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Metal-free synthesis and characterization of functionalized polyaminoboranes / Synthèse sans métal et caractérisation de polyaminoboranes fonctionnalisés

Pinheiro, Carlos Antônio de Albuquerque 20 October 2017 (has links)
La réactivité du diisopropylaminoborane en présence d'amines secondaires et primaires est étudiée. Cette réactivité dépend des conditions opératoires mises en jeu et l'issue de la réaction peut être contrôlée par la stœchiométrie aussi bien que par la température. Le diisopropylaminoborane s'avère être un réactif particulièrement efficace comme agent de transfert de groupement "BH2". Le mode de transfert est rationalisé par une étude mécanistique complète et corroboré par une étude théorique. Le pilotage de la réaction par la température permet l'obtention de polyalkylaminoboranes. Les polymères obtenus par cette voie font l'objet d'une étude plus approfondie tant pour leur synthèse que pour leur caractérisation ou leur potentiel synthétique. / The reactivity of the diisopropylaminoborane in the presence of primary and secondary amines were studied. This reactivity depends on the chosen operatory conditions and the outcome of the reaction can be controlled by the stoichiometry and by the temperature. The diisopropylaminoborane shows itself as an efficient "BH2" transfer reagent. The reaction pathway is investigated by a full mechanistic study, with the help of a theoretical approach. The control of the reaction by the temperature allows the obtention of polyalkylaminoboranes. These polymers were the subject of a deeper study, involving their synthesis, characterization and synthetic potential.
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Le diisopropylaminoborane : un agent de borylation alternatif pour la pformation de liaison carbone-bore. Etude de réactivité et développement de nouvelles méthodologies. / Diisopropylaminoborane : an alternative borylating agent for the formation of carbon-boron bond. Study of reactivity and development of new methodologies.

Marciasini, Ludovic 14 November 2014 (has links)
Ce manuscrit présente l’utilisation du diisopropylaminoborane comme agent de borylation d’halogénuresd’aryles et de sels d’aryldiazonium. Cet agent de borylation a fait l’objet d’études au sein du laboratoireet de nouvelles méthodologies ont été développées. Une méthodologie générale de borylation de selsde diazonium, catalysée par des métallocènes dérivés du fer, du titane et du zirconium a étédéveloppée, permettant l’accès à des composés d’intérêt comme les halogénures d’aryles borylés. Deplus, une étude cinétique et mécanistique supportée par des calculs théoriques ont permisd’appréhender le mécanisme de cette nouvelle réaction. Une extension de la borylation catalysée aupalladium a été réalisée, permettant l’utilisation de bromures et de chlorures d’aryles ainsi qu’uneméthode de synthèse one-pot de dérivés biaryles non symétriques. Ces méthodes permettent deboryler efficacement des halogénures d’aryles en utilisant une catalyse au palladium homogène ousemi-hétérogène. Enfin, une étude de réactivité entre le diisopropylaminoborane et desorganométalliques dérivés du lithium et du magnésium a été achevée. Une méthodologie généraled’accès aux acides boriniques ainsi qu’une étude mécanistique a été réalisée. / This manuscript describes the use of diisopropylaminoborane as borylating agent of aryl halides anddiazonium salts. This borylating agent has been the subject of studies in the laboratory and newmethodologies has been done. A general methodology of borylation of aryl diazonium salt catalyzed byiron, titanium and zirconium metallocene was developed, allowing access to useful compounds such ashalogenated aryl boron species. Furthermore, kinetic and mechanistic studies supported by theoreticalcalculation allowed a better understanding of the mechanism of the reaction. An extension of thepalladium catalyzed reaction was realized, allowing the use of aryl bromides and chlorides together witha new one-pot unsymetrical biaryl synthesis. Those methods allowed an efficient borylation of arylshalides using homogeneous semi-heterogeneous palladium catalyst. Finally, a study of reactivity of thediisopropylaminoborane and organometallics such as Grignard and organolithium was done. A generalmethodology was developed for the synthesis of diarylborinic acids and a mechanistic study wasachieved.

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