Les progrès récents concernant la fabrication des substrats de Ge mono- et poly-cristallins, ainsi que des substrats « Ge-sur-isolant », combinés au transfert des technologies des isolants « high-k » et des contacts ohmiques de la technologie Si vers la technologie Ge permettent d’envisager le développement d’une microélectronique à haute performance basée sur une technologie utilisant le Ge en remplacement du Si. Toutefois, afin de respecter les restrictions liées à la fabrication de la prochaine génération de dispositifs microélectroniques miniaturisés (MOSFETs à canal court), il est nécessaire d'améliorer nos connaissances sur le dopage et sur la formation des contacts ohmiques sur Ge, en particulier pour le Ge de type n. Le principal objectif de cette thèse était d'étudier la redistribution atomique ayant lieu pendant certains procédés impliqués dans la fabrication de la structure [métal premier niveau / contact ohmique / Ge-dopé] localisée sur chacune des zones actives (grille, source et drain) des transistors. Notre travail s’est concentré sur le sélénium et le tellure en tant que dopant de type n, ainsi que sur le gallium et l'aluminium comme dopants de type p. Le Palladium a été choisi pour la fabrication des contacts ohmiques. Notre travail comprend l’étude des interactions entre dopants et défauts étendus, de la formation de précipités, et de la diffusion des dopants dans le Ge(001) pendant un recuit post-implantation. La formation et la stabilité des films minces de germaniure de Pd sont également étudiées dans le but d’évaluer et d’optimiser l’utilisation du composé PdGe comme contact ohmique sur Ge. / The recent progress concerning the fabrication of large Ge mono- and poly-crystalline substrates, as well as the fabrication of Ge-On-Insulator (GOI) substrates, combined with the successful transfer from the Si technology to the Ge technology of the high-k dielectric and of the ohmic contact fabrication technologies support the development of a future high-performance Ge-based microelectronic technology. However, in order to meet the restrictions for the fabrication of the next generation of miniaturized microelectronic devices (short-channel MOSFETs), it is necessary to improve our knowledge concerning Ge doping and contact fabrication, in particular for n-type Ge. The main goal of this PhD was to investigate the atomic redistribution occurring during some of the fabrication processes involved in the fabrication of the structure [first-level metal / ohmic contact / doped-Ge] found on each active zone (gate, source, and drain) of transistors. Our work focused on selenium and tellurium for n-type doping, as well as on gallium and aluminum for p-type doping. Palladium was the metal chosen for the fabrication of ohmic contacts.This work includes the study of extended defect interactions with dopants, dopant clustering, and dopant diffusion in Ge(001) during post-implantation annealing. The formation and stability of Pd germanide thin films are also investigated, in order to evaluate and optimize the use of the PdGe compound as ohmic contact on Ge. Finally, dopant redistribution in PdGe thin films and in the Ge substrate during ohmic contact fabrication is also investigated.

Dans ma carrière, j'ai eu la chance et le privilège de m'attaquer à des problématiques scientifiques très variées, qui peuvent être ressemblées par le concept fédérateur de l'application de méthodes d'analyses physico-chimiques pour la compréhension de la structure et de la réactivité d'un matériau inorganique. Parmi les techniques d'analyse que j'ai utilisées, une place d'honneur doit sûrement être attribuée à la spectroscopie Mössbauer, qui a été la technique principale d'analyse de ma thèse et qui a continué jusqu'aujourd'hui, à travers différentes collaborations, à faire partie de mes intérêts. Les types principaux de matériaux étudiés sont les suivants :<br /><br />1. Matériaux d'intérêt historique<br />En parallèle avec mes études de thèse, je me suis intéressé à la caractérisation de trois classes de matériaux inorganiques d'intérêt historique : des céramiques archéologiques, des faïences et des verres rouge rubis à l'or.<br /> Dans le cas des céramiques archéologiques, ce travail à permis de mieux comprendre les propriétés de certaines céramiques anciennes et de reconstruire leur méthode de fabrication. Ces informations sont fondamentales pour les archéologues pour étudier le degré d'avancement et les connaissances de civilisations anciennes.<br /> Dans le cas des verres rouge rubis à l'or, notre travail a permis de clarifier quel est l'état chimique de l'or dans le verre avant l'apparition de la coloration rouge, et de mieux comprendre le rôle chimique d'adjuvants tels que l'oxyde d'étain ou d'antimoine, connus pour influencer la vitesse d'apparition de la couleur et la teinte finale du verre.<br /> Enfin, dans l'étude des faïences, nous avons pu, par le biais de répliques obtenues en suivant des recettes anciennes, clarifier les évènements chimiques lors de l'obtention d'un émail blanc à base d'oxyde d'étain. Ces connaissances nous ont permis par la suite d'étudier convenablement des faïences anciennes.<br /><br />2. Matériaux d'intérêt catalytique<br />A partir de mes études de thèse, en participant à des collaborations scientifiques avec différents groupes de recherche, j'ai pu contribuer au développement de plusieurs types de catalyseurs : la majorité de ces matériaux consistait en des catalyseurs à base de métaux supportés, et ma contribution était surtout liée à leur caractérisation structurale, souvent réalisée in situ. Dans certains cas, toutefois, j'ai participé aussi au développement de nouvelles méthodes de synthèse (entre autres, la mise au point d'un système de préparation de catalyseurs bimétalliques modèles par vaporisation laser et la préparation de catalyseurs bimétalliques par dépôt de clusters bimétalliques préformés) et, dans un cas, à l'étude d'activité catalytique des matériaux synthétisés (étude cinétique en hydrogénation du toluène et en hydrogénation de la tétraline en présence du soufre des catalyseurs Pd-Pt/Al2O3 préparés par vaporisation laser.)<br /><br />3. Surfaces et interfaces<br />Mon initiation aux surfaces et aux interfaces a débuté déjà pendant ma thèse, avec deux études : la première portait sur l'étude de nanoparticules d'or englobées dans une matrice de mylar, n'interagissant pas avec cette dernière ; la deuxième concernait l'adsorption d'un complexe d'or monovalent avec la thio-urée dans la porosité de solides différents. Dans le premier cas, nous avons pu détailler les propriétés électroniques de la surface nue des nanoparticules d'or, alors que dans la deuxième étude nous avons montré que ce complexe peut être utilisé, en combinaison avec la spectroscopie Mössbauer de 197Au, comme sonde pour étudier la force des liaisons hydrogène avec des surfaces de nature différente.<br /> Ensuite, en intégrant le groupe du Prof. J.-F. Lambert au Laboratoire de Réactivité de Surface, j'ai pu affiner mes connaissances sur la chimie aux interfaces, en suivant trois axes thématiques de recherche : la première thématique est le dépôt en phase vapeur de complexes de métaux de transition comme méthode alternative dans la préparation d'un catalyseur. Dans ce cadre, nous avons pu mettre en évidence, au niveau moléculaire, le mécanisme d'interaction entre un complexe de nickel et une surface d'oxyde, sans la médiation d'un solvant.<br /> La deuxième thématique concernait la préparation d'argiles à pilier ferriques en utilisant une approche originale, le pontage par l'intercalation de polycations de structure précisément définie stabilisés par un agent complexant organique. Dans ce cadre, nous avons pu détailler au niveau moléculaire l'adsorption d'un polycation ferrique (Fe8-tacn) entre les feuillets d'une saponite naturelle.<br /> La dernière parmi ces trois thématiques, résumée dans le paragraphe suivant, est devenue maintenant le sujet porteur de ma recherche actuelle et qui sera développé dans le futur.<br /><br />4. L'interface entre matériau inorganique et petites molécules biologiques<br />L'étude systématique de l'adsorption d'acides aminés et d'oligopeptides sur des surfaces peut avoir une grande importance fondamentale et pratique dans plusieurs domaines, tels que la chimie prébiotique, la synthèse de polypeptides à l'état solide, en chromatographie et dans la fabrication de matériaux hybrides organiques/inorganiques. De plus, l'étude de l'adsorption de polypeptides peut fournir des modèles pour l'étude de l'adsorption de protéines (polypeptides de masse moléculaire élevée), ce qui est en effet un problème de grande importance appliquée.<br /> Dans ce cadre, nous avons entrepris une étude systématique de l'adsorption d'acides aminés et oligopeptides sur des surfaces d'oxyde, mettant l'accent sur la compréhension moléculaire des phénomènes impliqués. Du point de vue méthodologique, nous avons décidé de coupler deux approches complémentaires : une approche expérimentale, en utilisant toute une batterie de techniques physico-chimiques disponibles au LRS, et une approche théorique, qui nous a permis de modéliser les sites d'adsorption, et de les valider en comparant les paramètres spectroscopiques calculés avec les résultats expérimentaux.<br /> Cette stratégie, novatrice par rapport aux études précédentes sur ce sujet, nous a fourni un modèle moléculaire précis de la glycine adsorbée et de son interaction avec un site d'adsorption spécifique en surface de la silice.<br /> Nous comptons maintenant faire évoluer ce sujet en envisageant une étude intégrée et systématique de l'adsorption de molécules biologiques selon trois axes de complexité indépendants (complexité des surfaces, complexité du milieu et complexité des adsorbats), tout en mettant l'accent sur la compréhension moléculaire des phénomènes impliqués.

Ce mémoire de thèse présente une étude structurale de puits et de boîtes quantiques GaN/AIN élaborés par épitaxie par jets moléculaires. La technique d'investigation est la microscopie électronique à transmission, utilisée en modes (i) haute résolution, (ii) imagerie filtrée,(iii) conventionnel et (iv) faisceau convergent. Un chapitre est consacré à l'analyse quantitative des images haute résolution par la méthode de projection et l'analyse de la phase géométrique. Ces méthodes sont analysées et optimisées (par exemple utilisation d'images "off-axis"). Dans les super-réseaux (SL) de puits quantiques GaN/AIN les polarités Ga et N sont analysées. Nous démontrons la supériorité de la qualité structurale des faces Ga: interfaces plus abruptes et uniformes, absence de domaines d'inversion et contraintes moins importantes. Nous analysons aussi l'évolution des nanostructures (puits ou boîtes) durant le processus d'encapsulation et nous prouvons que la croissance de l'AIN induit un amincissement des puits quantiques et une réduction isotrope de la taille des boîtes quantiques. Ce phénomène est attribué à un mécanisme d'échange entre les deux métaux et dépend de la relaxation des couches de GaN. Dans un SL de boîtes quantiques GaN/AIN nous examinons la distribution des contraintes et nous démontrons en combinant des analyses haute résolution, des calculs théoriques et de la diffraction X que l'alignement vertical des boîtes est du à une différence de l'état de contrainte de la couche d'AIN. Enfin, nous prouvons que le dopage au Mg à fortes concentrations d'une couche de GaN face N favorise la conversion de la structure de wurtzite à zinc-blende.

Les couches minces de LiNbO3 (LN) avec des orientations du single cristallographique en dehors-du-plan et dans-le-plan sont nécessaires pour les dispositifs optiques et acoustiques. La technique PIMOCVD est adapté pour la déposition de couches minces de LN avec des orientations cristallographiques différentes sur des substrats monocristallins. Pour obtenir des couches avec une surface lisse et composé une phase pure de LN avec une concentration contrôlé de Li, les paramètres de déposition ont été ajustés.Un effort particulier a été mis dans la croissance de couches avec une orientation unique dans-le-plan. La qualité cristalline, la qualité de l’épitaxie, Li2O nonstoichiometrique, l’orientation dans-le-plan, le stress résiduel et le twinning ont été étudiés avec la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman. Couches de LN avec composition presque stoichiometrique on été obtenues. Les couches épaisses ont tendance à se fracturer et à former twins pour détendre les grands stress thermique. Les différences dans les mécanismes de relaxation et dans la capacité de supporter des stress dans les couches de X-, Y- et Z-LN sont discutés. Dans le cas des couches Z-LN le stress thermique sont equi-biaxial quand le stress dans les couches X- et Y- sont anisotropies. On a étudié aussi la structure des domaines ferroélectriques et la réponse piézoélectrique des couches. L’énergie de bande et l’indice de réfraction des couches de LN, mesuré pas elipsometrie spectrale, sont très proche de ceux du LN monocristallin. On démontre expérimentalement la présence d’une résonance à 5.5 GHz dans un résonateur à un seul port réalisé dans une couche de Z-LN/saphir de 150 nm d’épaisseur. / LiNbO3 (LN) thin films are attracting interest due to possibility to miniaturize, to integrate and to ameliorate the performance of acoustical and optical devices. These applications require LN films with single crystallographic out-of-plane and in-plane orientations. PIMOCVD technique was used for deposition of high quality of different crystallographic orientations LN thin films, offering a possibility to obtain films with various different cut on single crystalline substrates.In order to obtain films with smooth surface and consisting of pure LN phase with controlled Li concentration, the deposition parameters were tuned.A particular effort was done to obtain films with single in-plane orientation. The crystallinity, epitaxial quality, Li2O nonstoichiometry, in-plane orientation, residual stresses and twinning were studied by means of X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The LN films with nearly stoichiometric composition were obtained. The thick films tend to crack and to form the twins in order to relax the high thermal stresses. The differences in relaxation mechanisms and in ability to withstand high stresses of X-, Y- and Z-LN films were discussed. In the case of Z-LN films the thermal stresses are equibiaxial, while the stresses in X- and Y- films are anisotropic. The ferroelectric domain structure and piezoelectric response of grown films were investigated. Energy gap and refractive indexes of LN films, measured by spectroscopic ellipsometry, were similar to those of single crystal. Acoustic resonance at 5.5 GHz in single-port resonators based on as-grown 150 nm thick Z-LN film on sapphire films was demonstrated experimentally.

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Le 21ème siècle est marqué par une nouvelle ère du numérique, notamment due au développement d’objets connectés toujours plus nombreux et variés. L’incroyable croissance, du flux de données produites, échangées et stockées au niveau mondial, a permis l’émergence de nouvelles technologies comme la photonique silicium. Cette dernière est cependant limitée par les propriétés intrinsèques du silicium, comme son gap indirect et sa structure cristalline centro-symétrique.En parallèle, la famille des oxydes fonctionnels présente une incroyable diversité de propriétés, comme la ferroélectricité ou la piézoélectricité. Leur intégration en photonique est principalement limitée par l’épitaxie sur silicium. En effet, la différence de paramètre de maille entre la plupart des oxydes et le silicium engendre une grande quantité de défauts et donc une forte dégradation de leurs propriétés. L’oxyde de zirconium stabilisé à l’yttrium (YSZ), qui présente un paramètre de maille intermédiaire, assure la transition entre les réseaux cristallins. Ce travail de thèse s’articule ainsi autour de la croissance d’YSZ et la caractérisation de ses propriétés en optique intégrée.Dans un premier temps, nous avons étudié la croissance d’YSZ par ablation laser pulsé (PLD), ainsi que la fabrication et caractérisation de structures photoniques sur substrat de saphir. Nous avons mis en évidence le rôle du recuit du substrat avant dépôt, sur l’orientation et la qualité du film. L’optimisation du dépôt et le développement d’un procédé de fabrication, a permis la démonstration de guides d’onde à faibles pertes, d’environs 2 dB/cm, et de composants passifs plus complexes comme des structures résonantes en anneau, micro-disques et filtres de Bragg. Nous avons également caractérisé les propriétés optiques non-linéaires du troisième ordre de l’YSZ dont les résultats expérimentaux ont été confirmés par des calculs théoriques. La valeur de l’indice de réfraction non-linéaire n2, de l’YSZ, est comparable à celle du nitrure de silicium (SiN), déjà utilisé comme matériau non-linéaire.En raison de la différence de paramètre de maille et du coefficient d’expansion thermique, l’intégration d’YSZ est susceptible d’induire de larges contraintes dans le silicium, et de briser sa centro-symétrie. De récentes études, expérimentales et théoriques, ont démontré que les contraintes permettent d’exploiter des propriétés optiques non-linéaires d’ordre deux dans le silicium, normalement inexistantes dans ce matériau. Pour caractériser la distribution des contraintes, vues par un mode optique se propageant dans un guide d’onde silicium, nous avons mis en place une nouvelle technique expérimentale basée sur l’effet Raman en optique intégrée. Des signatures d’évolutions de phonons très intéressantes ont été mesurées. Cependant, les modèles théoriques n’ont pas permis de calculer des valeurs de contraintes comparables à celles prévues par les simulations et des études complémentaires sont nécessaires.Finalement l’intégration d’YSZ en photonique silicium a été étudiée selon trois approches. La première et la deuxième consistent au dépôt d’YSZ sur des guides d’onde silicium, encapsulés ou non par une couche de silice. La troisième comprend la fabrication de guides d’onde dans une couche d’YSZ, déposée sur un substrat de silicium non structuré. Nous avons mis en évidence l’absence de contrainte dans chacune des configurations, justifiée par la présence de silice à l’interface entre l’YSZ et le silicium. Les pertes de propagation dans de tels guides hybrides YSZ/Si, initialement supérieures à 250 dB/cm ont été réduites à 7,5 dB/cm par l’optimisation de la croissance et de la géométrie des guides. / 21st century stands out as a new numeric area, particularly due to the development of Internet of Things. The exceptional growth of produced, transmitted and stored data all around the world led to new emerging technologies such as silicon photonics. However, silicon has intrinsic limitations for photonic applications including indirect bandgap and centrosymmetry of its lattice.In parallel, functional oxides family exhibits an impressive panel of properties such as ferroelectricity or piezoelectricity. The epitaxial growth is the main limitation for their integration in silicon photonics. Indeed, the lattice mismatch between most of the oxides and silicon induces high defects density which strongly degrades their properties. Nevertheless, one of these oxides, Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ), can be used for the lattice transition. The objectives of the PhD work was then to study the YSZ growth mechanisms and to determine its properties in integrated optics.First, the epitaxial growth of YSZ, using Pulsed-Laser Deposition (PLD), as well as the fabrication and characterization of photonics structures have been developed on sapphire substrate. We reported the role of substrate annealing before deposition, on the orientation and quality of YSZ thin film. The optimization of the epitaxial growth, and the development of a fabrication process, allowed the demonstration of YSZ-based waveguides with propagation losses as low as 2 dB/cm. We also characterized more complex passives structures, in particular ring resonators, micro-disks and Bragg filters. Furthermore, third-order optical nonlinear properties in YSZ waveguides were experimentally determined for the first time. The n2 value, obtained experimentally, is in agreement with theoretical calculation and is in the same order of magnitude than the value reported for silicon nitride SiN, a well-known nonlinear material.Due to lattice mismatch and thermal expansion coefficient difference, the growth of YSZ is expected to induce large strain in silicon, breaking its crystal centrosymmetry. Recent experimental and theoretical studies have demonstrated the possibility to exploit second-order optical nonlinear effects in strained silicon, usually vanishing in this material. To probe the strain distribution, seen by an optical mode propagating in a silicon waveguide, we developed an innovative Raman-based experimental technique for integrated optics. Even if typical phonons behaviors have been revealed, theoretical modeling of experimental data did not lead to strain values comparable to the simulation predictions and complementary studies are required.Finally, three approaches have been tested for the integration of YSZ in silicon photonics. The first and second one include the growth of YSZ on silicon waveguides, buried or not in a silica layer. The third one involves the fabrication of waveguides in a YSZ thin film, deposited on a flat silicon substrate. No strains in the silicon have been observed, justified by the silica interfacial layer between YSZ and silicon. Propagation losses of hybrid YSZ/Si waveguides, initially more than 250 dB/cm, have been reduced to 7.5 dB/cm thanks to YSZ growth optimization and an adapted waveguides geometry.

Les activités de recherche, présentées dans le cadre de cette HDR, portent sur l'étude du comportement plastique des métaux à travers un travail de modélisation des propriétés des dislocations. Différents outils de simulation ont été utilisés et développés pour étudier la plasticité dans les métaux servant de matériaux de structure, et plus particulièrement les métaux d'intérêt pour l'industrie nucléaire. Dans les alliages à base de fer ou à base de zirconium, la plasticité est contrôlée à basse température par le glissement des dislocations vis. Les simulations atomiques permettent d'étudier les propriétés de cœur de ces dislocations et ainsi de mieux comprendre et quantifier les mécanismes mis en jeu au cours de leur glissement. Néanmoins, la modélisation des dislocations à cette échelle nécessite des techniques particulières à cause du champ élastique créé à longue distance qu'il est impératif de prendre en compte. Une approche reposant à la fois sur les simulations atomiques (simulations en potentiels empiriques ou calculs ab initio) et la théorie élastique a donc été développée afin de pouvoir simuler à une échelle atomique les dislocations et extraire de ces simulations des données quantitatives transposables aux échelles supérieures. Cette approche a été appliquée au fer, pour décrire la variation des propriétés de cœur des dislocations en fonction de leur caractère, ainsi qu'au zirconium, pour identifier l'origine de la forte friction de réseau observée dans les alliages de zirconium et mieux comprendre la compétition entre les différents systèmes de glissement. À haute température, les mouvements des dislocations autres que le glissement simple deviennent importants pour comprendre le développement de la déformation plastique. La montée, correspondant à un déplacement des dislocations à composante coin dans une direction perpendiculaire à leur plan de glissement, est, avec le glissement dévié, un de ces mécanismes opérant à haute température. Une étude à différentes échelles de la montée des dislocations a été réalisée, permettant d'implémenter ce mouvement de montée dans des codes de dynamique des dislocations, et par conséquent de mieux modéliser la déformation à chaud à l'aide de ces codes.

Ce rapport porte principalement sur la mise en place d'une nouvelle discipline en science des matériaux : la science des matériaux culturels. Celle-ci est ici présentée à travers l'exemple de l'étude de l'altération des bronzes anciens. L'aspect méthodologique et les différents travaux conduits tout autant sur des matériaux anciens que sur des échantillons de laboratoire (alliages Cu-Sn) sont résumés et illustrés.

Les jonctions tunnel magnétiques (JTM) épitaxiées à barrière MgO constituent probablement le système le plus prometteur pour des applications allant depuis les têtes de lecture des disques durs jusqu'aux mémoires magnétiques à accès aléatoire. De plus, de telles jonctions mettent en jeu une physique nouvelle et fascinante, celle de la physique du transport électronique au travers de barrières épitaxiées, ou du couplage magnétique entre électrodes au travers d'une fine barrière. Nous présentons des travaux conduits sur des jonctions à perpendiculaire (FePt/MgO/FePt). Très peu étudiés, les systèmes à aimantation perpendiculaire semblent présenter le potentiel le plus élevé aux très hautes densités dans les mémoires MRAM. Nous avons montré que des jonctions FePt/MgO/FePt peuvent être obtenues avec des couches de FePt chimiquement ordonnées dans la phase L10 de très forte anisotropie magnétocristalline. Ces jonctions présentent spontanément une couche dure et une couche douce, et un découplage magnétique en dépit de la forte aimantation volumique de l'alliage FePt. La thèse porte alors principalement sur deux études : - la propagation de parois dans des films minces de FePt, en fonction du champ appliqué et de l'épaisseur de la couche mince (entre 2 et 6 nm). Nous étendons ici les études auparavant réalisées dans la limite de films ultra-minces (Pt/Co/Pt)/ - les phénomènes de couplage magnétique entre électrodes à aimantation perpendiculaire dans la jonction complète. En combinant études macroscopiques (magnéto-optiques) et locales, nous proposons une description détaillée de l'origine du couplage magnétique, et du processus qui peut conduire à la démagnétisation progressive de la couche dure lors du cyclage de la couche douce.

La nanostructuration de la matière parauto-assemblage est actuellement un des domaines de recherche fondamentale les plus dynamiques et ouvre de vastes perspectives technologiques. Cette thèse se propose d'étudier l'auto-assemblage de nanocristaux d'oxalate de cuivre. Ce composé peut être considéré comme système modèle dont les propriétés permettent une transposition à l'élaboration de nanostructures complexes. Une étude bibliographique portant d'une part sur le phénomène d'auto-assemblage à l'échelle mésoscopique, d'autre part sur le cas particulier des oxalates de métaux divalents constitue la première partie de ce travail. Puis, la caractérisation structurale des nanocristaux d'oxalate de cuivre et l'influence des conditions de synthèse sur leur auto-assemblage permettent d'aboutir à un modèle de mésocristaux issus d'une orientation des nanocristaux par reconnaissance de faces cristallines. Enfin, les modifications morphologiques des mésocristaux en présence d'additifs et l'étude spectroscopique de ces nanostructures confirment le modèle proposé par la mise en évidence d'une adsorption sélective des additifs sur certaines faces des nanocristaux.