polymers during the electropolymerization process. In this way, different substrates were employed in this work with the aim of achieving new applications in the field of corrosion inhibitors and as supercapacitors. Supercapacitors as energy storage device has been an outstanding application during this thesis. Thus, the field of nanotechnology has taken an important part in this thesis through development and design of promising hybrid nanocomposites based on conducting polymers and clay with technological applications and interesting optoelectronic properties. The contribution of theoretical techniques based on quantum mechanical calculations have allowed to predict some electronic and structural properties of conjugated polymers, which could be corroborated experimentally. The quantum mechanics is a useful tool to check experimental results and to understand mechanisms not fully understood at experimental level. Therefore, theoretical calculations have provided promising information to obtain new insights in the field of conducting polymers. / La presente tesis se encuentra focalizada en el estudio de nuevos polímeros conductores orgánicos obtenidos a partir de métodos alternativos basados en principios electroquímicos. Entre los principales métodos de polimerización la técnica conocida como capa-a-capa ha emergido con gran fuerza en los últimos años dada sus numerosas ventajas y propiedades. En este contexto, la síntesis de polímeros conductores mediante este procedimiento permitió comprender y analizar el efecto sinérgico entre capas, consiguientemente la caracterización de estos nuevos materiales a partir de técnicas estructurales, espectroscópicas, morfológicas, electroquímicas y ópticas permitió indagar y desarrollar aplicaciones en diferentes campos tecnológicos tales como la electrónica o la corrosión. Otro de los factores que influyen en las propiedades de los polímeros conductores es el proceso de funcionalización. En esta tesis, la incorporación de grupos funcionales con elevado carácter aceptor de electrones centró una parte importante del trabajo, de este modo, los polímeros conductores funcionalizados con átomos halogenados o mediante el grupo ciano evidenciaron una gran influencia en las propiedades físicas, estructurales, ópticas y morfológicas de las estructuras químicas en tiofeno y pirrol. La modificación de determinadas propiedades en estos polímeros permitió desarrollar componentes basados en sensores químicos o dispositivos electrocrómicos. Acorde a esta temática, la modificación de la superficie juega también un papel importante y crucial en las propiedades de los polímeros conductores durante el proceso de síntesis electroquímica. Análogamente al caso de la funcionalización el estudio de la modificación de la superficie denotó una gran expectativa en el desarrollo de nuevos supercondensadores orgánicos, así como una gran alternativa para aplicación como inhibidores de corrosión. Finalmente, en el ámbito experimental de esta tesis, se han orientado estudios en el campo de la nanotecnología en la síntesis y caracterización de nuevos materiales híbridos nanocompuestos con interesantes propiedades optoelectrónicas y electroquímicas. A nivel teórico, la contribución de cálculos teóricos basados en mecánica quántica permitieron predecir determinadas propiedades electrónicas y estructurales de polímeros conductores, cuyos valores fueron corroborados experimentalmente. Así, la química teórica proporcionó un amplio conocimiento en la exploración y comprensión de los mecanismos estructurales de los polímeros conductores.

Tesi realitzada a l'Institut de Química Avançada de Catalunya (CSIC) / El objetivo principal de la presente tesis es el diseño de nanopartículas de etilcelulosa para su utilización como vehículos de principios activos o sustancias lipofílicas y su deposición sobre un tejido, con la finalidad de obtener textiles funcionales. Para ello, se seleccionó como sustancia lipofílica modelo un filtro solar orgánico y como sustrato textil tejido de algodón. Debido a las características de la sustancia lipofílica seleccionada, el objetivo final de este trabajo es la obtención de tejido de algodón con propiedades protectoras frente a la radiación ultravioleta mediante la aplicación de nanopartículas poliméricas funcionales de etilcelulosa, preparadas por el método de evaporación del solvente a partir de nano-emulsiones aceite en agua (O/W). Por consiguiente, este estudio engloba el diseño de nanomateriales, su aplicación al tejido y estudio de la interacción entre las nanopartículas y el sustrato textil, y la evaluación de las propiedades finales de los tejidos tratados con nanopartículas. Las principales etapas de esta tesis son las siguientes: - Obtención de nanopartículas de etilcelulosa a partir de nano-emulsiones aceite en agua (O/W) utilizadas como plantilla o Estudio de la formación y caracterización de nano-emulsiones o Obtención de nanopartículas a partir de las nano-emulsiones seleccionadas -Aplicación de las nanopartículas sobre el tejido de algodón -Determinación de las propiedades del tejido tratado con nanopartículas Las investigaciones desarrolladas han permitido alcanzar las siguientes conclusiones principales: - Las nano-emulsiones estudiadas presentan suficiente estabilidad a 25ºC para ser utilizadas como plantilla para la obtención de nanopartículas poliméricas de etilcelulosa de tamaño <100 nm mediante el método de evaporación del solvente. - La determinación indirecta de la concentración de filtro solar en las nanopartículas por HPLC ha permitido concluir que el proceso de evaporación del solvente no induce la difusión del filtro solar hacia la fase continua del sistema, obteniendo un alto rendimiento de encapsulación (>95%). - La incorporación del agente reticulante Desmodur N100 en la fase oleosa de la nano-emulsión permite la obtención de nanopartículas insolubles en solventes orgánicos tales como etanol. Ello se ha atribuido a la reticulación de las cadenas de etilcelulosa. - La caracterización de los tejidos tratados con nanopartículas puso de manifiesto que los métodos convencionales de acabado del tejido “impregnación del tejido-paso por el foulard-secado” son adecuados para la incorporación de nanopartículas en una proporción suficiente como para otorgar funcionalidad de protección UV al tejido de algodón. - A partir de los resultados obtenidos se dedujo que en el mecanismo de anclaje de las nanopartículas en el tejido de algodón probablemente predomina la penetración de cadenas de celulosa (que se encuentran por encima de su Tg) en las cadenas poliméricas que forman las nanopartículas, formando un entrelazado que aumenta la resistencia de las nanopartículas frente a los procesos de lavado. - La evaluación de las propiedades de protección frente a la radiación UV de los tejidos tratados indica que las diversas modificaciones realizadas en el proceso de deposición de las nanopartículas sobre el tejido de algodón han permitido mejorar las propiedades de protección UV de los tejidos tratados, llegando a obtener textiles con una capacidad de protección excelente (UPF=50+). - Las medidas de transmitancia de los tejidos después de los lavados y la evaluación del detergente empleado pusieron de manifiesto que la capacidad de protección frente a la radiación UV resulta de una contribución del filtro solar de las nanopartículas que resisten después de los lavados (absorción en el intervalo UVB), y el agente blanqueante del detergente depositado en los lavados (absorción en el intervalo UVA). / The main objective of this thesis is the design of ethylcellulose nanoparticles for use as vehicles of lipophilic active substances and their deposition on fabric, to obtain functional textiles. For this purpose, it was selected as a model substance a lipophilic organic sunscreen and cotton fabric as textile. Due to the characteristics of the selected lipophilic substance, the final goal is to obtain UV protective cotton fabric. The main stages of this thesis are: - The preparation of ethylcellulose (EC) nanoparticles loaded with a sunscreen from oil in water nano-emulsions used as templates by the solvent evaporation method. - The application of EC nanoparticles on cotton fabric - The determination of the properties of the textile treated with the nanoparticles Following, the main conclusions of this work are described: - Nano-emulsions studied show sufficient stability to be used as template for the preparation of EC nanoparticles using the solvent evaporation method. - The determination of the concentration of sunscreen in nanoparticles by HPLC allow to conclude that the evaporation process of the solvent does not induce diffusion of sunscreen to the continuous phase (encapsulation efficiency > 95 % ). - The incorporation of the crosslinker Desmodur N100 in the oil phase of the nano-emulsion allows obtaining nanoparticles insoluble in organic solvents such as ethanol. - Characterization of treated fabrics showed that conventional fabric finishing methods "impregnation-padding-drying " are suitable to provide UV protection to fabric. - Evaluation of the properties of protection against UV radiation of the treated fabrics indicates that various modifications to the process of deposition of nanoparticles on the cotton fabric have improved fabric UV properties (UPF = 50+). - Results suggest that cotton textile UV protection is caused by nanoparticles (UVB absorption) and optical whitening agent deposition from detergent used in washing (UVA absorption).

El presente trabajo estudia y describe, mediante modelos cinéticos, las reacciones de hidrotermólisis de compuestos modelo de lignina en agua subcrítica y supercrítica. El ácido vinílico y el dibencil éter fueron los compuestos modelo escogidos para explorar la hidrólisis térmica de algunos grupos funcionales de interés industrial a partir de recursos renovables, principalmente la biomasa vegetal, se presenta como un campo promisiorfio desde el punto de vista económico. Así mismo, el desarrollo de procesos químicos que eliminen la utilización de solventes caros y tóxicos, sustituyéndolos por compuestos baratos e inocuos, está volviéndose obligatorio para abatir costes de producción y para cumplir las cada vez más estrictas normas medioambientales.Las reacciones de termo hidrólisis del ácido vinílico en agua alrededor del punto crítico se investigaron en un reactor tubular continuo a temperaturas de entre 280 y 500 ºC y para presiones de entre 225 y 300 bar.- La principal reacción de descomposición del ácido vainílico es la descarboxilación para dar lugar a la formación del 2-metoxi-fenol (guayacol). La cinética de la descarboxilación es de primer orden respecto a la concentración de ácido vainíllico. La velocidad de esta disminuye con la presión en la región de temperaturas supercrítica. Los productos que se formaron a través de las reacciones en competencia de hidrólisis y de pirólisis del guayacol también fueron considerados.A partir del análisis de los datos experimentales, se propone un esquema de rutas de reacción para poder establecer los balances de materia de todas las especies de reacción. El modelo cinético fue resuelto a través de integración numérica para calcular los valores de las constantes de velocidad. Se halló un buen acuerdo entre los valores experimentales y los valores predichos por el modelo para los perfiles de rendimiento fraccional con el tiempo de las diferentes especies de reacción.Se ha estudiado, así mismo, la conversión por hidrólisis térmica del dibencil éter en agua sub- y supercrítica así como la selectividad hacia los productos principales de reacción. El estudio experimental se llevo a cabo en un reactor de flujo continuo cubriendo un rango de presión de entre 225 y 362 bar, temperaturas desde 325 hasta 390 ºC y tiempos de reacción cortos para minimizar las reacciones secundarias de los productos principales. La relación molar entre agua y compuesto orgánico, Ow, se fijó en 100 molH2OmolDBEo -1. Se identificaron dos rutas de reacción del dibencil éter en competencia: la hidrólisis, a partir de la cual se generó alcohol bencílico que produjo tolueno y benzaldehído. Para desarrollar el modelo cinético, se propuso un esquema de vías posibles de reacción. Este modelo tomó en cuenta el efecto de la concentración de protones sobre las velocidades de reacción. Las constantes de velocidad se estimaron a partir de los datos experimentales. El efecto de la presión sobre las velocidades de reacción es despreciable para las temperaturas subcríticas, mientras que las constantes de velocidad de las diferentes supercríticas. El volumen de activación del estado de transición de estas rutas de reacción positivo, concordando con los valores reportados para rutas de reacción por radicales libres así como el mecanismo SN1 para la hidrólisis de éteres. Se observó una zona de transición para las temperaturas supercríticas, en donde los volúmenes de activación presentan un cambio en magnitud. En el caso de la reacción de hidrólisis, dichos cambios se explican por las fuertes interacciones electrostáticas que se dan entre las moléculas del solvente, de los reactivos y del complejo activado.En general, los resultados experimentales muestran que es posible diseñar alrededo del punto crítico del agua, las propiedades fisicoquímicas del solvente requeridas para la despolimerización de lignina a través de la correcta selección de los parámetros de operación. Así mismo, dichos resultados requieren investigaciones complementarias que involucren la utilización de técnicas espectroscópicas y modelado con simulación molecular con el propósito de obtener información valiosa sobre aspectos importantes de las interacciones electrostáticas entre todas las especies de reacción. Así como para predecir correctamente el comportamiento de fases en la solución de reacción. / In this manuscript wee study and describe the hydrothermolysis reactions of lignin model compounds in sub and supercritical water, through the proposal of kinetical models. We selected vanillic acid and dibenzyl ether as model compounds for exploring the hydrothermal reactivity of some functional groups appearing in lignin structure. The utilization of renewable materials, in particular biomass, for producing fuels and chemical derivatives represents a promissory field from an economical point of view. Moreover, the development of chemical processes that substitute harmful, expensive solvents with cheap and innocuous ones is becoming mandatory for diminishing operation costs whilst obeying stringent environmental regulation.The hydrothermal reactions of vanillic acid in water near the critical point have been investigated in a continuous tubular reactor at temperatures between 280 and 500 ºC and pressures between 225 and 300 bar. Formation of 2-methoxy-phenol (guaiacol) as primary product through decarboxylation of vanillic acid is the main decomposition reaction. Decarboxylation kinetics is first order on vanillic acid concentration. The decreases with pressure at supercritical temperatures. The effect of pressure on reaction rates above the critical temperature is discussed on the basis of a reaction mechanism that involves an activated state with a positive volume of activation, which corresponds to an unimolecular dissociation. The secondary products formed through competitive hydrolytic and pyrolytic reactions of 2-methoxy-phenol are also considered.We propose a reaction pathways scheme for establishing the mass balances for all the reaction species. The kinetic model was solved by numerical integration to compute the rate constant values. Good agreement is found between the experimental values and the predicted ones by the model for the fractional yield profile with time of the various reaction species.We have also studied the hydrothermal conversion of dibenzyl ether in sub- and supercritical water and the selectivity towards the main reaction products. The experimental study has been performed in a continuous flow reactor covering pressures from 225 to 362 bar, temeperatures form 325 to 390 ºC and short reaction time to minimize secondary reactions of the primary products. The molar ratio between water and the organic compound, Ow, was fixed at 100 modH2OmolDBE0-1. The main reaction products have been identified and quantified by means of HPLC/UV analysis. Two competitive reaction pathways for dibenzyl ether are identified: hydrolysis, which account for benzyl alcohol formation, and pyrolysis accounting for toluene and benzaldehyde production. A reaction pathway has been proposed for developing a kinetic model. The rate constants have been estimated from the experimental data. The effect of pressure on the reaction rates is negligible for the subcritical temperatures, while the rate constants for the different reactions decrease with pressure in the temperature region. The activation volume for the transition state of these reaction pathways is positive, in agreement with reported values for free-radical pathways and with a SN1 mechanism for ether hydrolysis. A activation volumes have a change in magnitude. These changes are explained in terms of strong electrostatic interactions between solvent, reactants and activated complex for the hydrolysis reaction.Overall, our results show that it is possible to tune the solvent physico-chemical properties needed for lignin depolymerization, through the optimal choose of operation parameters near the critical point of water. They also claim for complementary research using spectrometry techniques and molecular simulation modelling in order to reveal important aspects about electrostatic interactions between all the reaction species, as well to predict phase behaviour in reaction solution.

It all started in 1985, when Kroto, Smalley and Curl discovered by serendipity a new carbon allotrope. They synthesized for the first time the C60 molecule, and named it as ”Buckminsterfullerene”, because of the similarity between its structure and the famous geodesic dome designed by the architect Richard Buckminster Fuller. An interesting type of fullerenes are the so-called endohedral (metallo)fullerenes, which are fullerenes containing atoms, small molecules or metallic clusters inside. A huge interest in this new class of molecules has been awakened mainly due to their potential applications in many different fields, for example in (bio)medicine as a magnetic resonance imaging contrast agents, or in photovoltaics as a new and more efficient dye sensitized solar cells. To that end, it is essential to know and understand their chemical structure and reactivity to ensure their use for (bio)medical purposes and to modify their properties to develop new fullerene-based technology devices or biomaterials. In this thesis the chemical structure and reactivity of endohedral (metallo)fullerenes is studied in detail using state-of-the-art computational tools / Al 1985, Kroto, Curl i Smalley van sintetitzar per primera vegada la molècula C60, i la van anomenar ”Buckminsterful·lerè” degut a la similitud entre la seva estructura i la famosa cúpula geodèsica dissenyada per l’arquitecte Richard Buckminster Fuller. Un tipus de ful·lerens molt interessants són els anomenats (metalo)ful·lerens endohèdrics, que són aquells que contenen àtoms, molècules petites o agregats metàl·lics encapusulats al seu interior. Des del seu descobriment s’ha despertat un enorme interès en aquestes molècules degut a les seves potencials aplicacions en camps molt diferents, com per exemple en (bio)medicina per al seu ús com a agents de contrast en imatge per ressonància magnètica, o en el camp de l’energia fotovoltaica per a la fabricació de noves cèl·lules solars. Per aquesta raó, és imprescindible conèixer i entendre la seva estructura i reactivitat química per tal de garantir el seu ús amb finalitats (bio)mèdiques i per modificar les seves propietats per desenvolupar nous (bio)materials basats en ful·lerens. En aquesta tesi, l’estructura química i la reactivitat dels (metalo)ful·lerens endohèdrics s’estudien en detall utilitzant les eines de la química computacional

La força d'aquest objectiu de la recerca és l'ús de catalitzadors a base de fangs (SBC) per al tractament d'aigües residuals en els mètodes de tractament biològics i químics en condicions ambientalment acceptables. Aquesta investigació presenta una forma alternativa de reutilitzar els materials de rebuig de les plantes de tractament d'aigües residuals i el rendiment dels nous catalitzadors en les aplicacions de tractament de medi ambient, sobretot en els processos d'oxidació biològica i avançats (POA), com l'ozonització, reacció foto i oxidació amb aire humit catalítica. Aquest estudi inclou característiques importants com la carbonització, la impregnació del metall, la caracterització de la superfície, i el mecanisme de degradació dels contaminants en els processos de reacció biològics i oxidació. Els nanocompostos / TiO2 de carboni llots van ser sintetitzats per diferents mètodes clàssics i l'estudi del disseny i fabricació de materials fotocatalítics avançades en el marc de la nanociència es presenta. / La fuerza de este objetivo de la investigación es el uso de catalizadores a base de lodos (SBC) para el tratamiento de aguas residuales en los métodos de tratamiento biológicos y químicos en condiciones ambientalmente aceptables. Esta investigación presenta una forma alternativa de reutilizar los materiales de desecho de las plantas de tratamiento de aguas residuales y el rendimiento de los nuevos catalizadores en las aplicaciones de tratamiento de medio ambiente, sobre todo en los procesos de oxidación biológica y avanzados (POA), como la ozonización, reacción foto y oxidación con aire húmedo catalítica. Este estudio incluye características importantes como la carbonización, la impregnación del metal, la caracterización de la superficie, y el mecanismo de degradación de los contaminantes en los procesos de reacción biológicos y oxidación. Los nanocompuestos / TiO2 de carbono lodos fueron sintetizados por diferentes métodos clásicos y el estudio del diseño y fabricación de materiales fotocatalíticos avanzadas en el marco de la nanociencia se presenta. / The strength of this research aim is to use sludge-based catalysts (SBCs) for the treatment of wastewaters in the biological and chemical treatment methods at environmentally acceptable conditions. This research presents an alternative way to reuse waste materials from wastewater treatment plants and the performance of new catalysts in the environmental treatment applications, especially in the biological and advanced oxidation processes (AOPs) such as ozonation, photo reaction and catalytic wet air oxidation. This study includes important features such as carbonisation, metal impregnation, surface characterization, and degradation mechanism of pollutants on the biological and oxidative reaction processes. The sludge carbon/TiO2 nanocomposites were synthesized by different classical methods and the study of the design and fabrication of advanced photocatalytic materials in the framework of nanoscience is presented.

This thesis presents different studies on hydrogen bonds that occur between two molecules. It is because of the biological importance of DNA that the base pairs, and other compounds with similar hydrogen bonds as these base pairs, have been studied in this thesis. The main objective of the thesis is to understand Resonance Assisted Hydrogen Bonds (RAHB). There are two well-defined parts in this thesis. First, electron delocalization indices are used in order to have a better image of the HB formation in our systems. Secondly, a decomposition of the hydrogen bond energy allows understanding the components of the bonding energy and identifying which are responsible for the extra stabilization that compounds with RAHB show. Both computational approaches show that the π electrons are not responsible for the enhanced stability of the RAHB / Aquesta tesi presenta diferents estudis sobre enllaços d’hidrogen que tenen lloc entre dues molècules. La importància biològica de l’ADN ha portat a escollir com a sistemes d’estudi les seves parelles de bases i altres compostos que mostren enllaços semblants. El principal objectiu de la tesi és entendre els enllaços d’hidrogen assistits per ressonància (RAHB). En aquesta tesi hi ha dues parts ben diferenciades. Primerament, s’usen índexs de deslocalització electrònica, que permeten tenir una imatge més clara de la formació dels enllaços d’hidrogen en els nostres sistemes. En segon lloc, la descomposició de l’energia dels enllaços d’hidrogen permet entendre els components de l’energia d’enllaç i identificar els responsables de l’extra estabilització que presenten els compostos amb RAHB. Els dos enfocaments computacionals mostren que els electrons π no són responsables de la millor estabilitat dels RAHB

La correcta gestió del sòl és fonamental per a la protecció d'aquest vector ambiental que serveix de suport a bona part de les activitats de la societat actual i constitueix un actor important en els cicles biogeoquímics globals. La contaminació per elements traça i els riscs per a la salut humana i els ecosistemes, derivats de la presència d'aquests en el sòl, és un problema ambiental de consideració important. En aquest aspecte, nombroses agències i administracions, ja han començat a implementar polítiques de protecció basades en els anomenats Criteris de Qualitat del Sòl (CQS), els quals estableixen uns valors llindar que defineixen els límits de concentració en el sòl per a la presa de decisions. Degut als diferents processos de descomposició de la roca mare, els elements traça es troben de forma natural en el sòl. L'enorme variabilitat d'aquest vector, juntament amb la influència de la geologia subjacent implica que, abans de l'establiment de CQS, és necessàri conèixer la concentració de fons d'elements traça en el sòls de cada regió.Les metodologies d'anàlisi de risc són una eina molt important per a l'establiment de CQS. A partir de la definició d'un escenari representatiu i mitjançant un model d'exposició de la població d'estudi, les eines d'anàlisi de risc son capaces de definir la dosi rebuda. Aquestes metodologies ténen en en compte les característiques toxicològiques i l'exposició de la població d'estudi a cada compost o element i estableixen els valors llindar per sota del qual el risc associat a la presència de contaminants en el sòl és assumible.No obstant això, aquests càlculs requereixen un coneixement exhaustiu de la toxicitat de les substàncies i la seva mobilitat entre els diferents compartiments ambientals. Els elements traça presents en el sòl poden ser transportats fins a les aigües subterrànies, un compartiment ambiental molt més sensible i al qual la població està molt més exposada. És per aquesta raó que és de vital importància conèixer els mecanismes que regulen la mobilitat de contaminants en el sistema sòl aigua i l'obtenció de models que prediguin aquesta mobilitat de forma correcta en les diferents condicions ambientals que poden tenir lloc a la natura.En una primera part, aquesta tesi s'ha centrat en el càlcul dels nivells de fons d'elements traça en sòls de Catalunya com a etapa prèvia a l'establiment de CQS. Mitjançant eines SIG, s'ha dissenyat una campanya de mostreig per obtenir mostres de sòls naturals representatives de la totalitat del territori. L'anàlisi per ICP-MS i el posterior tractament estadístic de les dades, han permès el càlcul dels valors de fons i referència per a 17 elements traça en sòls de Catalunya. També s'ha estudiat la relació amb la geologia subjacent, així com l'efecte de l'ús del sòl.Seguidament, s'ha estudiat la mobilitat d'antimoni en sòls carbonàtics naturals adoptant l'aproximació de composició generalitzada.A partir d'experiments batch i en columna s'ha estudiat la capacitat de retenció d'antimoni d'aquests sòls i s'han desenvolupat models empírics per a la predicció de la seva mobilitat.Aplicant l'aproximació d'additivitat de components, s'han estudiat els mecanismes que controlen la retenció d'antimoni i seleni en òxi-hidròxids de ferro. A partir d'experiments batch amb goetita i hematita naturals s'ha verificat l'aplicabilitat diferents mecanismes químics proposats a la literatura per a la complexació de selenit i selenat en aquestes dues fases minerals. En el cas de l'antimoni, s'ha estudiat l'efecte de la temperatura, la força iònica i el pH sobre la capacitat de sorció de la goetita sintètica i s'ha proposat un mecanisme de complexació superficial.En l'últim apartat s'apliquen les metodologies d'anàlisi de risc per calcular la concentració màxima d'elements traça admissible en el sòl. S'han definit escenaris d'exposició que han permès quantificar el risc associat a la presència d'elements traça en el sòl i s'ha calculat la concentració màxima admissible per a les diferents vies d'exposició.Finalment, a partir dels resultats obtinguts en els capítols anteriors, s'ha estudiat l'aplicabilitat de l'aproximació de l'additivitat de components i composició generalitzada per a la predicció de la mobilitat de contaminants. Utilitzant codis de transport geoquímic, s'ha definit un model conceptual per estudiar els efectes sobre el càlcul del risc associat a la presència de contaminants en el sistema sòl-aigua. / An adequate management of the soil system is essential in order to protect this media where current society develops most of its activities and which acts as a main actor in the global biogeochemical cycles. Trace element pollution and its associated risk for the human health and ecosystems is a concerning environmental problem. In this framework, numerous enviromental agencies and governments have already developed protection policies based in what is called Soil Quality Guidelines (SQG) and establishing treshold values which define concentration limits for decision taking.Trace elements are naturally occurring in soil due to parent material descomposition. The huge variability that soil shows, together with influence of the underlying geology, makes regional background values development a necessary step prior to SQG definition.Risk assessment methodologies configure a fundamental tool for the SQG establishment. Based in the definition of representative scenarios and using an exposure model, risk assessment tools are capable of calculating the received dose. These methodologies take into account toxicological characteristics a population exposure to each contaminant in order to calculate the treshold values below which the risk associated to the presence of trace elements in soils is acceptable.However, these calculations require and exhaustive knowledge of the subtances toxicity and mobility between each environmental compartment. Trace elements in soil can be transported to groundwater, a more vulnerable media to which population is more exposed. For this reason, it is crucial to understand the mechanisms involved in pollutants mobility in the soil-water system and the development of models capable of predict this mobility within the naturally occuring environmental conditions.In the first part, this thesis has focused in the definition of the background levels of trace elements in soils of Catalunya as a previous stage to the SQG establishment. Natural soil samples representative of the whole region have been obtained by means of sampling campaign designed with GIS tools. ICP-MS analysis and subsequent statistical treatment of the data allowed to calculate background and reference values for 17 trace elements in catalan soils. Relationship with underlying geology and soil use influence have also been investigated.Antimony mobility in natural carbonaceous soils has also been studied using the generalized composition approach. Batch and column experiments allowed to investigate the retention capacity of these soils and the development of empirical models for prediction purposes.Using the component additivity approach, retention mechanisms that control antimony and selenium in iron oxi-hydroxides have also been studied. Batch experiments with natural goethite and hematite provided evidences of the applicabilty of previously purposed mechanisms for selenite and selenate complexation to synthetic minerals to natural materials. The effect of temperature, ionic strenght and pH in the interaction between goethite and antimony has been studied. A surface complexation mechanism for this interaction has also been proposed. In the last chapter, risk analysis tools are used to compute the maximum acceptabletrace element concentration in soils for human health. Exposure scenarios have been defined in order to quantify the risk associated to the presence of trace elements in soils.Finally, the applicability of the component additivity and generalized composition approach for the prediction of pollutants mobility have been studied. Using geochemical transport codes, a conceptual model has been defined in order to study the influence in the risk assessment of pollutants in the soil-water system.

La present tesi es basa en l'estudi dels processos de bioremediació com a tecnologies de descontaminació d'aqüífers.Concretament, es pretén estudiar la desnitrificació i la decloració reductiva com a tecnologies de bioremediació per eliminar, respectivament, els nitrats i els hidrocarburs alifàtics clorats (o CAHs, de chlorinated aliphatic hydrocarbons) de les aigües subterrànies contaminades. A més, es pretén aplicar tecnologies avançades que permetin millorar en el coneixement d'aquests processos.L'aqüífer associat a la riera d'Argentona, situat a Argentona (Espanya), ha estat la zona d'estudi per tal d'investigar el procés de desnitrificació. En primer lloc, s'han dut a terme experiments en batch amb aigua subterrània i sòl subsuperficial del mencionat aqüífer. A partir d'aquests primers estudis, s'ha observat la baixa capacitat de l'aqüífer per eliminar els nitrats de manera natural, però alhora s'ha vist la viabilitat d'aplicar un procés de bioremediació com és l'addició de matèria orgànica. Paral·lelament, s'ha estudiat la influència de diferents factors com ara la presència d'oxigen i la tipologia de donador d'electrons sobre el procés de desnitrificació.Posteriorment, s'ha desenvolupat un model matemàtic per descriure el consum d'oxigen, de nitrats i de matèria orgànica per part de la població microbiana facultativa i heterotròfica present en el material d'aqüífer. Alguns paràmetres del model han estat calibrats i s'ha estudiat la qualitat d'aquests paràmetres. El model desenvolupat constitueix una primera aproximació per tal d'obtenir un model de desnitrificació in situ.Per tal d'avançar en l'estudi del procés de desnitrificació en condicions naturals, s'han realitzat experiments en dinàmic simulant el flux d'aigua subterrània a través de l'aqüífer. L'eficiència d'injectar matèria orgànica en aquestes condicions s'ha demostrat.Paral·lelament, s'han estudiat els efectes hidrodinàmics de l'aplicació de la bioremediació i, els resultats han demostrat la importància de dissenyar acuradament les tecnologies de bioremediació a escala de camp. Per altra banda, s'ha descrit la desnitrificació en condicions dinàmiques integrant en un model matemàtic les reaccions bioquímiques i els processos de transport que tenen lloc a la columna experimental.Finalment, s'han aplicat les noves tecnologies de biologia molecular per entendre els efectes de l'aplicació d'un procés de bioremediació a nivell microbià. Per una banda, l'aplicació de la tècnica de la reacció en cadena de la polimerasa a temps real (o real-time PCR, de real-time polymerase chain reaction) ha demostrat el creixement de la població microbiana i, concretament, de la població desnitrificant en el material d'aqüífer estimulat. Per altra banda, l'electroforesi en gel de gradient desnaturalitzant (o DGGE, de denaturing gradient gel electrophoresis) ha permès investigar els canvis en la població microbiana indígena del material d'aqüífer a causa de l'estimulació amb matèria orgànica.Amb l'objectiu d'avançar en el coneixement dels processos de bioremediació en aigües subterrànies, s'ha estudiat també la decloració reductiva de CAHs. En aquest cas, s'han aplicat metodologies experimentals destinades a l'estudi de la posible aplicació d'una barrera reactiva permeable per eliminar una ploma que conté majoritàriament cis-1,2-dicloroetilè i clorur de vinil, i que flueix cap al riu Zenne, prop de la ciutat de Brussel·les (Bèlgica).L'estudi ha inclòs experiments en batch per tal d'investigar el potencial degradatiu del material d'aqüífer i dels propis sediments del riu Zenne. Així mateix, també s'han dut a terme experiments en columna que simulaven el flux d'aigua subterrània a través dels sediments del riu o del material d'aqüífer. Els resultats han demostrat el gran potencial degradatiu dels sediments, que a la llarga es podrien potenciar com a biobarrera natural del sistema per tal de prevenir que les aigües contaminades arribin a l'aigua superficial del riu Zenne. / This thesis is based on the study of bioremediation processes as reliable technologies to remove contaminants from groundwater.Specifically, it is aimed to study denitrification and reductive dechlorination as bioremediation technologies to remove nitrates and chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs), respectively, from polluted groundwater. In addition, it is aimed to apply advanced technologies which allow improving on the knowledge of these processes.The aquifer associated to the Stream Argentona, located in Argentona, Catalunya (Spain), was selected as study site to investigate the denitrification process. In the first part, microcosm experiments containing groundwater and subsoil from the aquifer were performed. From these first studies it was observed the low capacity of the aquifer to eliminate nitrates under natural conditions, but, at the same time, it was noted the feasibility of applying a bioremediation process such as the addition of organic matter. In addition, the influence of different factors such as the presence of oxygen and the type of electron donor on the denitrification process was studied.Afterwards, a mathematical model was developed to explain the microbiological processes that occur when stimulating the aquifer material with an organic carbon source. The model could successfully explain the consumption of oxygen, nitrates and organic matter by the indigenous facultative heterotrophic microbial population from aquifer. Some parameters of the model were calibrated from experimental data and the quality of these parameters was investigated. The developed model constitutes a first approach in order to have reliable models for in situ denitrification.In order to advance in the study of the denitrification process in natural conditions, dynamic experiments were carried out simulating the groundwater flow through the aquifer. The efficiency of injecting organic matter under these conditions was demonstrated. At the same time, hydrodynamic effects of the process were observed, indicating the importance to design properly bioremediation technologies before its application in field-scale. Furthermore, an integrated model coupling the biochemical reactions and the transport processes inside the column was developed and applied to describe denitrification under dynamic conditions.Finally, molecular microbiological techniques were applied to investigate microbial changes due to the application of enhanced denitrification. On the one hand, real-time polymerase chain reaction (real-time PCR) assays revealed the growth of microbial population, specially of denitrifying bacteria in aquifer material stimulated with an organic carbon source. On the other hand, the denaturing gradient gel electrophoresis (DGGE) method allowed to investigate changes in the indigenous microbial community due to the amendment with organic matter.In order to advance in the knowledge of bioremediation processes in groundwater, reductive dechlorination of CAHs in groundwater was studied. In this case, experiments at laboratory scale were applied, aimed to study the possible application of a permeable reactive barrier (PRB) to eliminate a CAH-contaminated plume, containing basically cis-1,2-dichloroethene and vinyl chloride, which flows to the River Zenne near Brussels, Belgium.The study included batch experiments in order to investigate the degradation potential in aquifer and sediments of the River Zenne, as well as column experiments which simulated the groundwater flow through the sediments of the river or the aquifer material. The results demonstrated the high degradation potential of the sediments, which in the long term could be enhanced to act as a natural biobarrier of the system in order to prevent groundwater contaminants from arriving at the surface water of the River Zenne.

El modelo actual del consumo energético basado en la utilización de combustibles fósiles requiere un replanteamiento debido al agotamiento de éstos y a las emisiones de gases contaminantes que generan. La obtención de energía mediante la utilización de pilas de combustible se presenta como una alternativa prometedora dado su elevado rendimiento energético y que únicamente genera agua como subproducto. El tipo más sencillo de pila de combustible requiere de una fuente de oxígeno e hidrógeno. El primero puede extraerse del aire de forma sencilla, pero el hidrógeno debe generarse ya que no existe de forma aislada en la Tierra. Uno de los métodos con los que se obtiene una mayor cantidad de hidrógeno es mediante el reformado catalítico con vapor de un combustible derivado de la biomasa, el cual además es un método sostenible dado que no se generan nuevas emisiones a la atmósfera. En este trabajo se ha estudiado la producción de hidrógeno a través de la reacción catalítica y endotérmica del reformado con vapor del dimetil éter, producto que puede obtenerse a partir de la biomasa. Para ello se ha preparado y caracterizado mediante diferentes técnicas propias del estado sólido una serie de catalizadores soportados en estructuras monolíticas de cordierita que contienen diferentes óxidos inorgánicos como soporte y cobre, zinc, paladio o mezclas de éstos como fase activa. Se ha estudiado el comportamiento de los catalizadores monolíticos en la reacción de reformado con vapor del dimetil éter para evaluar su actividad, selectividad y estabilidad tanto en condiciones diluidas como en condiciones próximas a las de la industria. Asimismo se ha estudiado el mecanismo de la reacción mediante espectroscopía IR y la naturaleza de los centros activos de los catalizadores mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). El catalizador monolítico que ha mostrado un mejor comportamiento en términos de actividad, selectividad y estabilidad es el que contiene Cu y Zn como fase activa y óxido de zirconio. La presencia de especies reducidas de cobre favorece la formación de especies intermedias tipo formiato, que son las que evolucionan a dióxido de carbono. La presencia del zinc favorece la dispersión de las partículas de cobre, además de mejorar la selectividad hacia los productos de la reacción de reformado, hidrógeno y dióxido de carbono / The current model of energy consumption based on the use of fossil fuels needs a change due to their exhaustion and their hazardous emissions to the atmosphere. Fuel cells are considered a promising alternative due to their high energy yield and only water is produced as a side product. The easiest type of fuel cell needs a source of oxygen and hydrogen. The first one can be extracted from air but the hydrogen must be produced since it does not exist as an isolated compound in Earth. One of the methods which a high amount of hydrogen is produced is by the steam reforming reaction of a biomass derived fuel, a sustainable method since no new emissions are generated. In this work, the production of hydrogen by the catalytic steam reforming of dimethyl ether (DME), a fuel that can be obtained from biomass, has been studied. Different catalysts supported on cordierite monolithic structures have been prepared and characterized by different techniques. These catalysts contain different inorganic oxides as a support and copper, zinc, palladium or mixtures of them as active phase. The performance of these catalysts in terms of activity, selectivity and stability in the DME steam reforming reaction has been studied under diluted conditions or using pure mixtures, simulating industrial conditions. Moreover, the reaction mechanism has been studied by IR spectroscopy and the nature of the active sites of the catalysts has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The catalytic monolith that showed the best performance in terms of activity, selectivity and stability was the one that contains copper and zinc as active phase and zirconia oxide as a support. The presence of copper-reduced species favours the formation of formate intermediates, which evolves to carbon dioxide. The presence of zinc favours the dispersion of copper particles and improves the selectivity towards the reforming products, hydrogen and carbon dioxide.

Nanotechnology is a multidisciplinary branch of science and technology that involves a widerange of different fields such as chemistry, materials science, physics or chemical engineeringwhose goal is the production of new functional materials and devicesthrough the control of their organization at the atomic and molecular scale.Nanotechnology has jumped from research laboratories to our daily life and today all theprogresses made in this field have been translated into direct applications in different fields being electronics and computer science and biomedicine, where the most striking advances have beendone.What differences nanotechnology from traditional chemistry and physics can be summarized inthree points: (i) Analysis and control of the matterat the atomic and molecular level focusing in individual atoms; (ii) the appearance of novel physical properties because of the nanoscopicdimensions; (iii) the possibility of generating new complex functional systems with novelproperties.Modeling and theory are becoming vital to designing and improving nanodevices. The intrinsicnature of nano and supramolecular scale that involves tens, hundreds and thousands of atomsmakes computational chemistry the perfect ally to design new devices and predict their properties. Computational chemistry provides the perfect tools to describe the electronic structureand the dynamic behavior, as well as the properties derived from them, through quantummechanics and classical mechanics formalisms.The suitability of such techniques in the design and improvement of nanodevices as well as theprediction of their properties is clearly proven throughout the four blocks in which this thesis isdivided:· Nanotubes based on natural peptide sequencesNanotubes have gained extensive interest because of their applicability in different fieldsranging from medicine to electronics. Among nanotubes, those based on natural peptidesequences taken from some natural proteins with a tubular or fibrillar motif are gaining abroad attention because of their high biocompatibility, the possibility of adding functionalitiesby tuning them and their potentiality to self-assemble. The enhancement of the ability to retain the tubular geometry of such structures can be achieved by substituting targeted amino acids located in the more flexible parts of the nanoconstruct by synthetic amino acids withlow conformational flexibility providing a larger rigidity to the overall structure.· Dendronized polymersDendronized polymers are a specific kind of macromolecule structure that consists of a linearpolymeric backbone where dendritic units are attached regularly leading to a highly branchedthree-dimensional architecture. This fact provides dendronized polymers the peculiarity of the coexistence within the same macromolecule of three topological regions: (i) the internalbackbone; (ii) the dendron region around the backbone and (iii) the external surface. Thesemolecules have a wide range of applications in different fields such as biomedical engineering, host-guest chemistry or catalysis.· Theoretical study of ð-conjugated systemsConducting polymers are polymers bearing a characteristic polyconjugated nature which makethem electronic conductors. In particular thiophene-based conducting polymers have been widely studied because of their electric and nonlinear optical properties, excellent environmentalstability and relatively low cost of production. Due to the crucial role played by the electronicstructure of these systems in their relevant properties, a good knowledge of it is a key factor todesign and improve new conducting polymers. To achieve this goal QM calculations suitperfectly to get accurate estimates of such properties.· Molecular actuators and sensors based on conducting polymersBoth experimental and computational research in nanoactuators and nanosensors are widelyreported in the literature. Among them, those based in conducting polymers are flourishingbecause of their great transport properties, electrical conductivity or rate of energy migrationwhich provide amplified sensitivity in nanosensors and a rapid response in nanoactuators. In thissense electron-rich thiophene-based oligomers and polymers combined with versatilecalix[4]arenes units are presented in the present thesis. Calix[4]arenes are synthetic macrocyclic molecules consisting of four phenol or anisole rings connected via methylene bridges that canhost different guest molecules leading to conformational rearrangement of the whole device making it useful to be employed as a sensor or actuator.