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Développement de luminophores à base de complexe d'iridium (III) et optimisation de leurs propriétés comme matériaux fonctionnelsLadouceur, Sébastien January 2013 (has links)
Les travaux rapportés à l'intérieur de cette thèse traitent de la synthèse et de la caractérisation des propriétés optoélectronique de complexes hétéroleptiques d'iridium (III). Ces complexes organométalliques peuvent être utilisés entre autres comme luminophores à l'intérieur de cellules électrochimiques émettrices de lumière (LEEC) afin de produire des dispositifs d'éclairage ou d'affichage. Afin que ceux-ci soient commercialement viables, certaines propriétés des luminophores doivent être optimisées. La stratégie de recherche utilisée au cours de cette thèse se base sur une étude rigoureuse de type structure-propriété afin d'optimiser et de rationaliser les propriétés des luminophores synthétisés. Au cours du premier chapitre, des ligands auxiliaires de type 5,5'-diaryl-2,2'-bipyridine ont été synthétisés et ont été utilisés afin d'obtenir des complexes à la forme générale [(C^N)? Ir(N^N)](PF? ). Ces complexes ont démontrés des rendements quantiques supérieurs ainsi qu'une plus grande stabilité à l'intérieur de LEEC que ceux rapportés jusqu'à ce jour dans la littérature. Des hétérocycles non classiques, les aryl-1,2,3-triazoles ont été utilisés au chapitre 2 afin d'obtenir des ligands cyclométalliques nouveaux. Les complexes ainsi formés ont démontré une luminescence variant de jaune à bleu ciel et possèdent un état excité ³CT. Ces mêmes ligands ont été utilisés avec d'autres ligands auxiliaires électron-riches afin d'obtenir des complexes encore plus énergétiques et leurs propriétés ont été analysées au chapitre 3. Finalement, le chapitre 4 fait état des propriétés hors du commun d'un complexe neutre d'iridium comportant un ligand de type pyridyl-thiazinedioxide. Une étude complète des propriétés optoélectroniques a été effectuée afin de démontrer que ce complexe émettait des photons à partir de deux états radiatifs distincts, un cas très rare pour les complexes organométalliques de métaux de transition. [symboles non conformes]
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Étude de la formation d’indoles via un intermédiaire diaziridine et synthèse d’une nouvelle famille de ligands carbène N-hétérocycliques anioniques à partir d’Ylures de N-sulfonyliminoimidazoliumMénard, Alain January 2014 (has links)
Dans ce mémoire, deux projets de recherche bien distincts seront présentés. La première moitié du document sera consacrée à l’étude de la formation d’indoles via un intermédiaire diaziridine alors que la deuxième moitié portera sur la synthèse de ligands carbène N-hétérocycliques anioniques obtenus à partir d’ylures de N-sulfonyliminoimidazolium.
Le premier chapitre portera sur la synthèse d’indoles et sera divisé en quatre sections : l’introduction, les précédents effectués au laboratoire, le développement de la méthodologie et la conclusion. L’introduction présentera les différents concepts théoriques et précédents de la littérature permettant de comprendre l’origine et l’intérêt du projet. La deuxième section, quant à elle, exposera les premiers résultats obtenus au laboratoire par Julie Prévost, alors que la troisième section présentera les différentes approches employées au courant de ma maitrise. Finalement, ce chapitre se terminera par une conclusion résumant le projet et expliquant l’abandon de celui-ci.
Le second chapitre portera sur la synthèse d’une nouvelle famille de ligands N-hétérocycliques anioniques et sera divisé en cinq sections : l’introduction, les précédents reliés au projet, la synthèse des ylures, la synthèse des complexes d’argent et les projets futurs. Encore une fois, l’introduction présentera les différents concepts théoriques et précédents de la littérature permettant de comprendre l’origine et l’intérêt du projet. La seconde section portera sur les premiers travaux effectués par Claude Legault et Hannah Guernon durant sa maitrise. La troisième section présentera la synthèse en trois étapes des différentes familles d’ylures développées, alors que la quatrième section présentera la formation des différents complexes d’argent ainsi que leurs propriétés. Ce chapitre se terminera avec la présentation des différentes applications possibles de ces nouveaux complexes d’argent et présentera les travaux futurs restants à faire.
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Nouveaux ligands carbènes à base d'hétéroéléments (P, S) : Étude théorique et applications en chimie organométallique et en catalyse.Cantat, Thibault 26 September 2007 (has links) (PDF)
Les complexes carbéniques, résultants de la coordination d'un ligand carboné divalent et di-coordiné à un centre métallique, constituent une gamme de composés organométalliques possédant de nombreuses applications en synthèse organique et en catalyse (métathèse des oléfines, annélation, cyclopropanation...). L'objectif principal du présent travail doctoral a été de préparer de nouvelles classes de complexes carbéniques, pour lesquels le centre carbénique est substitué par des groupements phosphorés. La stratégie de synthèse de ces espèces nouvelles a reposé sur la mise au point de précurseurs carbéniques stables dont la décomposition contrôlée a été conduite dans la sphère de coordination de métaux de transition et de lanthanides. Cette approche ! réactionnelle a été optimisé par la mise en place d'un couplage entre théorie et expérience, permettant d'expliciter la structure électronique des précurseurs et complexes carbéniques ainsi formés et de rationaliser leur réactivité. Ce manuscrit décrit la synthèse des premiers complexes mettant en jeu un carbène P-hétérocyclique (PHC) dont la nature de l'interaction métal-carbone est fortement influencée par le fragment métallique et le schéma de substitution des atomes de phosphore tri-coordinés (
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Développement d'une nouvelle famille de ligands carbène N-hétérocycliques anioniques basés sur les Ylures de N-iminoimidazoliumGuernon, Hannah January 2013 (has links)
Les travaux de recherches présentés dans ce mémoire portent sur le développement de nouveaux ligands carbènes N -hétérocycliques anioniques et de leurs complexes organométalliques. Cette nouvelle famille de ligands, basée sur les ylures de N -iminoimidazolium, sont simples à synthétiser, faciles à purifier et forment des complexes stables et dotés de propriétés électroniques et dynamiques très intéressantes. Le premier chapitre porte sur la synthèse des ylures, ou proligands. Cette synthèse comprend trois grandes étapes, soit la formation des imidazoles N -substitués, suivie de l'amination de ces imidazoles pour finir avec l'addition de différents électrophiles, où il y a également la formation de l'ylure. Au total, c'est la synthèse de 16 ylures qui est présentée, regroupant des composés aux propriétés électroniques et d'encombrements stériques variés. Le second chapitre porte, quant à lui, sur la synthèse des complexes organométalliques. La synthèse des complexes d'argent, par métallation avec différentes sources d'argent, est détaillée. Par la suite, la synthèse de différents complexes de rhodium, de nickel et de cuivre, par transmétallation, est décrite. Au total, la synthèse de 16 complexes organométalliques est présentée incluant une analyse des structures de 9 complexes par diffraction de rayons X. Le dernier chapitre porte sur l'étude des propriétés des différents complexes. Dans un premier temps, l'effet a-donneur des ligands est analysé à travers les fréquences infrarouge de ligands carbonyles, à partir de complexes de rhodium. Par la suite, la labilité des ligands et la nature dynamique des complexes en solution est détaillée. Cette propriété dynamique a également été appliquée à des essais d'auto-assemblage à partir d'un diylure. Puis finalement, la réactivité des complexes d'argent a été analysée à travers leurs comportements face à un agent oxydant tel que l'iode, de même qu'à travers leur application en catalyse de cycloaddition (3+2) d'ylure d'azométhine.
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Synthèse de supports polymères et greffage de ferrocène pour une application en tant que batteries moléculaires / Design of polymeric supports and grafting of ferrocene for application as molecular batteriesCosta, Maryline 03 March 2011 (has links)
Des poly(styrène)s (PS) et poly(oxyde d'éthylène)s (PEO) d'architectures ramifiées et des particules semi-conductrices de poly(3,4-ethylènedioxythiophène)s (PEDOT) ont été synthétisés et utilisés comme supports pour le greffage de ferrocènes (Fc) en leur périphérie. Le greffage s’est effectué par cycloaddition de Huisgen dans le cas des PS et par estérification dans le cas des POE et des PEDOT. La mise en évidence d’une possible interaction entre la terminaison azoture des PS et le système catalytique employé pour la polymérisation radicalaire contrôlée a été faite dans ce travail. Les systèmes obtenus ont été caractérisés et testés par voltampérométrie cyclique pour évaluer leurs propriétés dans le stockage d’électrons pour une application de batterie moléculaire. Les groupements ferrocène peuvent être oxydés et réduits de façon réversible sur les PEO-Fc et les PS-Fc. Pour un taux élevé de Fc, un phénomène de transfert de charge entre le cœur PEDOT et les Fc périphériques a été mis en évidence par voltampéromérie cyclique. / Energy storage system have been developed by grafting ferrocene (Fc) moieties on branched or hyperbranched polystyrene (PS) and polyethyleneoxide (PEO), and on semi-conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) particles. Huisgen cycloaddition has been used to graft Fc at the periphery of PS stars, leading to PS-Fc. Synthesis of PEO-Fc and PEDOT-Fc has been done by esterification reaction. A possible interaction in between azido moieties and the catalytic system used for controlled radical polymerization of styrene has been evidenced in this study. Performances as molecular batteries of PS-Fc, PEO-Fc and PEDOT-Fc have been assessed by cyclic voltammetry. Fc moieties can be reversibly oxidized and reduced on PS-Fc and POE-Fc. For high ferrocene content, cyclic voltammetry showed the occurence of charge transfer between ferrocenyl groups and oxidized PEDOT core.
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Complexation de l'ADN par des composés organoruthénés et étude de l'adhésion cellulaire sur des substrats mous / Complexation of the DNA with organoruthened compounds and study of cell adhesion on soft substratesDespax, Stéphane 13 June 2014 (has links)
Le domaine général de cette thèse est l’étude des procédés physico-chimiques impliqués dans le développement du cancer et/ou leurs thérapies. La première partie est consacrée à la caractérisation des interactions mises en jeu lors de l’association de complexes du ruthénium avec la macromolécule d’ADN. La caractérisation expérimentale de cet équilibre est faite par des manipulations d’absorption UV-visible et de dichroïsme circulaire. Une méthode d’analyse originale est utilisée pour arriver à mettre en évidence la présence simultanée de deux modes d’associations. Un modèle à deux équilibres traduisant convenablement ces observations et permettant d’identifier les deux modes d’association est alors proposé. La deuxième partie constitue un travail préliminaire à l’étude des mouvements cellulaires sur un substrat mou. Des caractérisations du comportement des cellules en fonction de la rigidité de leur substrat a pu être mis en évidence et donnent des résultats similaires à la littérature. / The general area of this thesis is the study of physico-chemical processes involved in can- cer development and / or their therapies. The first part is devoted to the characterization of the interactions involved in the association of ruthenium complexes with the DNA macromolecule. Experimental characterization of this equilibrium is made by UV-visible absorption and circular dichroism experiments. An original method of analysis is used to highlight the simultaneous presence of two association modes. A two equilibria model fits correctly the experimental data and permits the identification of these two association modes. The second part is a preliminar work about cell movements on a soft substrate. Characterizations of cell behavior depending on the substrate rigidity has been highlighted and give similar results in the literature.
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Spectroscopie Infrarouge d'Intermédiaires Réactionnels OrganométalliquesMacaleese, Luke 16 November 2006 (has links) (PDF)
Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d'intermédiaires réactionnels organométalliques et, en général, d'ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d'ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectroscopique émergente dite IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure.<br />Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d'Orsay. Cette source infrarouge a l'intensité requise pour induire l'absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l'infrarouge (700-2200cm-1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d'ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques.<br />Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux, ainsi qu'à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d'absorption calculés à l'aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l'IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d'un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée.<br />La réaction d'allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique.
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Three-Dimensional Structure Determination of Surface Sites with Dynamic Nuclear Polarization Surface Enhanced NMR Spectroscopy / Détermination structurales de sites de surface en spectroscopie RMN exaltée par la polarisation dynamique nucléaireBerruyer, Pierrick 08 September 2017 (has links)
La capacité à déterminer les structures moléculaires en trois dimensions à partir de monocristaux par des méthodes de diffraction a transformé la chimie des matériaux. Le problème de la détermination de structure est en grande partie non résolu, en particulier si le système étudié est situé à une surface et n'a pas de périodicité, comme dans la plupart des matériaux fonctionnels actuels. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à l’état solide serait une méthode de choix pour caractériser les surfaces mais la limite de détection de la RMN est beaucoup trop faible pour permettre à la RMN de caractériser les surfaces. L’introduction récente d’une nouvelle approche utilisant la Polarisation Dynamique Nucléaire (DNP) pour améliorer la sensibilité de la RMN des surfaces (DNP SENS) permet à présent de réaliser des expériences qui étaient totalement impossible il y a quelques années encore. Plus particulièrement, grâce à la méthode DNP SENS, les présents travaux de thèse aboutissent à la première structure tridimensionnelle d’un complexe organométallique supporté sur silice, avec une précision de 0,7 Å. De nombreux aspects de l’expérience DNP SENS ont été exploré. Le transport de de l’hyperpolarisation par diffusion de spin est primordial et un modèle numérique dans les matériaux mésoporeux a été développé. De plus, une nouvelle matrice aqueuse se basant sur des gels polyacrylamides a été mise au point et utilisée pour la caractérisation par RMN de nanoparticules permettant ainsi d’étendre les domaines d’application de DNP SENS. Enfin les premières expériences RMN DNP combinant hauts champs magnétiques et haute fréquence de rotation d’échantillon sont présentées. / The ability to understand the properties of chemical systems relies on their detailed description at the molecular level. Over the last century, several methods based on X-ray diffraction have allowed a structure-based understanding of many materials. However, several key questions often remain unanswered. In particular when the system under investigation is located on a surface. Although an extensive range of surface-sensitive methods are available for surface science and give valuable information, they only lead to a partial understanding of surfaces at the molecular level. Moreover, these methods are not compatible with all kinds of materials and usually require the use of a model and pristine surface. Solid-State NMR would be a method of choice to characterize surfaces. However, the approach suffers from its intrinsically low sensitivity and this is strongly emphasize in the case of surfaces where the atoms of interest are diluted in the matrix. Dynamic Nuclear Polarization (DNP) applied to surfaces (SENS) recently emerged as a very promising method to characterize surface sites. It offers a dramatic enhancement of NMR sensitivity and DNP applied to materials has led to many examples in the last ten years. In the present thesis, I have shown that DNP SENS, in combination with EXAFS, allowed the detailed 3D structure determination of the silica-supported organometallic complex determined with a precision of 0.7 angstroms. In parallel, some experimental aspect of DNP SENS have been explored. A spin diffusion has been developed to understand diffusion of hyperpolarization in porous media. A new aqueous DNP matrix, coined DNP Jelly, has been developed to characterize nanoparticles and thus expanding experimental range of DNP SENS. Finally, the first experiment of DNP NMR at fast magic angle spinning (up to 40 kHz) and high field are reported.
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