L’utilisation des acides de Lewis dérivés du bore tels que les boranes, les acides boroniques et les acides boriniques a émergée récemment comme une alternative intéressante aux métaux de transitions dans le domaine de la catalyse. Lors des travaux précédemment effectués au laboratoire par Tharwat Mohy El Dine, la synthèse d’acides boriniques originaux a été effectuée. Ces catalyseurs ont montrés une activité remarquable et supérieure aux dérivés boroniques correspondants pour la synthèse catalytique de dipeptides et la réaction de formylation d’amines. Au cours de nos travaux, il nous a été possible d’évaluer l’apport des acides boriniques pour la catalyse de la réduction des amides dans des conditions douces avec une bonne compatibilité fonctionnelle, le mécanisme réactionnel a également pu être rationnalisé. Nous avons ensuite évalué l’activité du même acide borinique pour la réaction de réduction des oxydes de phosphines, des sulfoxydes et des N-oxydes d’amines. Après une étude mécanistique portant sur le transfert d’hydrure d’un hydrosilane vers un acide borinique, l’apport des acides boriniques pour l’hydrosilylation des cétones, aldéhydes et imines a également été étudié. Une méthodologie coopérative entre un hydrosilane et un acide borinique pour la catalyse de la réaction d’amidation a été développée. Enfin, une étude théorique utilisant la RMN et la DFT a permis de rationnaliser la relation structure activité de nos catalyseurs. L’ensemble de ces travaux confirme le potentiel des acides boriniques en tant que catalyseurs efficaces pour de nombreuses réactions. / Boron based Lewis acid such as borane, boronic and borinic acids, has recently emerged as a strong alternative to transition metal catalysts for catalysis. During Tharwat Mody El Dine thesis, a range of original borinic acids have been synthetized. These catalysts have been used to investigate catalytic peptides synthesis and amines formylation. This thesis work with aimed the association between borinic acids and hydrosilanes for organic synthesis. In the first part a borinic acid catalyzed amides reductions have been developed, our methodology work in mild conditions and displayed high chemoselectivities. In a second chapter, we will study the activity of borinic acids for the reduction of phosphine oxides, sulfoxides and amine N-oxide. After a study on the formation of previously observed amine-borane, a borinic acid mediated ketones, aldehydes and imines hydrosilylation have been demonstrated in the third chapter. In the fourth chapter a cooperative borinic acid-hydrosilane mediated amide bond formation has been developed, the mild conditions and the absence of racemization appear as the keys elements of this methodology. Finally, RMN and DFT instruments have been used to understand the relationship between structure and reactivity of borinic acids.All this study confirms the potential of borinic acids as efficient metal-free catalysts in many organic transformations.Mots clés : catalyse, acide borinique, hydrosilane, réduction, amides.

The selective manipulation of hydroxyl groups in di- and polyols is a frequently encountered problem in organic synthesis. Such processes are often tedious and/or moderate yielding, and often necessitate multistep protection / deprotection sequences. Applying boron–diol interactions previously exploited in molecular recognition and based on methods previously developed in our research group, we have developed two classes of chemical transformations: 1. Regioselective sulfonylations of carbohydrate derivatives catalyzed by a borinic ester, providing access to the corresponding mono-tosylates in high yields; 2. Selective monoalkylations and monosulfonylations of structurally diverse 1,2- and 1,3-diol substrates.

The selective manipulation of hydroxyl groups in di- and polyols is a frequently encountered problem in organic synthesis. Such processes are often tedious and/or moderate yielding, and often necessitate multistep protection / deprotection sequences. Applying boron–diol interactions previously exploited in molecular recognition and based on methods previously developed in our research group, we have developed two classes of chemical transformations: 1. Regioselective sulfonylations of carbohydrate derivatives catalyzed by a borinic ester, providing access to the corresponding mono-tosylates in high yields; 2. Selective monoalkylations and monosulfonylations of structurally diverse 1,2- and 1,3-diol substrates.

Ce manuscrit présente la synthèse, la réactivité et les propriétés des amino(organo)boranes. Le diisopropylaminoborane a été utilisé dans le cadre de la formation de liaisons carbone-bore. La réactivité du diisopropylaminoborane en tant qu’agent de borylation a d’abord été mise à profit pour l’hydroboration des alcynes catalysée par le réactif de Schwartz. Une grande variété d’alcénylaminoboranes, -boronates et -diazaborolanes a ainsi été synthétisée. Leur transformation stéréosélective en bromoalcènes Z et E a également été optimisée. La borylation des alcynes vrais via un procédé tandem de déshydrogénation / couplage déshydrogénant a permis l’accès à une grande variété d’alcynylaminoboranes. Enfin, les différentes réactivités des aminoboranes ont été mises à profit dans la préparation d’acides boriniques comportant une fonction phosphine, ainsi que d’ une nouvelle classe de dérivés du bore chiraux par atropoisomérie autour de la liaison C-B. Ces aminoarylboranes chiraux ont été caractérisés par séparation des énantiomères complétée d’études spectroscopiques et de racémisation. / This manuscript presents the synthesis, reactivity and properties of amino(organo)boranes. The diisopropylaminoborane has been used for the formation of carbon-boron bonds. Its reactivity as a borylating agent was first explored for the hydroboration of alkynes catalyzed by Schwartz reageant. A large variety of alkenylaminoboranes, -boronates and -diazaborolanes was thus synthesized. Their stereoselective transformation into E and Z bromoalkenes was also optimized. The borylation of terminal alkynes via a tandem process of dehydrogenation/ dehydrogenative coupling allowed the access to a large scope of alkynylaminoboranes. Finally, the different reactivities of aminoboranes were used for the preparation of borinic acids bearing a phosphine group but also of a new class of chiral boron derivatives via a C-B atropisomerism. These chiral aminoarylboranes were fully characterized after separating the enantiomers and running spectroscopic analyses and racemization studies.

Ce manuscrit présente l’utilisation du diisopropylaminoborane comme agent de borylation d’halogénuresd’aryles et de sels d’aryldiazonium. Cet agent de borylation a fait l’objet d’études au sein du laboratoireet de nouvelles méthodologies ont été développées. Une méthodologie générale de borylation de selsde diazonium, catalysée par des métallocènes dérivés du fer, du titane et du zirconium a étédéveloppée, permettant l’accès à des composés d’intérêt comme les halogénures d’aryles borylés. Deplus, une étude cinétique et mécanistique supportée par des calculs théoriques ont permisd’appréhender le mécanisme de cette nouvelle réaction. Une extension de la borylation catalysée aupalladium a été réalisée, permettant l’utilisation de bromures et de chlorures d’aryles ainsi qu’uneméthode de synthèse one-pot de dérivés biaryles non symétriques. Ces méthodes permettent deboryler efficacement des halogénures d’aryles en utilisant une catalyse au palladium homogène ousemi-hétérogène. Enfin, une étude de réactivité entre le diisopropylaminoborane et desorganométalliques dérivés du lithium et du magnésium a été achevée. Une méthodologie généraled’accès aux acides boriniques ainsi qu’une étude mécanistique a été réalisée. / This manuscript describes the use of diisopropylaminoborane as borylating agent of aryl halides anddiazonium salts. This borylating agent has been the subject of studies in the laboratory and newmethodologies has been done. A general methodology of borylation of aryl diazonium salt catalyzed byiron, titanium and zirconium metallocene was developed, allowing access to useful compounds such ashalogenated aryl boron species. Furthermore, kinetic and mechanistic studies supported by theoreticalcalculation allowed a better understanding of the mechanism of the reaction. An extension of thepalladium catalyzed reaction was realized, allowing the use of aryl bromides and chlorides together witha new one-pot unsymetrical biaryl synthesis. Those methods allowed an efficient borylation of arylshalides using homogeneous semi-heterogeneous palladium catalyst. Finally, a study of reactivity of thediisopropylaminoborane and organometallics such as Grignard and organolithium was done. A generalmethodology was developed for the synthesis of diarylborinic acids and a mechanistic study wasachieved.