Ce manuscrit décrit l’application de la RMN du solide de l’17O à l’étude structurale d’espèces oxo de tungstène bien définies en lien avec des catalyseurs industriels pour la métathèse des oléfines. Dans un premier temps, pour compenser la faible réceptivité de l’17O, des techniques d'amélioration de signal tels que DFS (Double Frequency Sweep) et HS (Hyperbolic Secant) ont été évaluées de façon critique pour ces systèmes comportant des interactions anisotropes d’amplitudes très diverses. La méthode DFS s’est avérée la plus robuste, avec un gain en signal de 2-2,4. Dans une seconde étape, des complexes oxo de tungstène moléculaires et supportés sur silice ont été étudiés par RMN MAS 17O, après enrichissement isotopique du groupement oxo. Les paramètres RMN de W=O sont très sensibles à la sphère de coordination du métal : combiné avec des calculs DFT, ceci permet une évaluation de la structure des espèces greffées. Le marquage sélectif en 17O de la surface de silice a également amené à une meilleure compréhension de ces systèmes, plus particulièrement en ce qui concerne les interactions métal-support. Des informations supplémentaires ont été obtenues grâce à l'application des méthodes de haute résolution (17O MQ MAS) et de corrélation hétéronucléaire (1H-17O HMQC). Quelques perspectives de ce travail sont avancées, plus particulièrement sur la chimie de surface du molybdène. / This manuscript aims at the use of 17O solid state NMR for accessing the structure of well-defined silica-supported oxo-tungsten species related to industrial olefin metathesis catalysts. As a first step, to compensate for the low receptivity of 17O, signal enhancement techniques such as DFS (Double Frequency Sweep) and HS (Hyperbolic Secant) were critically assessed for such systems featuring large range of anisotropic interactions. DFS proved to be the most robust method, providing a signal enhancement of 2-2.4. In a second stage, series of molecular and silica-supported tungsten-oxo complexes have been studied by 17O MAS NMR, following isotopic enrichment of the oxo moiety. The W=O NMR parameters showed a high sensitivity to the metal coordination sphere, thus allowing structural assessment of grafted species when combined with DFT calculations. Silica-surface selective 17O labelling also afforded deeper understanding of these systems, most particularly regarding metal-support interactions. Further elements were obtained thanks to application of methods for high resolution (17O MQ MAS) and heteronuclear correlation (1H-17O HMQC). Some perspectives of this work are drawn, most particularly on the related molybdenum surface chemistry.

Cette thèse porte sur la détermination et la modélisation, par la méthode PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves), de paramètres RMN de fluorures inorganiques. Dans la première partie, une corrélation entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes (diso) de 19F et de constantes d'écran isotropes (iso) de F calculées de fluorures binaires, dont les attributions sont triviales, est établie. Elle permet de prédire les spectres RMN de 19F avec une bonne précision. Les paramètres quadripolaires de ces fluorures sont aussi déterminés et calculés. Dans la seconde partie, la linéarité entre valeurs expérimentales de diso de 19F et valeurs calculées de iso de 19F permet une attribution non ambigüe des raies RMN de 19F de NbF5 et TaF5. Par contre, pour trois des quatre composés MF4 étudiés (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4), caractérisés par des gammes de valeurs de diso de 19F plus petites, les corrélations médiocres entre valeurs de diso et de siso de 19F ne le permettent pas. Enfin, NaAsF6 et KPF6 qui présentent des valeurs élevées de couplage 1J 19F-X et des transitions de phase à des températures proches de l'ambiante sont étudiés par DTA ou DSC et diffraction des rayons X sur poudre et RMN du solide multinucléaire à température variable. Les structures de a- et b-NaAsF6 sont déterminées. KPF6 adopte une structure de haute symétrie désordonnée à température ambiante mais les tentatives de détermination des positions atomiques des deux premières phases basse température sont restées vaines. Ce travail souligne les potentialités et quelques limites de cette méthode ainsi que l'attention qui doit être prêtée aux effets des optimisations. / This thesis focuses on the determination and the modeling, by the PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves) method, of NMR parameters in inorganic fluorides. In the first part, a correlation between experimental 19F isotropic chemical shift (diso) and calculated 19F isotropic shieldings (siso) of binary fluorides with obvious assignments is established that allows to predict 19F NMR spectra with a good accuracy. The quadrupolar parameters of these fluorides are also determined and calculated. In the second part, a complete and unambiguous assignment of the 19F NMR lines of NbF5 and TaF5 is obtained, ensured by the linearity between experimental 19F diso values and calculated 19F siso values. On the other hand, for the studied MF4 (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4) compounds, characterized by smaller 19F diso ranges, except for ThF4, the poor correlations between experimental 19F diso and calculated 19F siso values prevent us to propose an assignment of the 19F NMR lines. In the last part, NaAsF6 and KPF6, exhibiting large 19F-X 1J-coupling and phase transitions at temperatures close to room temperature (RT) are investigated by DTA or DSC and variable temperature X-ray powder diffraction and multinuclear solid-state NMR. The structures of a- and b-NaAsF6 are determined. KPF6 adopts a disordered high symmetry structure at RT. Unfortunately, attempts to determine the atomic positions of the two first low temperature phases remain unsuccessful. This work highlights the potentialities and some limitations of this method as well as the care that must be taken when dealing with optimized structures.

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules et matériaux à base de polyoxométallates (POMs) pour des applications dans les domaines de l’énergie et l’environnement. Dans le domaine de l’environnement, notre choix s’est porté sur la transformation électro-catalytique et photo-catalytique des espèces polluantes comme les oxydes d’azote et les colorants azoïques toxiques comme l’Acide Orange 7. Pour ce qui concerne le domaine de l’énergie, nous nous sommes focalisés sur des systèmes électro- catalytiques pour la production de l’hydrogène (combustible à fort pouvoir calorifique) et pour la réduction du di-oxygène (intérêt dans le fonctionnement des piles à combustibles). Ces réactions nécessitent généralement plusieurs électrons pour se produire, c’est pour cette raison que notre choix s’est porté sur les catalyseurs à base de POMs. En effet, les POMs sont capables de stocker, puis de restituer, un grand nombre d’électrons sans changer de structure.Dans la première partie, divers POMs qui prennent en sandwich plusieurs métaux de transition sont synthétisés et caractérisés par des méthodes expérimentales (voltamétrie cyclique, coulométrie, microbalance) et théoriques (calculs DFT). Ces composés montrent une très bonne activité électro-catalytique pour la réduction des substrats tels que les oxydes d’azote, le di-oxygène et le peroxyde d’hydrogène.Dans la seconde partie, des matériaux aux propriétés améliorées sont synthétisés par incorporation de POMs dans des matrices tels que les réseaux moléculaires de type MOF (Metal Organic Framework) et dans les polymères liquides ioniques. L’association avec un semi-conducteur comme le TiO₂ est aussi considérée. Les matériaux obtenus sont caractérisés par diverses techniques : infrarouge à transformée de fourrier, électrochimie, spectroscopie en réflectance diffuse, analyse thermogravimétrique, diffraction de rayons X, spectroscopie de photo-électrons X, microscopie électronique à transmission. Les matériaux à base de POMs et de MOFs sont très performants pour la réduction électro-catalytique des protons, avec des potentiels de début effectif de la réaction, meilleurs que ceux des électrodes de platine. Les hybrides à base de POMs, de polymères liquides ioniques et du TiO₂ sont photo-sensibles sous lumière visible, contrairement à leurs composants. Ils démontrent une bonne activité vis-à-vis de la dégradation de l’Acide Orange 7. De plus, le composite obtenu par photo-déposition de nanoparticules d’argent sur ces matériaux présente de bonnes performances électro-catalytiques comme cathode pour la réduction du O₂ et du NO‾₃. / The present work concerns the synthesis and characterisation of new polyoxometalate (POMs) based molecules and materials for applications in energy and environment matters. As far as the environment is concerned, our efforts involved the electro-catalytic and photo-catalytic transformation of pollutants such as nitrogen oxides and recalcitrant azo dyes like Acid Orange 7. As for the domain of energy, we focused on electro-catalytic systems aimed at producing dihydrogen (a high calorific power fuel) and at reducing dioxygen (an important reagent in fuel cells). These reactions usually require several electrons in order to take place, which led us to choose POM-based catalysts. In fact, POMs are capable of stocking and returning an important number of electrons without changing their structure.In the first part, several POMs in which different transition metals are sandwiched in the equatorial plane of the molecular scaffold are synthesised and characterised by experimental (cyclic voltammetry, coulometry, microbalance) et theoretical (DFT calculations) methods. These compounds have shown a very good electro-catalytic activity towards the reduction of substrates such as nitrogen oxides, dioxygen and hydrogen peroxide.In the second part, some materials exhibiting improved properties are synthesised through the incorporation of POMs in matrices like Metal Organic Framework (MOF)-type molecular networks and ionic liquid polymers. The association with a semi-conductor such as TiO₂ has also been considered. The materials obtained were characterised by several techniques: Fourier transform infrared spectroscopy, electrochemistry, diffuse reflectance spectroscopy, thermogravimetric analysis, X ray diffraction, X ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. The POM and MOFs based materials are very performing for the electro-catalytic reduction of protons, having onset potentials better than those exhibited by platinum electrodes. The hybrids consisting of POMs, ionic liquid polymers and TiO₂ are photo-sensitive under visible light, unlike each component taken individually. They have shown a good activity towards the degradation of Acid Orange 7. In addition, the composite obtained by photo-deposition of silver nanoparticles on these materials exhibits a good electro-catalytic performance as a cathode for the reduction of O₂ and NO‾₃.

L'objectif de ce travail est de contribuer, par le biais d'approches expérimentales (XPS/chimisorption de sondes gazeuses) et théoriques (approches type DFT), à une meilleure compréhension fondamentale de la réactivité de surface de matériaux d'électrode positive et plus spécifiquement d'oxydes lamellaires lithiés LiMO2. La réactivité de surface du matériau LiCoO2 et l’influence d’une substitution de l’atome de cobalt par l’atome d’aluminium a été étudiée pour avancer dans la compréhension de l’effet bénéfique des « coatings » à base d’alumine. L’étude expérimentale a été centrée sur l’adsorption de SO2 et montre que la présence d’atomes d’aluminium induit une diminution de réactivité : elle génère des espèces de type sulfite, différentes des sulfates seuls identifiés pour LiCoO2. La modélisation de cette adsorption permet la mise en évidence de deux modes d’adsorption distincts : passage d’un contrôle rédox pour LiCoO2 à un contrôle acido-basique pour des matériaux contenant des atomes d’aluminium (LiAlO2), thermodynamiquement moins favorable. L’influence de la nature du métal de transition a été analysée sur la base d’études théoriques également menées sur LiMnO2 et LiNiO2. La modélisation de l’adsorption de SO2 sur les surfaces des matériaux LiMO2 révèle la présence des deux processus de chimisorption (formation de sulfites et sulfates), avec mise en évidence du rôle important des cations de sous-surface dans les processus de réduction conduisant aux sulfates. Cette étude théorique a permis d’interpréter les résultats expérimentaux obtenus pour Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, l’identification de sulfites résulterait de la présence des ions Ni2+ alors que celle de sulfates serait liée à la présence des ions Mn4+ et Co3+. / This work is devoted to a better fundamental understanding of the surface reactivity of positive electrode materials, and specifically lamellar lithiated oxides LiMO2 through experimental (XPS/chemisorption of gaseous probes) and theoretical (DFT calculations) approaches. The beneficial effect of aluminum-based coatings on electrochemical performances is well known but the exact mechanisms are not totally understood. A detailed study of the surface reactivity of LiCoO2 and of the influence of Al/Co substitution is carried out. The experimental approach is focused on SO2 adsorption and shows that Al/Co substitution induces a decrease of the surface reactivity and a change in the nature of adsorbed species (identification of sulfite species whereas only sulfate species are characterized for LiCoO2). Theoretical calculations highlighs two different adsorption modes controlled by redox properties for LiCoO2 and by acid-base properties for -LiAlO2 (less energetically favorable). The theoretical study is extended to LiMnO2 and LiNiO2 in order to analyse the influence of the nature of the transition metal atom. The modelization of SO2 adsorption reveals two chemisorption processes (sulfite and sulfate formation), and highligths the key role of subsurface cations in the reduction process which leads to sulfates. Thus theoretical approach allows on interpretation of the experimental data obtained for Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2. The identification of sulfites may be explained by the presence of Ni2+ ions whereas sulfate species may result from the presence Mn4+ and Co3+ ions.

Les complexes carbéniques, résultants de la coordination d'un ligand carboné divalent et di-coordiné à un centre métallique, constituent une gamme de composés organométalliques possédant de nombreuses applications en synthèse organique et en catalyse (métathèse des oléfines, annélation, cyclopropanation...). L'objectif principal du présent travail doctoral a été de préparer de nouvelles classes de complexes carbéniques, pour lesquels le centre carbénique est substitué par des groupements phosphorés. La stratégie de synthèse de ces espèces nouvelles a reposé sur la mise au point de précurseurs carbéniques stables dont la décomposition contrôlée a été conduite dans la sphère de coordination de métaux de transition et de lanthanides. Cette approche ! réactionnelle a été optimisé par la mise en place d'un couplage entre théorie et expérience, permettant d'expliciter la structure électronique des précurseurs et complexes carbéniques ainsi formés et de rationaliser leur réactivité. Ce manuscrit décrit la synthèse des premiers complexes mettant en jeu un carbène P-hétérocyclique (PHC) dont la nature de l'interaction métal-carbone est fortement influencée par le fragment métallique et le schéma de substitution des atomes de phosphore tri-coordinés (

La phosphorescence est une émission lumineuse perdurant après l'arrêt de l'excitation, due à un piégeage par des défauts de la matrice des porteurs de charges formés durant l'excitation, puis à leur dépiégeage progressif avec l'énergie thermique à température ambiante, suivi de leur recombinaison radiative. Le premier objectif de la thèse était la compréhension des mécanismes de phosphorescence, jusqu'alors inconnus. La phosphorescence du matériau le plus ancien, ZnS:Cu+,Co2+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes de soufre distantes de l'activateur Cu+. La luminescence est associée à la recombinaison radiative depuis la bande de conduction (bleu) ou une lacune anionique plus ou moins proche de Cu+ (vert, rouge) vers les orbitales 3d de Cu+. La phosphorescence du matériau le plus performant, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes d'oxygène proches de l'activateur Eu2+. La seconde émission observable à basse température est due à un transfert de charge entre les ions Eu3+ résiduels et O2-, et est associée à un piégeage de trous. Des règles générales sont dégagées pour le piégeage dans tous les matériaux phosphorescents : lacunes anioniques proches des activateurs pour Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+, lacunes anioniques éloignées des activateurs pour Cu+ et Mn2+, lacunes cationiques pour les activateurs Eu3+, Tm3+ et Sm3+. Un nouveau modèle est établi sur l'agglomération et la stabilisation des défauts quel que soit le défaut de charge qu'ils induisent, avec des comparaisons d'énergies d'ionisation. Ce modèle permet une approche prédictive de la synthèse de nouveaux matériaux phosphorescents, ainsi qu'une approche raisonnée de l'optimisation de la fluorescence de certains luminophores. Le second objectif de la thèse était la découverte de nouveaux matériaux phosphorescents. Plusieurs matrices dopées par Eu2+ ont été trouvées phosphorescentes, parmi lesquelles principalement (Ca,Sr)Al2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (brevetée par Rhodia Electronics and Catalysis et le CNRS), émettant pendant quelques heures avec une nouvelle couleur bleu très clair.

Des nanoparticules (NPs) organiques photochromes (par réaction de cyclisation/cycloréversion entre une forme ouverte et une forme fermée) de diaryléthènes (P1 et PF1) ont été fabriquées par photofragmentation laser. La caractérisation des tailles et des propriétés photophysiques ont été effectuées par microscopie et spectroscopie (absorption UV-visible, DLS, AFM, MEB). Pour P1, l'influence de la fluence du laser et de la température sur la taille des NPs a été démontrée. Egalement, la compétition entre le photochromisme et la photofragmentation a été mise à profit pour contrôler la photofragmentation laser par la réaction photochrome. Une exaltation du rendement quantique de la réaction de cycloréversion par l'absorption à deux photons successifs a été montrée en solution. Dans le cas des NPs, la présence d'un processus d'annihilation S1-S1 accentue cette exaltation. Concernant PF1, la dépendance en longueur d'onde d'excitation du rendement quantique de cycloréversion en solution a été démontrée et plusieurs conformations de la forme ouverte ont été identifiées. Les NPs de PF1 sont apparues comme un bon compromis entre la phase solide (fluorescente, non photochrome) et la solution (peu fluorescente, photochrome) : elles permettent une photocommutation efficace de la fluorescence. Une dépendance en taille des rendements quantiques de cyclisation/cycloréversion et des propriétés de fluorescence a été observée dans le cas des NPs. Le transfert d'énergie intermoléculaire au sein des NPs permet d'amplifier l'extinction de fluorescence lors de la réaction photochrome. Ces résultats apportent des perspectives dans le stockage d'informations numériques de haute densité.

Les alliages de zirconium sont utilisés comme matériaux de gainage des combustibles nucléaires dans les réacteurs à eau pressurisée. Ces gaines sont utilisées dans un milieu extrêmement radiatif et corrosif, elles peuvent dans certains cas être le siège de fortes variations de température et doivent répondre à des sollicitations mécaniques importantes, que ce soit en conditions de service ou accidentelles. Dans un tel contexte, il est intéressant de pouvoir prédire les transformations de phases ayant lieu au sein de la gaine en fonction des variations de température et de composition chimique, la précipitation de phases fragiles induites par la présence des éléments d’alliages, mais aussi de tester de nouvelles compositions d’alliages afin de l’optimiser.La méthode la plus adaptée pour la modélisation thermodynamique de systèmes multiconstitués est la méthode Calphad (CALculation of PHAse Diagrams). Il s’agit d’une méthode semi-empirique, consistant à modéliser les enthalpies libres des différentes phases constitutives d’un système par ajustement de certains paramètres, dans le but de reproduire les données expérimentales.Ce mémoire détaille la construction d’une base de données thermodynamiques du système quinaire Cr-Fe-Nb-Sn-Zr selon la méthode Calphad. L’originalité de notre démarche est liée à l’utilisation des calculs DFT de manière systématique et massive. Il s’agit en particulier de calculer par DFT les enthalpies de formation de tous les end-members des phases intermétalliques constitutives du système quinaire. De plus, des calculs sur des mailles « quasi aléatoires » (SQS) sont également effectués de manière systématique afin de déterminer les enthalpies de mélange des solutions solides binaires en structure fcc, bcc et hcp. En outre, une étape importante de ce travail consiste à compléter les données expérimentales de la littérature par de nouvelles mesures sur des systèmes choisis. En particulier, nous nous sommes employés à décrire quelques équilibres de phases des systèmes ternaires Cr-Nb-Sn, Cr-Fe-Sn, Cr-Sn-Zr et Fe-Nb-Sn qui n’avaient jamais été déterminés expérimentalement. Nous avons ensuite utilisé ces calculs et ces nouvelles données expérimentales en complément de données de la littérature comme données d’entrée pour la modélisation thermodynamique des vingt sous-systèmes binaires et ternaires du système quinaire considéré. Enfin, le pouvoir prédictif de notre base de données a pu être vérifié en confrontant ces prédictions à des données expérimentales relatives à des alliages quinaires industriels ou à de nouveaux concepts de gaines / Currently, zirconium alloys are used as fuel cladding materials in PWR (Pressurized Water Reactors). The claddings stand in a very corrosive and radiative environnement, and can be submitted to temperature variations. In addition, the claddings will be subjected to mechanical stresses in reactor or accidental conditions. Thus, it appears useful to have a better understanding of phase transformations occurring in these alloys, as a function of temperature and chemical composition variations, but also to forecast the precipitation of fragile phases induced by the addition of alloying elements. At last, the ability to test new alloy compositions may allow to optimize it.The most suitable method for the thermodynamic modeling of multicomponent systems is the Calphad method (CALculation of PHAse Diagrams). The Calphad method is a widely used technique of semi-empirical modelling of phase diagrams. It consists in the description of the Gibbs energies of the different phases by fitting parameters allowing to describe the experimental data.This report details the design of a thermodynamic database considering the five following elements Zr, Cr, Fe, Nb, and Sn. The originality of this database lies in a systematic use of DFT calculations. Indeed, DFT calculations are performed to predict the formation enthalpy of the intermetallic phases appearing in these systems. Moreover, the SQS method (Special Quasirandom Structure) is used to predict the mixing enthalpy of the fcc, bcc and hcp binary solid solutions. Besides, experimental investigations are an important step of this thesis. Since no experimental data were available for the Cr-Fe-Sn, Cr-Nb-Sn, Cr-Sn-Zr and Fe-Nb-Sn ternary systems, new experimental data are provided, within this study, on the isothermal sections of these systems at different temperatures. All these calculated data in addition to the experimental data and the data from literature are used as input data for the Calphad modelling of the twenty binary and ternary systems which are then combined in the new database. A last part is dedicated to comparisons between predictions obtained with our new database and experimental results on industrial quinary alloys and a new concept of claddings

Les Hydrocarbures Polycycliques Aromatiques (abréviés PAHs en anglais) sont des synthons importants du point de vue expérimental et théorique en raison de leurs potentielles applications dans des dispositifs optoélectroniques tels que les diodes électroluminescentes organiques, les cellules solaires ou les transistors à effet de champs. Les propriétés des PAHs peuvent être modifiées par l'insertion d'hétéroatomes dans le squelette carboné sp2. Cependant, les exemples de PAHs modifiés par un atome de P sont très rares. Nous avons démontré expérimentalement et théoriquement que l'insertion d'un atome de P en périphérie du PAH a un impact important sur la structure électronique de l'ensemble du système π-étendu, comme le montre l'étude des orbitales frontières HO (Haute Occupée) et BV (Basse Vacante). Ces deux orbitales moléculaires gardent les caractéristiques spatiales du phosphole parent. Cependant l'écart HO-BV est fortement diminué en raison de l'interaction du phosphole et du système π-conjugué bidimensionnel. En effet, la densité électronique est délocalisée sur l'ensemble de la structure carbonée. L'effet de la modification chimique de l'atome de P (dont la complexation par des métaux de transition) sur les propriétés électroniques a été étudié et il a été démontré qu'elle permet de modifier finement les propriétés optiques. L'aromaticité est également un paramètre fondamental des systèmes π-conjugués (poly)cycliques. L'aromaticité locale de chaque cycle des PAHs a été étudiée grâce au calcul du paramètre NICS(1). La modification de l'aromaticité locale de l'hétérocycle à 5 chainons (par variation de l'hétéroatome) a un fort impact sur l'aromaticité locale des cycles adjacents. Il a également été montré que la cyclo-addition sur les PAHs phosphorés a lieu sur l'hétérocycle de plus faible aromaticité et permet de préparer des PAHs inédits. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are important targets of experimental and theoretical studies, because of their potential use in optical and electronic devices, such as light-emitting diodes, field-effect transistors or photovoltaics. The properties of PAH systems can be modified by embedding heteroatoms into the sp2 backbone, however for P-modified PAHs, only a few examples exist. During my PhD research, I studied the properties of P-containing extended π-systems. It has been revealed by density functional calculations that the incorporation of phosphorus at the edge position of a PAH has a significant effect on the electronic structure of the entire π-system, as can be seen through the HOMO and LUMO. On the one hand, both orbitals keep the spatial characteristics of the parent heterocycle, on the other hand, the reduced HOMO-LUMO gap compared to the parent heterocycle is a consequence of the interaction between the phosphole unit and the extended aromatic system, as the molecular orbitals are delocalized through the sp2 carbon skeleton. We investigated the effect of chemical modification (including complexation) at the phosphorus atom, and found that due to the variation of the hyperconjugative interaction it can be used to fine-tune the optical properties. Aromaticity is one of the key characteristics of π-systems. During its investigation we have established that the local aromaticities in the investigated ring system could be best described by the NICS(1) values. The modification of the local aromaticity of the five-membered ring (by the variation of the heteroatom) has a significant impact on the local aromaticities of some of the other rings as well. It has been shown that the Diels-Alder cycloaddition of the P-embedded PAHs proceeds at those rings which exhibit the lowest aromaticity.

L'objectif principal de cette thèse est de parvenir, au moyen des méthodes de la chimie computationelle, à une meilleure compréhension des processus de couplages catalysés par le palladium. Une attention toute particulière a été apportée à l'étude de l'influence électronique des ligands du palladium (phosphine ou carbène N-hétérocyclique) sur les profils énergétiques des trois principales transformations: addition oxydante, transmetallation et élimination réductrice. Pour quantifier cette influence électronique, deux méthodes d'analyse différentes ont été utilisées : NBO et NOCV. La méthode NBO est classique alors que la méthode NOCV est plus récente. Il convenait pour cette dernière de tester sa pertinence pour le problème étudié.De plus, en collaboration avec différents groupes d'expérimentateurs, le mécanisme de deux réactions catalysées au Pd ont été étudiés:hydrophosphonylation du styrène et arylation directe de dérivés aromatiques fluorés. Dans chacun des cas, l'objectif principal était d'identifier les facteurs à l'origine des régiosélectivités observées. / The main objective of the present thesis is to get a better understanding of the Pd-catalyzed cross-coupling reactions, using the tools of computational chemistry. In particular, a detailed mechanistic study of all the possible reaction paths was carried out with different supporting ligands at palladium (phosphines and N-heterocyclic carbenes) in order to understand the elctronic influence of the latter on the three main steps : oxidative addition, transmetalation and reductive elimination. To probe the electronic influence of the ligands, the well-known Natural Bond orbital (NBO) analysis and the innovative Charge Displacement via Natural Orbital for Chemical Valence (NOCV) were used. In addition, two computational studies of Pd-catalyzed transformations were carried out in collaboration with some experimental groups : hydrophosphonylation of alkenes and direct arylation of fluorinated substrated aromatic rings. The main purpose of these studies was to identify the factors at the origin of the regioselectivity observed.