Des nanoparticules (NPs) organiques photochromes (par réaction de cyclisation/cycloréversion entre une forme ouverte et une forme fermée) de diaryléthènes (P1 et PF1) ont été fabriquées par photofragmentation laser. La caractérisation des tailles et des propriétés photophysiques ont été effectuées par microscopie et spectroscopie (absorption UV-visible, DLS, AFM, MEB). Pour P1, l'influence de la fluence du laser et de la température sur la taille des NPs a été démontrée. Egalement, la compétition entre le photochromisme et la photofragmentation a été mise à profit pour contrôler la photofragmentation laser par la réaction photochrome. Une exaltation du rendement quantique de la réaction de cycloréversion par l'absorption à deux photons successifs a été montrée en solution. Dans le cas des NPs, la présence d’un processus d'annihilation S1-S1 accentue cette exaltation. Concernant PF1, la dépendance en longueur d’onde d’excitation du rendement quantique de cycloréversion en solution a été démontrée et plusieurs conformations de la forme ouverte ont été identifiées. Les NPs de PF1 sont apparues comme un bon compromis entre la phase solide (fluorescente, non photochrome) et la solution (peu fluorescente, photochrome) : elles permettent une photocommutation efficace de la fluorescence. Une dépendance en taille des rendements quantiques de cyclisation/cycloréversion et des propriétés de fluorescence a été observée dans le cas des NPs. Le transfert d’énergie intermoléculaire au sein des NPs permet d’amplifier l’extinction de fluorescence lors de la réaction photochrome. Ces résultats apportent des perspectives dans le stockage d'informations numériques de haute densité. / Nanoparticles (NPs) of organic photochromic (cyclization/cycloreversion reaction between open and closed forms) materials (P1 and PF1) were prepared by the laser ablation method. Their size and their photophysical properties were investigated by microscopy and spectroscopy methods (UV-visible absorption, DLS, AFM, SEM). Regarding P1, the influence of the laser fluence and the temperature on the NPs size was evidenced. The competition between photochromism and ablation process was used to control the NPs formation by photochromism. An enhancement of the cycloreversion reaction occurred, via a stepwise two-photon absorption. In addition, in NPs, S1-S1 annihilation led to a further enhancement. Concerning PF1, a thorough study, involving quantum yields determination and DFT calculations was made. The cycloreversion quantum yield in solution shows an excitation wavelength dependence and several conformations of the open form were identified. NPs of PF1 were also prepared, and behave as a balanced trade-off between bulk (fluorescent, non photochromic) and solution (weakly fluorescent, photochromic): they allow an efficient photoswitching of the fluorescence. NPs size dependence of the cyclization/cycloreversion quantum yields and fluorescence properties was evidenced. The intermolecular energy transfer processes within the NPs enhances the fluorescence quenching during the photochromic reaction. These results are aimed to bring new perspectives results in the field of high-density digital information storage.

Le dioxyde de carbone occupe une place particulière dans l'amplification anthropogénique de l'effet de serre. En particulier, son utilisation dans la synthèse de carbonates organiques à partir d'alcools constituerait une alternative à l'emploi actuel du phosgène ou du monoxyde de carbone. L'insertion de CO2 dans Sn-OCH3 liaison de dialkyldimethoxystannanes est reconnue comme la première étape pour la formation du carbonate de diméthyle (DMC) à partir du méthanol et CO2. L'identification des étapes ultérieures est cruciale pour améliorer l'activité et est encore l’objet de débats car les espèces étain ont la propension à l’oligomérisation. Nous avons utilisé des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité pour donner un aperçu sur le mécanisme de réaction. L'insertion de CO2 est promue par l’interaction acide-base concertée de Lewis de CO2 avec l'étain et l'atome d'oxygène du ligand méthoxy. Le chemin principal de la réaction pour la formation de DMC est proposé selon un réarrangement intramoléculaire des espèces monomériques, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. Le processus conduit à un transfert d'un groupe méthyle d'un carbonate de méthyle à l'autre via un anneau de 4 atomes ou 6 atomes formant un fragment Sn-CO3. Dans une deuxième étape, le méthanol réagit avec un intermédiaire et conduit à la formation de DMC et un complexe de trimère qui peut permettre la régénération des réactifs. Mais un complexe décanucléaire d’étain peut être aussi produit par une réaction latérale. Enfin, un cycle catalytique pour produire le DMC a pu être élaboré. Les calculs DFT sont en accord avec les données expérimentales et permettent une analyse comparative des chemins de réaction / Carbon dioxide occupies a special place in the amplification of the anthropogenic greenhouse effect. In particular, its use in the synthesis of organic carbonates from alcohols, constitute an alternative to the current application of phosgene or carbon monoxide. The insertion of CO2 into the Sn-OCH3 bond of dialkyldimethoxystannanes is recognized as the first step to dimethyl carbonate (DMC) formation from methanol and carbon dioxide. The identification of the subsequent steps is crucial for activity improvements and is still under debate as the tin species have the propensity for oligomerization. We have used density functional theory calculations to provide insight into the reaction mechanism. The CO2 insertion into the Sn-OCH3 bond is promoted by the concerted Lewis acid-base interaction of CO2 with tin and the oxygen atom of the methoxy ligand. The major reaction pathway to DMC is proposed to occur via an intramolecular rearrangement of the monomeric species, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. The process results in the transfer of a methyl group from one methyl carbonate to the other via a 4-membered or 6-membered ring forming the Sn-CO3 moiety. In a second stage, methanol reacts with one intermediate and leads to DMC formation and a trimer compound which may allow the regeneration of the reactant. Also a decanuclear tin complex is produced due to the lateral reaction. Finally a catalytic cycle for DMC production in methanol can be elaborated. DFT calculations are in agreement with the experimental data and allow a comparative analysis of reaction channels

Récemment, une nouvelle voie de synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition a été développée. Cette stratégie repose sur le fait que les quatre électrons mis en jeu dans la double liaison carbone-métal sont apportés par le ligand carbène. A cet effet le développement de dianions géminés, espèces dont le carbone central porte deux charges négatives, possédant des groupements σ4-P s'est avéré être une avancée majeure. L'utilisation de ces dianions a permis la synthèse d'un grand nombre de complexes carbéniques de métaux de transition, ainsi que de terres rares, de lanthanides et d'actinides. Le but de ce travail doctoral a tout d'abord été d'étendre les études de coordination des dianions géminés développés dans notre laboratoire. De nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition ont ainsi été synthétisés. Ces complexes ont fait l'objet d'études théoriques afin de clarifier la nature de la liaison métal-carbone. Ensuite, nous avons montré que les complexes carbéniques des métaux du groupe 4 obtenus par notre méthode de synthèse pouvaient servir d'agents de transfert stœchiométriques du fragment carbène. Cette méthode permet d'accéder à de nouveaux complexes inaccessibles par la voie des dianions. La deuxième partie de ce travail doctoral a consisté à étendre la gamme des dianions géminés disponibles. La stabilisation de la charge centrale au carbone requiert un choix précis des substituants aux atomes de phosphore et l'obtention de dérivés dianioniques stables et facilement isolables demande des conditions expérimentales précises. Trois nouveaux dérivés ont ainsi été synthétisés et la stabilisation de la charge au carbone central a été étudiée par calculs DFT dans chacun des cas. Les premiers résultats en chimie de coordination de ces nouvelles espèces sont également décrits. Finalement, l'activation de liaisons B-H par des espèces carbénoïdes obtenues par oxydation des dianions est présentée.

Les études couplées de systèmes modèles, portant sur le magnétisme et l’électronique moléculaire, sont des sujets de recherche d’une grande richesse pour comprendre les mécanismes mis en jeu et contrôler les propriétés de nouveaux matériaux moléculaires. En particulier, la détermination de l’interaction d’échange magnétique intramoléculaire et les propriétés électroniques de séries de dérivés de porphyrines interconnectées ou servant de relais ont été étudiées dans ce travail de thèse. L’étude des propriétés magnétiques intramoléculaires a été effectuée par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) en suivant l’évolution de la susceptibilité magnétique en fonction de la température. Les propriétés électroniques ont été déterminées par électrochimie, spectroélectrochimie et par des méthodes avancées de spectroscopies ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) en onde continue et par HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) en onde pulsée. / The study of the magnetic and electronic properties of model systems are of fundamental importance to understand the mecanisms present in molecular materials and to fine-tune the properties of new materials. In particular, the influence of some structural parameters on the intramolecular magnetic interactions found in porphyrin derivatives was studied in this work. Two series of molecules were studied: first the values of the interactions between two porphyrins through an amino linkage were obtained and later the interactions between two oxidized donors through a porphyrin linker were also determined. These electronic or magnetic interactions were studied by coupling electrochemistry, UV-visible-NIR spectroscopy and EPR (Electron paramagnetic resonance) studies. Variable temperature EPR studies, ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) and HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) spectroscopies techniques were used to establish a map of the spin density in several compounds.

Ce manuscrit présente l’utilisation du diisopropylaminoborane comme agent de borylation d’halogénuresd’aryles et de sels d’aryldiazonium. Cet agent de borylation a fait l’objet d’études au sein du laboratoireet de nouvelles méthodologies ont été développées. Une méthodologie générale de borylation de selsde diazonium, catalysée par des métallocènes dérivés du fer, du titane et du zirconium a étédéveloppée, permettant l’accès à des composés d’intérêt comme les halogénures d’aryles borylés. Deplus, une étude cinétique et mécanistique supportée par des calculs théoriques ont permisd’appréhender le mécanisme de cette nouvelle réaction. Une extension de la borylation catalysée aupalladium a été réalisée, permettant l’utilisation de bromures et de chlorures d’aryles ainsi qu’uneméthode de synthèse one-pot de dérivés biaryles non symétriques. Ces méthodes permettent deboryler efficacement des halogénures d’aryles en utilisant une catalyse au palladium homogène ousemi-hétérogène. Enfin, une étude de réactivité entre le diisopropylaminoborane et desorganométalliques dérivés du lithium et du magnésium a été achevée. Une méthodologie généraled’accès aux acides boriniques ainsi qu’une étude mécanistique a été réalisée. / This manuscript describes the use of diisopropylaminoborane as borylating agent of aryl halides anddiazonium salts. This borylating agent has been the subject of studies in the laboratory and newmethodologies has been done. A general methodology of borylation of aryl diazonium salt catalyzed byiron, titanium and zirconium metallocene was developed, allowing access to useful compounds such ashalogenated aryl boron species. Furthermore, kinetic and mechanistic studies supported by theoreticalcalculation allowed a better understanding of the mechanism of the reaction. An extension of thepalladium catalyzed reaction was realized, allowing the use of aryl bromides and chlorides together witha new one-pot unsymetrical biaryl synthesis. Those methods allowed an efficient borylation of arylshalides using homogeneous semi-heterogeneous palladium catalyst. Finally, a study of reactivity of thediisopropylaminoborane and organometallics such as Grignard and organolithium was done. A generalmethodology was developed for the synthesis of diarylborinic acids and a mechanistic study wasachieved.

Ce travail intitulé " Libération du monoxyde d'azote induite par deux photons à partir de complexes ruthénium-nitrosyle contenant des ligands de capacités push-pull différentes " a été consacré à l'étude des principaux facteurs qui déterminent l'efficacité des complexes ruthénium- nitrosyles (Ru(NO)) dans l'absorption à deux photons (ADP) et à l'amélioration de leur section efficace ADP par modification de la nature et de la structure de leurs ligands. A partir de complexes précédemment obtenus dans le groupe de recherche du Prof. I. Malfant, nous avons effectué diverses modifications structurales. Il a été montré que la substitution des ligands monodentes par la 2,2'-bipyridine dans les complexes de Ru(NO) conduit à une légère augmentation de la section efficace, mais cette modification diminue le rendement quantique du relargage du monoxyde d'azote NO. La partie synthétique du travail a principalement porté sur la modification du ligand. / The work "Two-photon induced photorelease of nitric oxide from ruthenium-nitrosyl complexes containing ligands of various push-pull capabilities" was devoted to the revealing of main factors that determine the efficiency of ruthenium-nitrosyl complexes in two-photon absorption (TPA) and the improvement of TPA cross-section through modification of the ligands nature and their structure. Starting from complexes previously obtained by the research group of Prof. I. Malfant, we have modified their structure in several directions. It was shown that substitution of monodentate ligands by 2,2'-bipyridine in ruthenium complexes with nitrosyl ligands leads to a slight increase of their TPA cross- section, however this modification decreases the quantum yield of the nitric oxide photo release. Synthetic part of the work was mainly aimed at the modification of the ligand.

Ce travail présente une étude théorique des spectres RMN de molécules biologiques. Dans la première partie, les calculs DFT des paramètres RMN (déplacements chimiques et constantes de couplage spin-spin) pour les protons liés à des atomes de carbone ont été réalisés pour quatre métabolites de la prostate: la putrescine, la spermidine, la spermine, et la sarcosine, et trois métabolites du cerveau: l'acétate, l'alanine et la sérine. Une étude théorique systématique, dans l'approche DFT, des paramètres de RMN des métabolites a montré que la méthode B3LYP/6- 311++G** est un bon compromis entre la précision et les coûts. Les contributions du solvant ont été évaluées en utilisant le modèle PCM, les effets des isomères, pondérés dans l'approximation de Boltzmann, ont été pris en compte, et les corrections de vibration de point zéro ont été estimées en utilisant une approche perturbative au second ordre. La comparaison avec l'expérience a démontré que tous ces effets sont nécessaires pour améliorer l'accord entre les données calculées et expérimentales, aboutissant à des résultats de grande précision. Dans la deuxième partie, nous avons développé un nouveau modèle, BioShift, qui permet la prédiction des déplacements chimiques des différents noyaux (H, N, C ...) pour des molécules biologiques (protéines, ADN, ARN, polyamine ...). Il est simple, rapide, et comporte un nombre limité de paramètres. La comparaison avec des modèles sophistiqués conçus spécialement pour la prédiction des déplacements chimiques des protéines a montré que Bioshift est concurrentiel avec de tels modèles.

Dans cette thèse, je me suis interessé à la description ab initio du processus de génération de seconde harmonique (SHG), qui est une propriété optique non-linéaire des matériaux, et je me suis concentré sur les systèmes quantiques confinés, à base de silicium. Ces dernières années, les études ab initio ont suscité un grand intérêt pour l'interprétation et la prévision des propriétés des matériaux. Il est indispensable d'améliorer la connaissance des processus non-linéaires et de proposer une description de SHG, à partir des premiers principes. En raison de difficultés importantes, la description de l'optique non linéaire n'a pas encore atteint la précision des phénomènes linéaires. L'état de l'art des calculs ab initio SHG est représenté par l'inclusion des effets à plusieurs corps comme les champs locaux (LF) et l'interaction électron-trou, mais aujourd'hui, l'approche la plus utilisée est l'approximation de particules indépendantes (IPA), la seule en mesure d'aborder les calculs de structures complexes, tels que des surfaces et des interfaces. Alors que IPA peut être une bonne approximation pour les systèmes massifs, dans des matériaux discontinus d'autres effets peuvent être prédominants. L'objectif de ma thèse est de donner une analyse du processus de SHG dans des systèmes complexes comme les interfaces et les systèmes confinés à base de silicium, d'inférer de nouvelles connaissances sur le mécanisme physique mis en jeu et son lien avec la nature du système. J'utilise un formalisme fondé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TDDFT) où les effets à plusieurs corps sont inclus par un choix approprié des noyaux de la TDDFT. Le formalisme et le code ont été développés au cours de mon travail, permettant l'étude de matériaux complexes. Mes recherches ont porté sur l'étude de l'interface Si (111)/CaF2 (de type B,T4). Des études de convergence montrent l'importance du matériau semi-conducteur par rapport à l'isolant. La réponse est caractéristique d'une région profonde au-delà de l'interface Si, alors que CaF2 converge rapidement juste après l'interface. La réponse montre une sensibilité aux modifications électroniques, induites dans des états bien en-dessous de l'interface, et non à la structure ionique du silicium, qui retrouve rapidement la configuration du matériau massif. Une procédure de normalisation pour comparer avec l'expérience a été proposée. Les spectres de SHG ont été calculés en IPA, et en introduisant les interactions de champs locaux et excitoniques. De nouveaux comportements ont été observés par rapport aux processus SHG dans GaAs ou SiC, montrant l'importance des effets de champ locaux cristallins. Alors que IPA décrit la position des pics principaux de SHG et que les effets excitoniques modifient légèrement l'intensité totale, seuls les champs locaux reproduisent la forme spectrale et les intensités relatives des pics. Cela souligne combien les effets des différents acteurs dans le processus dépendent de la nature des matériaux. De nouvelles méthodes d'analyse de la réponse ont été proposées: en effet, le lien direct entre la position des pics et les énergies de transition est perdu dans les calculs de SHG : le signal provient d'une équation de Dyson du second ordre où les fonctions de réponse linéaires et non-linéaire pour des fréquences différentes sont mélangées. En outre, la complexité du matériau m'a permis d'obtenir des informations sur une grande variété de systèmes comme les multicouches et les couches de silicium confinées. Les résultats montrent un bon accord avec l'expérience, confirmant la structure de l'interface proposée. Cela souligne la précision du formalisme, la possibilité d'améliorer nos connaissances sur ces matériaux complexes. Les simulations ab-initio de SHG peuvent être utilisées comme une technique prédictive, pour soutenir et guider les expériences et les développements technologiques. Les résultats préliminaires sur les structures Si/Ge sont présentés.

Les triarylbismuths sont des réactifs organométalliques d’un intérêt croissant en synthèse organique, pour leur aptitude à transférer leurs trois groupements aryles dans les réactions de couplage croisé C-C pallado-catalysées. Ces réactifs essentiellement non toxiques et « économiques en atomes » sont attrayants dans le cadre d’une chimie plus respectueuse de l’environnement, et présentent des applications en chimie pharmaceutique et en science des matériaux. Cependant, leur développement est ralenti par le manque de connaissances théoriques à leur sujet. Cette thèse vise alors à comprendre la réactivité de ces espèces en confrontant les données expérimentales avec celles obtenues à travers une étude théorique fondamentale (propriétés structurelles, spectroscopiques, thermodynamiques et cinétiques) résultant de calculs DFT. Le but ultime est de prévoir de nouvelles réactivités et sélectivités. Un premier volet se rapporte à une étude comparative de relation structure-propriétés sur des composés incluant un pnictogène comme atome central, tel que le bismuth, et sur différents organobismuths. Les données expérimentales existantes (cristallographiques, RMN, IR) ont été comparées aux résultats théoriques (structures, énergies, modes de vibration, indices de réactivité, etc.). Une fois les propriétés intrinsèques de ces composés mises en évidence et la méthode DFT validée, une nouvelle étude de relation structure-réactivité a été entreprise. Dans ce deuxième volet, nous avons validé le mécanisme des réactions de couplage croisé impliquant des triarylbismuths catalysées par le palladium. Les trois étapes principales du cycle catalytique ont été examinées, à savoir l'addition oxydante, la transmetallation et l'élimination réductrice, et validées en caractérisant les différents intermédiaires et états de transition. La deuxième étape de transmetallation impliquant les triarylbismuths a également fait l'objet d'une étude approfondie. En particulier, la transférabilité des trois groupements aryles et l'influence des substituants (effets électroniques et stériques) sur les barrières de transfert ont été évaluées. Enfin, la réactivité des triarylbismuths a été comparée avec celle d’autres organométalliques afin de développer de nouvelles voies de synthèse / Triarylbismuths are organometallic reagents of growing interest for organic synthesis, for their ability to transfer the three aryl moieties in C-C Pd-catalysed cross-coupling reactions. These essentially non-toxic, atom efficient reactants are attractive in the context of environment-friendly chemistry and have applications in pharmaceutical chemistry and in material science. However, their development is hampered by lack of theoretical understanding. This thesis aims to explore the reactivity of these species by comparing the experimental data to fundamental theoretical studies (structural, spectroscopic, thermodynamic and kinetic properties) resulting from DFT calculations. The ultimate goal is to predict new reactivities and selectivities. A first approach consists in a comparative study on the relation between structure and properties in compounds having a pnictogen central atom like bismuth, and in different organobismuths. The existing experimental data (crystallographic, NMR, IR) were compared to the results of theoretical calculations (structures, energies, vibrational modes, reactivity parameters, etc.). After highlighting the intrinsic properties of these compounds and validating the DFT method, a new study was undertaken to elucidate the relations between structure and reactivity. This second investigation enabled us to validate the mechanism of the cross-coupling reaction involving triarylbismuths under palladium catalysis. The three major steps of the catalytic cycle have been examined, i.e. the oxidative addition, transmetallation and reductive elimination, and validated by characterizing the different intermediates and transition states. The second transmetalation step involving the triarylbismuths has also been deeply investigated. The transferability of the three aryl groups and the influence of the electronic and steric effects of the substituents on the energy barrier have been evaluated. Finally, the reactivity of triarylbismuths has been compared with that of other organometallics, to develop new synthetic approaches

Les ressources fossiles que sont le gaz ou le pétrole permettent non seulement de couvrir la majeure partie des besoins énergétiques mondiaux, mais fournissent également les briques élémentaires carbonées utiles à des pans entiers de l’industrie chimique. L’utilisation massive de ces combustibles fossiles pose toutefois un problème écologique majeur, le réchauffement climatique, qui se doublera à terme d’un problème de disponibilité de ces ressources. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ ou la biomasse lignocellulosique pour le stockage de l’énergie et/ou comme sources de produits chimiques. Cette entreprise, qui se propose de transformer des substrats fortement oxygénés contenant des liaisons C=O et C–O, requiert fondamentalement un apport d’énergie sous la forme de transferts d’électrons dans des réactions de réduction pour former des liaisons C–H qui préexistent dans les produits dérivés du pétrole. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose en premier lieu de définir les attributs d’un réducteur renouvelable, c’est-à-dire d’une espèce chimique adaptée à la réduction – limitée à des transferts d’hydrure – de ressources renouvelables oxygénées tel que le CO₂. Les avantages et inconvénients de différentes sources d’hydrure (H₂, acide formique, hydroboranes et hydrosilanes) seront ainsi analysés à la lueur de considérations thermodynamiques et cinétiques et la renouvelabilité de ces réducteurs sera discutée. Dans un second temps, les propriétés réductrices de nouveaux réducteurs renouvelables que sont les formiates de bore et de silicium seront étudiées. Ces composés combinent une source d’hydrure renouvelable, l’acide formique, avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréoéléctroniques sont modulables. Par un dialogue entre expérience et théorie, il sera démontré que ces composés peuvent avantageusement remplacer les hydroboranes ou hydrosilanes, non renouvelables, dans différents processus réducteurs qui seront unifiés derrière le concept plus général d’hydroélémentations par transfert. / The utilization of cheap and abundant sustainable resources such as carbon dioxide or biomass derivatives as source of fuel and chemicals imposes the development of efficient reduction methods, able to promote the conversion of C-O bonds (π and σ) into C-H bonds in an energy and atom efficient manner. Within the realm of C-O reduction methods, the utilization of main group element-based hydrides (e.g. LiAlH₄ or NaBH₄) has proven highly beneficial in terms of selectivity and versatility in the reduction of various functional groups, including poorly electrophilic CO₂. This behavior not only stems from the positive kinetic attributes of these reductants in hydride transfer reactions but also from the oxophilicity of the main group elements that ensures the reductions are downhill processes. Yet, the latter appealing features comes at an energetic price, and the preparation of main group hydrides mainly relies on energy-demanding processes, which in turn limit the recyclability of these reductants. With the goal in mind to circumvent these limitations while preserving the beneficial properties of the main-group element during reduction, one of the major objectives of the research project presented therein was to study the unknown reductive chemistry of boryl formate and silyl formates. The latter indeed combine a renewable hydride source (formic acid can be obtained by 2e electroreduction of CO₂) linked directly to the main group element by the oxygen atom of the formate, which hints at the recyclability of this class of main group element-based reductants. Through a joint experimental and theoretical study, it will be demonstrated that these compounds can advantageously replace non-renewable hydroboranes or hydrosilanes in various reducing processes, which will be unified behind the more general concept of transfer hydroelementation.