Le contrôle de la mouillabilité de surface est important pour de nombreuses applications pratiques. Cette propriété, découland de la combinaison d'un matériau à faible énergie de surface avec une structuration de surface, est communément déterminé par mesure d'un angle de contact à l'eau sur la surface. Des surfaces avec un angle de contact à l'eau (θeau) supérieur à 150° sont appelé surfaces superhydrophobes. De telles surfaces sont très intéressantes car potentiellement pour des applications dans l'auto-nettoyage, anti-contamination, dispositifs bio-médicaux, peinture ou en aéronautique, par exemple. Parmi les techniques pour élaborer des surfaces superhydrophobes, la polymérisation éléctrochimique est une méthode polyvalente et rapide. Usuellement, l'approche générale consiste en l'utilisation des composés hautement fluorés. Cependant, comme observé dans la nature, le fluor n'est pas nécessaire et peut présenter un impact environnemental. Dans ce travail, nous nous sommes focalisé sur la synthèse de monomères originaux avec des chaînes hydrocarbonées comme partie hydrophobe afin de trouver une alternative aux produits fluorés pour préparer par électropolymérisation des surfaces superhydrophobes. Nous avons atteint la superhydrophobie (θeau> 150°) avec des polymères hydrocarbonés et nous avons déterminé l'influence des parties chimique et physique sur les angles de contact. Nous avons également atteint des propriétés similaires aux dérivés fluorés montrant que des polymères hydrocarbonés peuvent être une alternative aux polymères fluorés.

Dans la perspective d'un contrôle ultime de la lumière, les arrivées récentes des cristaux photoniques et des métamatériaux constituent des avancées majeures. Ces matériaux nano-structurés présentant des propriétés optiques inédites nous ouvrent tout un champ de possibilités encore inexploré. En particulier, des milieux d'indice effectif négatif sont rendus concevables. L'objectif de cette thèse est d'étudier d'un point de vue électromagnétique, à l'aide d'outils analytiques et numériques, le comportement de la lumière dans ces structures exotiques. Nous nous penchons sur les boucles de lumières, qui sont des modes localisés d'une structure multi-couches, émergeant du couplage contra-directionnel entre deux guides distincts. Une analyse physique est proposée et un modèle basé sur la théorie des modes couplés est développé. Cela nous permet de décrire avec précision l'excitation d'une boucle de lumière par une source lumineuse, et d'envisager des applications pour la mise en forme de faisceau. Dans une seconde partie, nous étudions des cristaux photoniques unidimensionnels formés par une alternance de milieux d'indices positif et négatif. Lorsque l'indice moyen est nul, une bande interdite aux propriétés nouvelles apparait. Nous montrons que le caractère dispersif des milieux transforme des pics étroits de transmission en larges bandes. Pour caractériser la propagation d'un faisceau dans un tel cristal, nous développons et validons alors un modèle qui nous permet de démontrer le potentiel en matière de mise en forme de faisceau (auto-collimation, focalisation).

L'axe de recherche original que nous avons développé dans le cadre de ce travail de thèse visait à la réalisation et l'étude d'hétérostructures moléculaires photo-magnétiques dans des gammes de température susceptibles d'applications. L'approche proposée consistait à élaborer des hétérostructures de type multiferroïque constituées de deux phases, l'une piézomagnétique et l'autre photo-strictive, et d'exploiter le couplage entre ces propriétés pour permettre l'observation d'effets photo-magnétiques à des températures plus élevées que celles rapportées pour les matériaux monophasés. La couche photo-strictive peut se déformer sous irradiation lumineuse, générant des contraintes biaxiales dans la couche magnétique. Si celle-ci présente une forte réponse piézomagnétique, son aimantation peut être fortement modifiée. Les composés analogues du Bleu de Prusse semblaient particulièrement adaptés à l'élaboration de telles hétérostructures. L'objectif principal de ce travail de thèse était la croissance contrôlée de particules cœur-coquille à base de ces composés, en se focalisant sur la composition Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O pour la phase photo-déformable et Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z'H2O pour la phase magnétique. Nous avons développé un protocole permettant la maîtrise de la composition chimique de la coquille, limitant de fait l'interdiffusion à l'interface. Le second point était la caractérisation de l'arrangement structural au travers de l'interface, en cherchant à préciser les relations d'épitaxie et l'éventuel caractère polycristallin de la coquille. Pour finir, le changement des propriétés magnétiques des hétérostructures cœur-coquille sous irradiation lumineuse a été étudié.

Nous étudions de façon expérimentale les mécanismes d'excitation et de relaxation électroniques, sous irradiation par impulsion laser (UV et IR) ultracourte (60 fs - 1 ps), dans les matériaux diélectriques à large bande interdite. Les régimes explorés vont de l'ionisation sans modification permanente (quelques TW/cm²) jusqu'au régime ablatif (dizaines de TW/cm²). L'objectif de ce travail à caractère fondamental est la compréhension du processus d'endommagement laser dans nos conditions d'irradiation. D'abord, la connaissance de la densité électronique du matériau irradié aux différents stades d'excitation permet la quantification de cette interaction. La technique d'interférométrie résolue en temps est utilisée pour mesurer de façon directe cette quantité d'excitation. Cette mesure, effectuée au seuil de claquage pour différentes durées d'impulsion remet en question l'utilisation de densité d'excitation critique comme critère universel d'endommagement. Un nouveau critère, lié à l'énergie échangée est proposé. D'autre part, l'utilisation d'un schéma expérimental à deux impulsions " pompes " a permis la distinction des mécanismes d'excitation intervenant à l'échelle temporelle de l'ordre de la durée des impulsions utilisées. Nos résultats indiquent des comportements différents selon les matériaux utilisés. L'existence d'une avalanche électronique est observée dans certains matériaux (SiO2, NaCl) alors que ceci n'est pas le cas pour d'autres (Al2O3, MgO). Ces différences seront discutées en détail. Ensuite, nous mesurons le spectre en énergie des électrons excités par une technique complémentaire : la spectroscopie de photoémission. Ces résultats ont permis d'une part de montrer l'existence d'un effet croisé entre deux impulsions " pompes " qui se traduit par une augmentation de l'énergie des photoélectrons et d'autre part la mesure des temps caractéristiques de relaxation des électrons selon leur énergie cinétique. Enfin, une étude morphologique des cratères résultants de l'ablation a été effectuée et ce pour différents paramètres d'irradiation avec une seule impulsion (nombre de tirs, énergie et durée de l'impulsion) ainsi que pour le cas de l'association de deux impulsions en fonction de leur délai.

Le contrôle de la synthèse et de l'assemblage de nanobâtonnets est un enjeu important pour l'étude de dispositifs présentant des propriétés physiques anisotropes, notamment dans le domaine de l'optique ou du magnétisme. L'objectif de cette thèse était d'étudier un système particulier, le phosphate de lanthane (LaPO4), dont on a montré qu'il peut être fabriqué sous forme de nanobâtonnets en solution jusqu'à des concentrations remarquablement élevées. Comme les cristaux liquides organiques, ces bâtonnets s'organisent spontanément en solution et leur orientation peut être contrôlée en appliquant un champ électrique. Par ailleurs, il est possible de déposer ces bâtonnets sur des substrats de verre et les couches minces obtenues présentent une remarquable biréfringence. Enfin, le dopage des bâtonnets avec des ions europium les rend luminescents, avec un signal qui dépend de l'orientation du bâtonnet. Une application originale est l'utilisation de ces nanobâtonnets comme capteurs du débit d'un liquide.

Les lasers à cascade quantique (LCQ) sont des nanostructures de semiconducteurs se basant sur des transitions intersousbandes entre états confinés de la bande de conduction. Ils ont permis de combler un manque de sources puissantes et compactes d'abord dans le moyen infrarouge (MIR) puis dans le térahertz (THz). Cette thèse présente deux études en rapport avec ces lasers. La première partie présente les propriétés d'optique non-linéaire résonantes des LCQ. Il s'agit de démontrer la génération de différence de fréquences entre un faisceau proche infrarouge (IR) et le champ THz du LCQ. L'excitation proche IR est résonante avec les transitions interbandes des puits quantiques qui composent le LCQ. Ceci exalte la susceptibilité non-linéaire du milieu. Le champ THz intense dans la cavité combiné à cette excitation résonante permet d'obtenir de bonnes efficacités (jusqu'à 0.13%) et de générer des harmoniques supérieures jusqu'à l'ordre 3. Ces interactions non-linéaires ont également été étudiées dans les LCQ MIR ce qui a permis d'augmenter la température de fonctionnement jusqu'à 275 K. Une deuxième partie traite du contrôle de la phase du champ THz d'un LCQ au moyen d'un montage de spectroscopie THz dans le domaine temporel. L'originalité résulte dans l'usage d'un LCQ ayant un guide double métal. Ces guides permettent d'avoir de meilleures performances en température mais ont des dimensions largement sous longueur d'onde. Ces dimensions compliquent le couplage d'une onde THz externe nécessaire à l'amorçage du champ THz du LCQ sur une phase fixe. Des antennes en forme de V sont déposées à la surface du LCQ pour faire une adaptation d'impédance et favoriser ainsi le couplage.

Le fer et les alliages à base de fer sont d'une importance cruciale dans les domaines de la science des matériaux et du génie en raison de leurs nombreuses applications industrielles, notamment dans les secteurs de l'automobile, de l'aérospatiale et de l'énergie. Ces matériaux sont prisés pour leur haute résistance mécanique, leur ductilité et leur résistance à la corrosion, mais leur performance peut être significativement affectée par la présence d'hydrogène, qui peut entraîner la fragilisation par l'hydrogène (Hydrogen Embrittlement, HE). La fragilisation par l'hydrogène est un phénomène où la ductilité et la résistance à la fracture du matériau sont réduites en raison de l'infiltration et de l'interaction de l'hydrogène avec le métal. Cette thèse examine la diffusion et l'interaction de l'hydrogène (H) et des complexes H-lacune et H-frontière de grain dans le fer cubique centré (BCC) en utilisant la Technique d'Activation-Relaxation Cinétique (ARTc), une méthode avancée de Monte Carlo cinétique hors-réseau. Les principaux objectifs sont de modéliser la cinétique des interactions de l'hydrogène avec les défauts dans le fer, fournissant une compréhension complète des mécanismes derrière la HE. Les domaines clés d'investigation incluent : 1. Diffusion de l'hydrogène : Cette étude révèle que les atomes d'hydrogène peuvent diffuser rapidement et que la méthodologie ARTc découvre des chemins de diffusion complexes pour les complexes liés à l'hydrogène, révélant des variations significatives des barrières de diffusion en fonction des relations géométriques entre les atomes de fer et l'hydrogène lié. L'utilisation de ARTc permet l'exploration détaillée des chemins de diffusion et l'identification des principales barrières énergétiques qui régissent le mouvement de l'hydrogène et des défauts au sein du réseau de fer. 2. Interactions Hydrogène-lacune : Nos recherches montrent que l'hydrogène peut stabiliser les lacunes, conduisant à la formation de microvides et contribuant à l'embrittlement du matériau. À mesure que plus d'atomes d'hydrogène sont ajoutés, les lacunes se déforment et affectent le réseau sur de plus longues distances, augmentant la barrière de diffusion des complexes VHx et leur impact sur l'environnement local. 3. Effets des frontières de grain : En investiguant l'influence de l'hydrogène sur les frontières de grain dans le fer, les résultats suggèrent que la présence d'hydrogène aux frontières de grain modifie leur paysage énergétique, les rendant plus susceptibles à l'embrittlement. De plus, la présence d'hydrogène aux frontières de grain (GB) stabilise les frontières en déplaçant les barrières de diffusion vers des valeurs plus élevées et en réduisant le nombre d'événements de diffusion. Nous examinons également le comportement des lacunes et leur diffusion dans les frontières de grain saturées en H pour comprendre les lacunes observés aux pointes de fissure dans les études expérimentales. Dans l'ensemble, cette thèse fournit un examen détaillé des changements dans le paysage énergétique des défauts dans le fer BCC en présence d'hydrogène, offrant des insights sur les mécanismes concurrents de la HE. Ces résultats forment la base de futures études visant à relier les évolutions microscopiques aux propriétés mécaniques macroscopiques du fer, contribuant à une compréhension plus large et à l'atténuation de l'embrittlement par l'hydrogène dans les applications industrielles. / Iron and iron-based alloys are critically important in the fields of materials science and engineering due to their extensive industrial applications, particularly in the automotive, aerospace, and energy sectors. These materials are prized for their high mechanical strength, ductility, and resistance to corrosion, but their performance can be significantly impacted by the presence of hydrogen, which can lead to hydrogen embrittlement (HE). Hydrogen embrittlement is a phenomenon where the material’s ductility and fracture resistance are reduced due to the ingress and interaction of hydrogen with the metal. This thesis, investigates the diffusion and interaction of hydrogen (H) and H-vacancy complexes and H-grain boundary in body-centered cubic (BCC) iron using the kinetic ActivationRelaxation Technique (kART), an advanced off-lattice kinetic Monte Carlo method. The primary objectives are to model the kinetics of hydrogen interactions with defects in iron, providing a comprehensive understanding of the mechanisms behind HE. Key areas of investigation include: 1. Hydrogen Diffusion: This study reveals that hydrogen atoms can rapidly diffuse and the kART methodology uncovers complex diffusion pathways for hydrogen-bound complexes, revealing significant variations in diffusion barriers depending on the geometric relationships between iron atoms and bound hydrogen. Utilizing kART allows for the detailed exploration of diffusion pathways and the identification of key energy barriers that govern the movement of hydrogen and defects within the iron lattice. 2. Hydrogen-Vacancy Interactions: Our research shows that hydrogen can stabilize vacancies leading to the formation of microvoids and contributing to the material’s embrittlement. As more hydrogen atoms are added, vacancies deform and affect the lattice over longer distances, increasing the diffusion barrier of the VHx complexes and their impact on the local environment. 3. Grain Boundary Effects: Investigating the influence of hydrogen on grain boundaries in iron, the findings suggest that hydrogen presence at grain boundaries alters their energy landscape, making them more susceptible to embrittlement. Moreover, the presence of hydrogen at grain boundaries (GB) stabilizes the boundaries by shifting diffusion barriers to higher values and reducing the number of diffusion events. We also examine the behavior of vacancies and their diffusion in H-saturated grain boundaries to understand the vacancies observed at crack tips in experimental studies. Overall, this thesis provides a detailed examination of the changes in the energy landscape of defects in BCC iron in the presence of hydrogen, offering insights into the competing mechanisms of HE. These findings form the basis for further studies to link microscopic evolutions with the macroscopic mechanical properties of iron, contributing to the broader understanding and mitigation of hydrogen embrittlement in industrial applications.

Within the scope of this thesis, a theoretical study of liquid flow in graphitic nanopores was performed. More precisely, a combination of numerical simulations and analytic approach was used to establish the special properties of carbon nanotubes for fluid transport: Molecular dynamics flow simulations of different liquids in carbon nanotubes exhibited flow velocities that are 1-3 orders of magnitude higher than predicted from the continuum hydrodynamics framework and the no-slip boundary condition. These results support previous experiments performed by several groups reporting exceptionally high flow rates for water in carbon nanotube membranes. The reason for this important flow enhancement with respect to the expectation was so far unclear. In this work, a careful investigation of the water/graphite friction coefficient which we identified as the crucial parameter for fast liquid transport in the considered systems, was carried out. In simulations, the friction coefficient was found to be very sensitive to wall curvature: friction is independent of confinement for water between flat graphene walls with zero curvature, while it increases with increasing negative curvature (water at the outside of the tube), and it decreases with increasing positive curvature (water inside the tube), eventually leading to quasi frictionless flow for water in a single file configuration in the smallest tubes. A similar behavior was moreover found with several other liquids, such as alcohol, alcane and OMCTS. Furthermore, a theoretical approximate expression for the friction coefficient is presented which predicts qualitatively and semi-quantitatively its curvature dependent behavior. Moreover, a deeper analysis of the simulations according to the proposed theoretical description shed light on the physical mechanisms at the origin of the ultra low liquid/solid friction in carbon nanotubes. In fine, it is due to their perfectly ordered molecular structure and their atomically smooth surface that carbon nanotubes are quasi-perfect liquid conductors compared to other membrane pores like, for example, nanochannels in amorphous silica. The newly gained understanding constitutes an important validation that carbon nanotubes operate as fast transporters of various liquids which makes them a promising option for different applications like energy conversion or filtration on the molecular level.

Ce travail de thèse est basé sur l'analyse et l'optimisation des propriétés physiques d'un matériau photonique compatible avec les technologies CMOS. Ce matériau est une matrice de SiO2 contenant des nanoclusters de silicium (nc-Si) et des ions erbium (Er3+). Grâce à un transfert d'énergie entre nc-Si et Er3+, la section efficace d'absorption des ions Er3+ est fortement augmentée. L'objectif est d'optimiser le transfert entre nc-Si et Er3+ afin de maximiser les propriétés d'émission de l'erbium à 1,5 µm. Dans un premier temps les travaux sont axés sur les traitements thermiques pendant et après le dépôt. Ensuite, nous analysons l'effet de l'épaisseur de la couche mince sur les propriétés optiques du matériau et nous montrons que les couches très minces (< 150 nm) présentent un manque de sensibilisateurs qui réduit le nombre d'erbium excités. Nous démontrons alors que ce problème peut être résolu en augmentant la concentration en silicium, augmentant ainsi le nombre de sensibilisateurs au sein des couches les plus minces. Il est ensuite montré que les ions Er3+ bénéficient d'une excitation nanoseconde multi-niveaux par les sensibilisateurs nc-Si. Une deuxième partie du travail de thèse présente la réalisation de diodes électroluminescentes (DELs) et l'optimisation de leur émission à 1,5 µm. Nous montrons qu'épaisseur et excès de silicium doivent êtres choisi conjointement pour l'optimisation des propriétés optiques et électriques des DELs. Une dernière partie montre que les propriétés des DELs peuvent êtres améliorés par l'utilisation de matrices hôtes oxynitrures et nitrures pour les nc-Si et Er3+. Ces travaux ouvrent la voie au développement de DELs efficaces à base de silicium et émettant à 1,5 µm

Cette thèse rassemble des contributions méthodologiques aux méthodes hybrides en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La combinaison de la DFT et de plusieurs méthodes de fonction d'onde a été réalisée par séparation linéaire de l'interaction électronique dans l'extension multidéterminantale de la méthode de Kohn-Sham. Afin d'améliorer le calcul des effets de corrélation de (quasi-)dégénérescence des systèmes moléculaires, nous avons développé les hybrides multiconfigurationnels qui combinent la DFT avec un calcul de champ autocohérent multiconfigurationnel. Le couplage de la DFT avec une théorie de perturbation Møller-Plesset du deuxième ordre (MP2) a donné la justification théorique et le développement d'approximations "double hybrides" qui ont été testées sur des systèmes moléculaires et étendus.