L'énergie photovoltaïque est promise à une forte croissance dans les prochaines années. Propre et renouvelable, elle possède en effet de sérieux atouts pour répondre aux grands enjeux posés par le réchauffement climatique et l'appauvrissement des ressources en énergie fossile. Elle reste néanmoins une énergie chère en comparaison des autres formes de production électrique. D'importants efforts de R&D doivent être mis en œuvre pour abaisser son coût et la rendre plus compétitive. Il existe d'ores et déjà dans les laboratoires des technologies permettant d'augmenter significativement le rendement des cellules solaires en silicium (qui représentent aujourd'hui l'essentiel du marché). Mais elles font appel le plus souvent à des procédés, comme la photolithographie, qui restent chères pour l'industrie photovoltaïque. Les technologies laser sont une voie envisagée pour répondre à ce problème. Sélectifs, sans contact et autorisant de hautes cadences, les procédés laser permettent de réaliser des structures avancées de cellules à moindre coût. Il existe ainsi une forte dynamique de recherche autour de ces procédés. Les traitements laser permettent d'usiner ou de modifier la matière, de façon rapide et fiable. Il est ainsi possible d'ablater sélectivement certains matériaux, de réaliser des tranchées ou des trous, ou encore de modifier des profils de dopage. Des architectures complexes deviennent ainsi accessibles sans recourir aux couteuses technologies de la microélectronique. C'est dans ce contexte que se déroule ce travail de thèse, financé par l'ADEME et la société SEMCO Eng., et s'inscrivant également dans le projet de l'Agence National pour la Recherche PROTERRA. Deux objectifs principaux ont motivé sa mise en place : développer un savoir-faire au laboratoire INL sur les technologies laser avec l'ambition de rejoindre les instituts leaders sur ces thématiques et transférer les procédés développés à l'équipementier SEMCO Eng. pour lui donner accès à une technologie aujourd'hui inédite dans l'industrie photovoltaïque française. Ces recherches ont porté sur les cellules photovoltaïques en silicium, dites de première génération, et se sont articulées autour de trois axes principaux : la modélisation de l'interaction laser matière, l'ablation sélective de diélectriques (notamment de la couche antireflet afin de permettre de nouvelles techniques de métallisation) et la réalisation de dopages localisés. Des cellules de grandes dimensions fabriquées en collaboration avec SEMCO Eng. et tirant parti de ces procédés ont permis d'obtenir des rendements en accord avec l'état de l'art (proche de 18 %).

Divers systèmes mixtes Co/Rh et Co/Pt, des alliages macroscopiques massifs et de surface jusqu'aux nanoparticules, ont été étudiés dans le cadre théorique de la fonctionnelle de la densité. Tandis qu'ils conservent un moment magnétique élevé même dans un environnement fortement mixte, les atomes Co induisent en général des moments notablement exaltés sur leurs voisins 4d/5d, menant à des moments moyens importants en bon accord avec l'expérience. Nous analysons l'influence respective des effets d'alliage et de coordinence réduite, ainsi que la forte corrélation entre structure, ordre chimique et propriétés magnétiques. Le caractère oscillant de type RKKY des moments induits, nettement amplifiés à la surface, conduit à une distribution complexe des moments magnétiques. Le dopage en Co s'avère particulièrement efficace pour les grosses particules 4d/5d, peu ou pas magnétiques, même si la présence de moments induits antiparallèles peut alors modérer légèrement l'exaltation magnétique.

Dans ce travail, l'oxydation totale du toluène et de la butanone sur des catalyseurs à base d'or et de palladium supportés sur un oxyde de titane macro-mésoporeux a été étudiée. Nous avons tout d'abord discuté l'effet bénéfique du dopage (V, Nb, Fe, Ce, Ni) du support TiO₂ macro-mésoporeux sur l'activité catalytique de ce matériau. Une interaction existant entre le dopant et le support a joué un rôle important dans l'augmentation de l'activité des matériaux dopés par rapport à celle du titane pure. Une phase active constituée d'or et/ou de palladium a été ensuite déposée sur les solides dopés et la performance des catalyseurs préparés a été suivie dans l'oxydation du toluène et de la butanone. La présence de la phase active a assuré une sélectivité totale pour le CO₂ avec la formation de sous-produits en particulier dans l'oxydation de la butanone. Par ailleurs, l'oxydation du mélange des deux COVs a montré l'existence d'une compétition entre les molécules en terme d'adsorption sur le support, ce qui a favorisé leur éliminationà de basses températures. Une étude operando DRIFT réalisée dans l'oxydation du mélange toluène/butanone a vérifié la présence de cette compétition. / In this work, the total oxidation of toluene and butanone over noble metal loaded doped titanium oxide supports has been investigated. The study focused firstly on showing the effect of doping a macro-mesoporous titania with metal oxide supports in the oxidation of VOCs. It seems that doping enhances the performance of the used solid in VOC oxidation reactions. We proved that this increase can be directly related to interactions between the dopants and the support. Then, an active phase made of noble metals has been loaded onto both best performing doped materials as to study the role played by this active phase in oxidation reactions. It appears that the presence of noble metals increases the catalytic performance of prepared materials and reduces the formation of toxic by-products such as CO. Butanone elimination proved to be harder that toluene oxidation, whereas when catalysts were exposed to a mixture of toluene and butanone, the presence of both VOCs prompted a competitive effect in the adsorption of both molecules onto the support, which facilitated their oxidation rate. An FTIR operando study illustrated the changes occuring in used catalysts in the oxidation of the VOC mixture, and verified the existence of this competitive effect.

Cette étude de la fonctionnalisation de graphène se base principalement sur la monocouche de graphène épitaxiée sur SiC. Les propriétés électroniques, structurales et les compositions chimiques du graphène fonctionnalisé sont étudiées. L'incorporation d'azote dans le graphène réalisée par les procédures à base de plasma montre un décalage de niveaux inoccupés du graphène vers EF , obtenue par les analyses spectroscopie de photoémission inverse en résolution angulaire. Ce dopage-n est attribué à la présence de graphitique-N. De plus, la configuration des espèces de N substitués dans le graphène peut être contrôlée efficacement par l'énergie, les espèces d'azote incidentes, et l'épaisseur du graphène de départ. L'hydrogénation de la couche tampon de graphène (BLG) à température variante sature les liaisons pendantes de Si de l'interface différemment, soit par la formation de nouvelles liaisons C-Si à température ambiente, soit par les hydrogènes intercalés. Le BLG devient fortement-isolant dans le premier cas, et devient une monocouche de graphène quasi-autoportante (QFSG) dans le second, permettant un nouveau concept de fabrication des dispositifs à base de graphène sur SiC. La réaction/couplage entre des molécules pi-conjugué et les graphène vierge ou fonctionnalisé est aussi étudiée. Les états inoccupés des molécules à base de perylene sont légèrement modiffiées sur le graphène dopé N à cause d'un renforcement de transfert de charge. Des réactions chimiques entre les molécules perylenes et le graphène sont observées aprés l'exposition aux électrons de basse énergie. En résumé, cette étude permettra une meilleure maîtrise des propriétés des matériaux 2D comme le graphène. / In order to promote 2D materials like graphene to their numerous applications, new methodsaltering their electronic and chemical properties have to be mastered. In this thesis, theprocesses of chemical doping and hydrogenation of monolayer graphene grown on SiC are investigated. Nitrogen atoms are successfully substituted in the graphene lattice using plasma-basedmethods. The bonding configurations of the incorporated N can be controlled via the nature and energy of exposing species and the thickness of the pristine graphene. An n-type doping, revealed by angle-resolved inverse photoemission spectroscopy (ARIPES), is found in most N-doped graphene and is assigned to the presence of graphitic-N. Hydrogenations of the buffer layer of graphene (BLG) on SiC at ambient or high temperatures saturate the remaining Si dangling bonds at BLG/SiC interface in two different ways, either by inducing additional C-Si bonds or by H intercalation. This results in 2D materials with distinct characters, an insulating, graphane-like H-BLG or a quasi-free-standing graphene, which may be used as a new concept for the engineering of graphene-based devices. The interactions between pi-conjugated molecules and the functionalized graphene are also investigated. The unoccupied states of molecules are altered by the presence of incorporated N, but the degradation of molecules due to low-energy electron exposure seems not enhanced by the doping nitrogen under the studied conditions. Nevertheless, the functionalization of graphene is demonstrated and its electronic and chemical properties are carefully studied, which should help to faster further applications employing functionalized graphene.

Mes travaux de thèse mettent en avant le développement de la stratégie métabonomique dans le cadre de deux thématiques d'actualité : le domaine du dopage sportif (Partie A) et celui de l'Exposome (Partie B). La première partie regroupe deux études et a pour objectif d'évaluer la contribution de la métabonomique au développement de nouveaux outils de criblage du dopage. Au cours de ces études, je me suis intéressée à l'analyse non-ciblée d'échantillons d'urine d'athlètes dopés et non- dopés, fournis par l'Agence Française de Lutte contre le Dopage et par des volontaires. L'originalité de cette démarche réside dans son caractère non-ciblé et plus particulièrement, dans sa capacité à mettre en évidence des perturbations au niveau métabolique grâce à (i) la spectrométrie de masse haute résolution (ToF) et très-haute résolution (FT-ICR) et (ii) l'analyse de données multivariées. Des potentiels biomarqueurs du dopage au tétrahydrocannabinol, salbutamol et budésonide ont ainsi pu être mis en évidence. La deuxième partie de ma thèse a pour objectif d'évaluer l'impact de la vinclozoline sur le système hormonal de rats et répond ainsi aux besoins de la nouvelle réglementation. Pour cette étude, je me suis donc intéressée aux échantillons de testicules de rats ayant subi un traitement à la vinclozoline. De par son caractère compréhensif, l'approche métabonomique m'a permis d'apporter des informations complémentaires aux études ciblées réalisées auparavant. Ces travaux me permettent alors de mettre en évidence les apports et les limites de la stratégie métabonomique par rapport : (1) au choix et à la préparation des échantillons d'origine biologique, (2) aux avantages et aux inconvénients des différentes techniques analytiques, (3) aux possibilités en termes de traitement des données, (4) aux exigences statistiques et (5) à la valeur biologique des résultats obtenus / My research work highlights the development of a metabonomic strategy through two topical issues: the doping in sport (Part A) and the Exposome (Part B). The first part includes two studies and aims to assess the contribution of metabonomics to the development of new screening tools. During these studies, I focused on the non-targeted analysis of clean and doped urine samples provided by the French Anti-Doping Agency and by volunteers. The originality of this approach lies in its non-targeted nature and, particularly, in its ability to highlight metabolic disruptions by (i) high-resolution (ToF) and very high-resolution (FT ICR) mass spectrometry and (ii) the analysis of multivariate data. The implemented strategy revealed several potential biomarkers for the use of tetrahydrocannabinol, budesonide and salbutamol. The second part of this thesis aims to evaluate the impact of vinclozolin on the hormonal system of rats and thus meets the requirements of the new regulations. For this study, I focused on testes extracts coming from rats treated with vinclozolin. Due to its comprehensive nature, the metabonomic study provided additional information to the previous targeted approach. All these results highlight the contributions and the limitations of metabonomics with regard to: (1) the choice and the preparation of biological samples, (2) the advantages and disadvantages of different analytical techniques, (3) the opportunities in terms of data processing, (4) the statistical requirements and (5) the biological value of the results

Les progrès récents concernant la fabrication des substrats de Ge mono- et poly-cristallins, ainsi que des substrats « Ge-sur-isolant », combinés au transfert des technologies des isolants « high-k » et des contacts ohmiques de la technologie Si vers la technologie Ge permettent d’envisager le développement d’une microélectronique à haute performance basée sur une technologie utilisant le Ge en remplacement du Si. Toutefois, afin de respecter les restrictions liées à la fabrication de la prochaine génération de dispositifs microélectroniques miniaturisés (MOSFETs à canal court), il est nécessaire d'améliorer nos connaissances sur le dopage et sur la formation des contacts ohmiques sur Ge, en particulier pour le Ge de type n. Le principal objectif de cette thèse était d'étudier la redistribution atomique ayant lieu pendant certains procédés impliqués dans la fabrication de la structure [métal premier niveau / contact ohmique / Ge-dopé] localisée sur chacune des zones actives (grille, source et drain) des transistors. Notre travail s’est concentré sur le sélénium et le tellure en tant que dopant de type n, ainsi que sur le gallium et l'aluminium comme dopants de type p. Le Palladium a été choisi pour la fabrication des contacts ohmiques. Notre travail comprend l’étude des interactions entre dopants et défauts étendus, de la formation de précipités, et de la diffusion des dopants dans le Ge(001) pendant un recuit post-implantation. La formation et la stabilité des films minces de germaniure de Pd sont également étudiées dans le but d’évaluer et d’optimiser l’utilisation du composé PdGe comme contact ohmique sur Ge. / The recent progress concerning the fabrication of large Ge mono- and poly-crystalline substrates, as well as the fabrication of Ge-On-Insulator (GOI) substrates, combined with the successful transfer from the Si technology to the Ge technology of the high-k dielectric and of the ohmic contact fabrication technologies support the development of a future high-performance Ge-based microelectronic technology. However, in order to meet the restrictions for the fabrication of the next generation of miniaturized microelectronic devices (short-channel MOSFETs), it is necessary to improve our knowledge concerning Ge doping and contact fabrication, in particular for n-type Ge. The main goal of this PhD was to investigate the atomic redistribution occurring during some of the fabrication processes involved in the fabrication of the structure [first-level metal / ohmic contact / doped-Ge] found on each active zone (gate, source, and drain) of transistors. Our work focused on selenium and tellurium for n-type doping, as well as on gallium and aluminum for p-type doping. Palladium was the metal chosen for the fabrication of ohmic contacts.This work includes the study of extended defect interactions with dopants, dopant clustering, and dopant diffusion in Ge(001) during post-implantation annealing. The formation and stability of Pd germanide thin films are also investigated, in order to evaluate and optimize the use of the PdGe compound as ohmic contact on Ge. Finally, dopant redistribution in PdGe thin films and in the Ge substrate during ohmic contact fabrication is also investigated.

L’objet de cette thèse est le développement et l’étude de la photoréactivité de TiO2, absorbant dans le visible et ayant des propriétés autonettoyantes et de dépollution de l’eau et de l‘air. Dans ce contexte, des films d’épaisseur controlée et mésostructurés de TiO2 non dopés et dopés par différents métaux (platine, vanadium et tungstène) , ont été synthétisés par voie sol-gel combinée au procédé d'auto-assemblage induit par évaporation. Les propriétés structurales et optiques ainsi que la composition chimique de la surface des films ont été caractérisées par de nombreuses techniques de caractérisation telles que DRX, GISAXS, TEM, MEB ellipsoporosimétrie, DRUV et XPS. Une étude complète des propriétés photocatalytiques des films à base de TiO2 aux interfaces solide-solide, solide-liquide et solide-gaz a été réalisée en utilisant respectivement les tests avec de l’acide stéarique, du bleu de méthylène et de l’acétone. Durant cette étude, nous avons montré qu’un contrôle adapté de l’épaisseur des films, de la nature et de la quantité du dopant peut améliorer l’activité photocatalytique jusqu’à un facteur de 16 par rapport à des films non dopés. Des tests préliminaires de piégeage chimiques des radicaux OH• par l’acide téréphtalique sous irradiation UV ont montré qu’il existait une bonne corrélation entre la photoréactivité et la génération des radicaux OH•. / The aim of this thesis is the development and study of photocatalytic properties of visible light photoactive mesoporous TiO2-based films to act as self-cleaning, and purification systems applied to air and water. Pure and doped mesoporous titania films with different metals as Pt, V and W were prepared by sol-gel method combined with evaporation induced self-assembly process at different thicknesses. Structural, optical properties and chemical composition of these films were characterized by XRD, GISAXS, TEM, SEM, ellipsoporosimetry , DRUV and XPS. In order to better characterize and compare the efficiency of these films at solid-solid, liquid-solid and air-solid interfaces, several tests were used: mineralization of stearic acid, photobleaching of methylene blue and photooxidation of acetone. In this study, it is shown how a suitable control of the film thickness, the nature and amount of the dopant can improve the photocatalytic activity up to a factor of 16 relative to un-doped films. Preliminary results on the OH• radicals production using terephtalic acid as a chemical probe showed good correlation between photoreactivity and generation of these radicals.

Dans ce travail de thèse, nous avons étudié différentes approches qui devraient permettre d’obtenir l’effet laser dans le germanium. Nous avons pu montrer expérimentalement l’influence du dopage et de la déformation sur la structure de bande du germanium, et l’adéquation avec les modèles concluants à l’existence de gain. Nous avons exploré les possibilités offertes par l’hétéro-épitaxie sur III-V pour obtenir une déformation en tension du germanium. Nous avons évalué la déformation résultante par des mesures croisées de rayons X, de diffusion Raman et de photoluminescence, et étudié l’évolution de la qualité des couches épitaxiées en fonction de la déformation et de l’épaisseur. Une nouvelle méthode de déformation du germanium, s’appuyant sur le dépôt par plasma de couches contraintes de nitrure, a été introduite et étudiée. L’effet laser a été recherché par la conception de guides ridges et microdisques déformés par ces dépôts. Plusieurs voies d’application de la déformation dans ces cavités ont été explorées à travers des simulations par éléments finis et la conception de structures de test. Cette optimisation préalable nous a permis d’observer sur les microdisques une déformation biaxiale de 1.11%. En uniaxial, nous avons pu appliquer au germanium une déformation de 1.07% et montrer expérimentalement l’importance de la direction de la déformation dans l’augmentation de la luminescence. Nous avons pu observer et mesurer un gain optique net de 80 cm⁻¹ dans des structures déformées uniaxialement à 0.8%. / In this PhD work, we studied different approaches that should lead to a germanium laser. We have experimentally shown the influence of strain and doping on the germanium band structure, and the adequacy of the existing models. We explored the possibilities offered by heteroepitaxy on III-V compounds to apply stress. We investigated the resulting strain by cross-checking X-rays, Raman spectroscopy and photoluminescence measurements, and analysed the quality of the grown layers depending on strain and thickness. A new method to apply strain to the germanium, by means of plasma deposited stressed nitride layers, was introduced and studied. Lasing has been pursued by conceiving ridges and microdisks strained by this method. An optimization of the geometry was performed through finite element modeling and the production of test structures. This optimization allowed to achieve a maximum biaxial strain of 1.1%. For uniaxial strains, we observed a maximum of 1.07% and showed experimentally the importance of the crystalline orientation in the enhancement of the emission. We demonstrated a modal gain value of 80 cm⁻¹ in ridges uniaxially strained at 0.8%.

La lutte contre le dopage dans le sport est administrée par un corpus de règles homogènes à l’échelle mondiale depuis le début des années 2000. En crise de légitimité après avoir longtemps fonctionné en autonomie, les instances olympiques ont accepté de coordonner leurs efforts avec les pouvoirs publics au sein d’une institution hybride, l’AMA, qui participe à sa manière au phénomène de mondialisation. Le droit antidopage mondialisé se distingue d’abord par sa méthode : pour atteindre l’objectif d’harmonisation et remédier aux conflits de normes, il s’agit d’associer la codification au droit souple et le contentieux étatique à l’arbitrage ; en résulte une homogénéisation des cultures juridiques qui se manifeste autant par l’acceptation de normes que de principes communs. La mondialisation du droit antidopage interpelle ensuite par son discours : tandis que la mondialisation est critiquée pour son manque de sens, la lutte contre le dopage repose sur la définition d’une véritable idéologie qui se trouve amplifiée par l’intervention des pouvoirs publics ; il s’agit alors moins de corriger les excès du marché dans le sport que de satisfaire des besoins collectifs, ce qui aide à appréhender la notion de régulation. Le droit antidopage se révèle ainsi sous des aspects caractéristiques du droit administratif : au nom de l’intérêt général, la réglementation prend tantôt les traits d’une police spéciale, tantôt d’un service public. En fin de compte, ce qui n’était qu’un ambitieux programme s’est traduit par une reconfiguration institutionnelle et normative qui préfigure les contours d’un droit global en formation et bouleverse les perceptions classiques de l’administration. / Globalization of fight against doping. The fight against doping in sport has been administered by a body of homogeneous rules on a global scale since the beginning of the 2000s. In a crisis of legitimacy after having worked for a long time in autonomy, the Olympic authorities have agreed to coordinate their efforts with public authorities in a hybrid institution, WADA, which participates in its own way in the phenomenon of globalization. The globalized anti-doping law is distinguished firstly by its method: to achieve the objective of harmonization and to remedy conflicts of norms, it is a question of associating codification with flexible law and litigation with the State with arbitration; the result is a homogenization of legal cultures that manifests itself as much in accepting norms as in common principles. The globalization of anti-doping law then comes into play with its discourse: while globalization is criticized for its lack of meaning, the fight against doping is based on the definition of a true ideology which is amplified by the intervention of the public authorities; it is therefore less a question of correcting the excesses of the market in sport than of satisfying collective needs, which helps to understand the notion of regulation. The anti-doping law thus reveals itself in characteristic aspects of the administrative law: in the name of the general interest, the regulation takes sometimes the features of a special police, sometimes of a public service. In the end, what was only an ambitious program resulted in an institutional and normative reconfiguration that prefigured the contours of a global right in formation and overturned the classic perceptions of the administration.

Le sulfure de zinc est l'un des premiers semiconducteurs découverts. Il a un grand potentiel d’applications grâces à ses propriétés physicochimiques. Il est intensément utilisé dans des applications optoélectroniques, photocatalytiques et pour la détection de gaz. En particulier, il est utilisé pour des applications photovoltaïques. Dans ce contexte, nous avons commencé par l’étude de l’effet du dopage par des métaux de transition (manganèse, cobalt et cuivre) sur les propriétés structurales, microstructurales, morphologiques, optiques, électriques et magnétiques des couches minces de sulfure de zinc préparées par la technique de dépôt chimique en solution (chemical bath deposition (CBD)) par diffraction aux rayons X, spectroscopie photoélectronique X, spectroscopie Raman, spectroscopie infrarouge, microscopie électronique à balayage, spectrophotométrie UV-Vis-NIR, effet Hall et SQUID. En second lieu nous avons étudié l’effet de la variation de l’épaisseur des couches formant la cellule photovoltaïque à base de Cu(In,Ga)Se2 par la simulation numérique à deux dimensions sous éclairement AM1.5 de puissance 100 mW/cm2 effectué sous Silvaco ATLAS / Zinc sulfide is one of the first semiconductors discovered. It has great potential application thanks to its physicochemical properties. It is used extensively in optoelectronic, photocatalytic and gas detection applications. In particular, it is used for photovoltaic applications. In this work, the effect of doping by transition metals (manganese, cobalt and copper) on the structural, microstructural, morphological, optical, electrical and magnetic properties of zinc sulfide thin films prepared by chemical bath deposition (CBD) technique are studied by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, UV-VIS-NIR spectrophotometry, Hall effect and SQUID. The modeling and optimization of higher efficiency Cu(In,Ga)Se2 solar cells are also investigated in this thesis for various layers thickness by using Silvaco ATLAS