Les nano-aimants se situent à la limite entre le complexe moléculaire et l'état massif. D'un point de vue fondamental, les effets dus à la taille réduite du système et en particulier les effets de surface sont susceptibles de faire apparaitre de nouvelles propriétés. Ces propriétés peuvent être à l'origine de nouvelles applications dans des domaines comme le stockage d'information magnétique, la catalyse, la biotechnologie, le diagnostic médical ou l'énergie. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisés par low energy cluster beam deposition (LECBD) puis encapsulées dans différentes matrices. Dans un premier temps, des systèmes modèles à base de nanoparticules de cobalt fortement diluées dans différentes matrices ont été synthétisés dans l'optique de remonter le plus précisément aux propriétés intrinsèques des nano-aimants. La suite de ce travail a consisté à augmenter la concentration en nanoparticules dans ces échantillons afin de caractériser l'influence des interactions sur le comportement magnétique macroscopique des particules. Enfin, après l'élaboration d'outils permettant de déterminer précisément les propriétés de systèmes modèles, ceux-ci ont été appliqués à des systèmes bimétalliques à fort intérêts théorique et applicatif (FeRh et FeAu). Nous avons montré que, après recuit sous ultra-vide, les nanoparticules d'alliage FeRh en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers B2 sans trace de pollution ni de coalescence. Cette transition a été mise en évidence structurellement par microscopie électronique à transmission haute résolution et magnétiquement par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique de rayons X.

Le graphène est l'un des candidats les plus prometteurs pour la fabrication des futurs dispositifs électroniques. Ses remarquables propriétés électroniques découlent de sa structure atomique et sont caractérisés par un gaz bidimensionnel d'électrons à l'échelle macroscopique et des états moléculaires à l'échelle nanométrique. Cette thèse a pour but de structurer le graphène sur une large gamme d'échelle de longueurs pour produire des nano rubans de graphène (GNR) connectés à des électrodes de graphène. Les trois principaux objectifs sont (i) produire, contacter et structurer des GNR jusqu'à une largeur de 10 nm et une longueur de plusieurs centaines de nanomètres, (ii) planifier toutes les étapes de ce processus tout en minimisant la contamination pour obtenir, à terme, des échantillons compatibles avec l'ultravide et (iii) graver des GNRs tout en préservant la qualité cristallographique du graphène et minimisant son amorphisation. La première partie est dédiée à la caractérisation du graphène monocouche par des analyses topographiques AFM et spectroscopiques Raman. Nous montrons que ces techniques sont limitées, l'une, par une faible reproductibilité de la mesure de la hauteur apparente et l'autre, par une faible sensibilité aux défauts peu denses. Cependant, l'origine de l'instabilité de la mesure AFM a été identifiée comme résultant de la présence d'un ménisque d'eau. Des conditions de fonctionnement stable ont été trouvées et conduisent à des mesures de hauteur apparente reproductibles. Pour augmenter le signal Raman dû aux défauts dans le graphène, nous avons suivi l'évolution de l'intensité du signal dans le voisinage de nano-bâtonnets d'or cristallins placés près des bords du graphène. Une seconde partie décrit en détail comment nous avons directement gravé des GNR dans le graphène en utilisant un faisceau électronique de faible énergie (1-20 keV) en présence de vapeur d'eau. Nous montrons que la gravure induite par un faisceau électronique (EBIE) produit des GNRs de moins de 20 nm de large et longs de plusieurs centaines de nanomètres ou des tranchées longues de plusieurs micromètres permettant d'isoler un GNR du feuillet de graphène. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de la qualité structurale des bords des GNR. La microscopie électronique en transmission avec correcteur d'aberrations montre que le graphène est intact à moins de 2 nm d'un bord de découpe EBIE. La dernière partie est dédiée à l'application de cette technique EBIE prometteuse pour fabriquer des GNR contactés électriquement dans un dispositif à effet de champ. Nous montrons que des dispositifs de graphène sur silice sont amorphisés de manière significative par des électrons rétrodiffusés. Un nouveau dispositif a été conçu et réalisé qui consiste à suspendre localement le graphène et a permis de fabriquer des GNR (typiquement 30x200 nm) connectés par des électrodes sur un substrat possédant une grille arrière. Ce travail ouvre la voie pour la mesure de transport électronique dans des GNR et, au-delà sur des structures plus complexes basées sur les GNRs. Il constitue la première étape vers une technologie atomique intégrée pour des dispositifs d'électronique moléculaire à base de graphène.

Dans cette thèse, je me suis interessé à la description ab initio du processus de génération de seconde harmonique (SHG), qui est une propriété optique non-linéaire des matériaux, et je me suis concentré sur les systèmes quantiques confinés, à base de silicium. Ces dernières années, les études ab initio ont suscité un grand intérêt pour l'interprétation et la prévision des propriétés des matériaux. Il est indispensable d'améliorer la connaissance des processus non-linéaires et de proposer une description de SHG, à partir des premiers principes. En raison de difficultés importantes, la description de l'optique non linéaire n'a pas encore atteint la précision des phénomènes linéaires. L'état de l'art des calculs ab initio SHG est représenté par l'inclusion des effets à plusieurs corps comme les champs locaux (LF) et l'interaction électron-trou, mais aujourd'hui, l'approche la plus utilisée est l'approximation de particules indépendantes (IPA), la seule en mesure d'aborder les calculs de structures complexes, tels que des surfaces et des interfaces. Alors que IPA peut être une bonne approximation pour les systèmes massifs, dans des matériaux discontinus d'autres effets peuvent être prédominants. L'objectif de ma thèse est de donner une analyse du processus de SHG dans des systèmes complexes comme les interfaces et les systèmes confinés à base de silicium, d'inférer de nouvelles connaissances sur le mécanisme physique mis en jeu et son lien avec la nature du système. J'utilise un formalisme fondé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TDDFT) où les effets à plusieurs corps sont inclus par un choix approprié des noyaux de la TDDFT. Le formalisme et le code ont été développés au cours de mon travail, permettant l'étude de matériaux complexes. Mes recherches ont porté sur l'étude de l'interface Si (111)/CaF2 (de type B,T4). Des études de convergence montrent l'importance du matériau semi-conducteur par rapport à l'isolant. La réponse est caractéristique d'une région profonde au-delà de l'interface Si, alors que CaF2 converge rapidement juste après l'interface. La réponse montre une sensibilité aux modifications électroniques, induites dans des états bien en-dessous de l'interface, et non à la structure ionique du silicium, qui retrouve rapidement la configuration du matériau massif. Une procédure de normalisation pour comparer avec l'expérience a été proposée. Les spectres de SHG ont été calculés en IPA, et en introduisant les interactions de champs locaux et excitoniques. De nouveaux comportements ont été observés par rapport aux processus SHG dans GaAs ou SiC, montrant l'importance des effets de champ locaux cristallins. Alors que IPA décrit la position des pics principaux de SHG et que les effets excitoniques modifient légèrement l'intensité totale, seuls les champs locaux reproduisent la forme spectrale et les intensités relatives des pics. Cela souligne combien les effets des différents acteurs dans le processus dépendent de la nature des matériaux. De nouvelles méthodes d'analyse de la réponse ont été proposées: en effet, le lien direct entre la position des pics et les énergies de transition est perdu dans les calculs de SHG : le signal provient d'une équation de Dyson du second ordre où les fonctions de réponse linéaires et non-linéaire pour des fréquences différentes sont mélangées. En outre, la complexité du matériau m'a permis d'obtenir des informations sur une grande variété de systèmes comme les multicouches et les couches de silicium confinées. Les résultats montrent un bon accord avec l'expérience, confirmant la structure de l'interface proposée. Cela souligne la précision du formalisme, la possibilité d'améliorer nos connaissances sur ces matériaux complexes. Les simulations ab-initio de SHG peuvent être utilisées comme une technique prédictive, pour soutenir et guider les expériences et les développements technologiques. Les résultats préliminaires sur les structures Si/Ge sont présentés.

Ce travail de thèse a pour objet l'étude de l'influence de la plasticité sur le délaminage et le flambage de films minces déposés sur substrats. Il repose sur une approche mixte combinant des simulations atomistiques et des calculs analytiques basés sur la théorie des plaques minces de Föppl-von Kármán (FvK). Les simulations ont permis de caractériser, au cours de la formation d'une ride droite, un mécanisme de glissement localisé dans l'interface en pied de cloque entraînant une augmentation de la déflexion maximale de la ride. Ce mécanisme de glissement est également présent lorsque le délaminage piloté par le flambage du film mince est lui aussi observé. En l'intégrant dans le modèle élastique de FvK, la forme de la ride droite ainsi que le processus de délaminage ont ensuite été caractérisés. Le bon accord trouvé entre les simulations atomistiques et le modèle explique notamment le délaminage des cloques sans introduire de dépendance entre l'énergie d'adhésion et la mixité modale. L'initiation du cloquage à partir d'une marche d'interface créée par des dislocations venant du substrat a également été étudiée. Les simulations révèlent qu'avant flambage, le film se décolle à la fois sur le haut et sur le bas de la marche. Un mécanisme de glissement est là aussi identifié. Une déformation critique de flambage qui tient compte de ces phénomènes a été déterminée en modélisant le film mince sur la marche dans le formalisme de FvK. Les résultats des simulations couplés au modèle élastique expliquent, comme il est par ailleurs observé expérimentalement, pourquoi les cloques se forment préférentiellement au-dessus de défauts tels que des marches.

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'élaboration des couches minces de matériaux thermoélectriques de type Mg2Si-Mg2Sn, et sur l'étude de leurs propriétés structurales et électriques. Des couches minces polycristallines du composé Mg2Sn et des solutions solides Mg2Si1-xSnx ont été réalisées sur plusieurs types de substrat, à température ambiante, par la technique de dépôt par co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde multi-dipolaire. L'influence des paramètres de dépôt sur les propriétés structurales et électriques des couches élaborées a été étudiée. Les résultats obtenus démontrent clairement que la composition chimique des couches est parfaitement contrôlée par le biais de la polarisation indépendante des cibles des éléments constituants. Cette étude met également en évidence que la composition de phase et la microstructure des couches dépendent des paramètres opératoires : pression du gaz plasmagène, puissance micro-onde, géométrie (distance cibles-substrat, configuration du réacteur de dépôt). Les propriétés structurales ont un fort impact sur les propriétés électriques des couches déposées. Un facteur de puissance comparable, à température ambiante, à celui des matériaux actuels (Bi-Te) a été déterminé pour les couches minces Mg2Sn dopées en Ag. Une grande avancée de cette étude a été de prouver l'obtention des couches minces des solutions solides Mg2Si1- xSnx monophasées. Des améliorations sont proposées pour l'augmentation de la conductivité électrique et donc du facteur de puissance de ces couches.

Au cours de ces travaux de thèse, nous avons étudié par microscopie magnétique à émission d'électrons balistiques (BEMM) les propriétés de magnétotransport d'électrons chauds de la vanne de spin Fe/Au/Fe épitaxiée sur GaAs(001). Dans ces expériences, la pointe d'un microscope à effet tunnel (STM) injecte localement un courant d'électrons chauds à la surface de la vanne de spin. La mesure sous champ magnétique du courant d'électrons balistiques collecté à l'arrière de l'échantillon donne accès aux propriétés locales de magnétoconductance de l'échantillon. Nous avons dans un premier temps étudié les propriétés de magnétotransport de vannes de spin planaires. Les mesures BEMM démontrent un magnétocourant d'électrons chauds pouvant atteindre 500 % à température ambiante. Ces forts effets de magnétoconductance ne sont que très faiblement dépendants des épaisseurs des électrodes de fer et ne peuvent donc être dus à l'asymétrie en spin de la longueur d'atténuation des électrons chauds dans les couches de fer. Dans cette structure épitaxiée, la polarisation en spin du faisceau d'électrons chauds s'acquiert principalement aux interfaces via des effets de structure électronique. L'électron traversant les couches minces métalliques se propage comme un état de Bloch. Sa transmission aux différentes interfaces se fait en conservant d'une part la composante transverse k║ du vecteur d'onde électronique, et d'autre part, la symétrie de la fonction d'onde. Au-dessus de la barrière Schottky, les électrons chauds sont collectés dans la vallée Г du GaAs se projetant à l'interface dans la direction k║=0. Dans cette direction k║=0, la conservation de la symétrie de la fonction d'onde à l'interface Fe/Au conduit au filtrage des états de Bloch de symétrie Δ1 du fer. Ces états de symétrie Δ1, totalement polarisés en spin, sont responsables des forts magnétocourants d'électrons chauds observés. Cette analyse est confirmée expérimentalement par l'observation d'une corrélation entre amplitude du magnétocourant et masse effective du substrat semiconducteur. En augmentant la masse effective du semiconducteur, on ouvre le collimateur filtrant le courant d'électrons chauds autour de la direction k║=0, et le magnétocourant diminue sans modifier la vanne de spin. Dans un second temps, tirant partie de la résolution latérale du microscope et de sa sensibilité au magnétisme, des microstructures de fer préparées sous ultra-vide par évaporation à travers un masque (méthode du nanostencil) ont été étudiées. Dans ces structures, la modulation du courant collecté par la structure locale en domaines magnétiques a permis la réalisation d'images magnétiques avec une haute résolution spatiale. Les contrastes observés sur ces microstructures sont en excellent accord avec les images BEMM calculées à partir de simulations micromagnétiques ouvrant la voie à une microscopie magnétique quantitative à forte sensibilité et résolution latérale nanométrique.

Les nanoparticules d'YVO4:Eu peuvent être utilisées individuellement, en tant que sondes biologiques, ou assemblées, en couches minces par exemple. Pour ces deux applications, la nanostructure de ces objets impacte fortement leurs propriétés. Sa maîtrise serait donc un atout de choix. Dans une première partie, la structuration de ces nanomatériaux au cours de leur synthèse a été suivie par diffusion des rayons X (SAXS/WAXS) couplée à une mesure de fluorescence. La première étape du mécanisme de formation consiste en la précipitation d'un hydroxyde mixte amorphe, filandreux et peu luminescent. Puis, la phase YVO4:Eu cristallise sous forme de grains de 4 nm qui apparaissent directement à leur taille finale ; on parle de nucléation pop-corn. Finalement, ces grains se réorganisent en nanoparticules hiérarchiques de 40 nm. Au cours de cette étude, il est apparu que la structure du précipité initial jouait un rôle important sur la nanostructure des particules. Dans la seconde partie, nous nous sommes focalisés sur les applications de ces particules en couches minces luminescentes et transparentes par pulvérisation. Rapidement, nous avons été confrontés à l'effet tache de café. Ce dernier est coupable de causer des dépôts anisotropes et, par conséquent, des couches diffusantes. En le supprimant progressivement, nous avons pu contrôler la forme des dépôts de gouttes uniques et ainsi faire varier la transparence des films. Ces résultats ont été appliqués à différentes particules luminescentes afin de produire les couches les plus luminescentes et les plus transparentes possibles. Finalement, l'étude a été étendue aux couches à upconversion.

Les concepts de matériaux multiferroïques et/ou magnétoélectriques permettent d'envisager de nouveaux dispositifs de mémoires plus performants et moins consommateurs d'énergie. Malheureusement de tels matériaux présentant ces propriétés à température ambiante ne sont pour l'instant pas disponibles. Les matériaux qui font l'objet des études présentées dans ce manuscrit, les ferrites de gallium Ga2-xFexO3, 0,7 ≤ x ≤ 1,4, sont d'excellents candidats. Le présent travail de thèse en a étudié les propriétés électriques, tant sur matériaux massifs que couches minces. Nous avons mesuré une polarisation sur composés massifs du même ordre de grandeur que celle précédemment déterminée par calculs ab initio. Une considérable réduction des courants de fuite habituellement observés en couches minces a été possible grâce à la substitution de Fe2+ par Mg2+. Une polarisation réversible et un effet magnétoélectrique ont alors pu être mis en évidence. Compte tenu du caractère ferrimagnétique à température ambiante des couches minces considérées, ceci constitue la première manifestation d'un matériau multiferroïque et magnétoélectrique à réel intérêt applicatif.

La possibilité d'injecter électriquement des porteurs polarisés en spin dans un semiconducteur (SC) et de convertir une accumulation de spin en un signal électrique ouvre la voie à de nouvelles fonctionnalités. Il a été montré que l'injection efficace de porteurs depuis un métal de transition ferromagnétique (FM) vers un SC requiert la présence d'une résistance optimisée conservant le spin à l'interface FM/SC. Nous avons mené une étude systématique de l'accumulation de spin par rapport à la modification des propriétés d'interface en sondant différents semiconducteurs tels que GaAs et Ge ainsi que des injecteurs isolant tunnel (I)/FM MgO/CoFeB, Al2O3/Co et Al2O3/NiFe. Nos mesures de magnétorésistance (MR) en géométrie 3 terminaux, en configuration Hanle ou Hanle inverse, ont révélé l'existence d'un champ magnétique fluctuant créant une dépolarisation du spin. Ceci provoque un élargissement artificiel du signal Hanle qui amène dans ce cas à sous-estimer la mesure du temps de vie de spin, ainsi qu'une amplitude d'accumulation de spin plusieurs ordres de grandeur plus forte que prédit théoriquement. Ces effets peuvent s'interpréter par une injection séquentielle sur des états localisés proches de l'interface I/SC. Le confinement spatial de ces états permet de comprendre la forte amplitude du signal observé. Les études en fonction de la tension et de la température viennent étayer ce mécanisme. Des simulations magnétiques d'un champ fluctuant lié au champ de fuite induit par la rugosité d'interface ou au champ hyperfin sur les états localisés ont été menées et permettent de reproduire qualitativement nos résultats.

Du fait de leurs nombreuses applications, notamment dans le domaine biomédical, beaucoup d'études actuelles visent à la compréhension et à l'amélioration des propriétés magnétiques de nanoparticules d'oxyde de fer de structure spinelle. En effet, le fort rapport surface/volume, inhérent à la réduction en taille dans le domaine du nanomètre, et la présence de défauts cristallins ont une influence déterminante sur les propriétés magnétiques des particules. Ceci s'explique notamment par la présence de spins en situation de couplage faible, désalignés, qui sont responsables d'une réduction de l'aimantation à saturation. Lors de cette thèse, une stratégie de " recuit protégé " de nanoparticules de maghémite et de ferrite de cobalt a été mise en œuvre afin d'améliorer leur cristallinité et/ou de changer leur composition locale et ce sans grossissement ni agglomération des grains. Une matrice de silice produite par voie sol-gel a été retenue car elle est diamagnétique mais également réfractaire et inerte. Le recuit à haute température des composites a tout d'abord permis d'étudier l'impact de différents défauts structuraux sur les propriétés magnétiques. Il a ainsi été montré que pour des nanoparticules de maghémite, la mise en ordre des lacunes de fer et les changements d'état de surface liés à la déshydroxylation des particules avaient des effets antagonistes. Le premier effet, prédominant pour des particules de 14 nm, tend à augmenter la valeur de l'aimantation, alors que le second, prépondérant pour les particules de 7 nm, induit une propagation de la couche de spins désalignés de surface et donc une diminution de l'aimantation. Dans le cas du ferrite de cobalt, un autre paramètre, la répartition cationique pourrait avoir un impact sur le désalignement des spins. Un recuit à 800°C n'a cependant pas permis une forte augmentation du taux d'inversion, probablement du fait du caractère réfractaire de CoFe2O4. Cette même stratégie de recuit protégé a également permis de moduler les propriétés magnétiques de particules de maghémite par dopage avec des ions Co2+. Une augmentation progressive de la constante d'anisotropie, jusqu'à un facteur 3,5, a ainsi été observée du fait de la diffusion des ions Co2+ dans la structure spinelle.