Depuis les années quatre-vingt, la construction d’édifices supramoléculaires à base de complexes de coordination suscite un intérêt considérable dans la recherche de nouveaux nanomatériaux fonctionnels. L’utilisation de complexes métalliques permet non seulement l’obtention d’une multitude de supramolécules de géométrie et de dimensionnalité très variées, mais également l’introduction de processus remarquables au sein des entités nanométriques, comme par exemple le transfert d’énergie lumineuse, le transport d’électrons et la séparation photo-induite de charges. La recherche menée au cours de cette thèse s’est plus particulièrement focalisée sur l’étude de deux types d’édifices supramoléculaires polymétalliques de dimensions différentes, l’un tridimensionnel, construit au départ d’ions ruthénium (II), l’autre unidimensionnel, obtenu à partir d’ions cuivre (II) ou cuivre (I). Plus précisément, la première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’un complexe hexanucléaire symétrique de Ru(II), à base de ligands pontants PHEHAT et TPAC, afin de développer de nouvelles antennes collectrices d’énergie lumineuse. Dans ce cadre, nos travaux se sont principalement concentrés sur la synthèse ainsi que sur l’étude électrochimique et photophysique de deux nouveaux composés précurseurs trinucléaires, le cis-{[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(CH3CN)2}6+ et le {[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(TPAC)}6+, pouvant également servir de bloc de construction pour l’élaboration d’entités de tailles encore plus importantes. Une analyse par spectrométrie de masse du produit obtenu par chélation de l’entité bis-CH3CN sur le composé trinucléaire à base de TPAC ne nous a pas permis de prouver la présence de l’entité hexanucléaire. La nature du composé identifié semble toutefois confirmer la formation de l’espèce souhaitée à un moment ou un autre. La seconde partie de notre travail a consisté à tester le TPAC ainsi que deux ligands dérivés du dipyrrométhène (m-DipyH et m-dpDipyH) comme agents pontants pour la construction de nouveaux complexes polynucléaires cuivrés unidimensionnels. D’une part, nous nous sommes penchés sur la synthèse des sous-unités monométalliques [Cu(II)(Dipy)2]0, [Cu(II)(dpDipy)2]0 et [Cu(I)(dpDipy)2]-. L’ensemble des études réalisées sur les deux composés mononucléaires de Cu(II) a permis la mise en évidence de propriétés extrêmement différentes de celles des complexes de Cu(II) polypyridiniques, tant du point de vue structural, qu’électrochimique et photophysique. Par ailleurs, les analyses consacrées à la caractérisation du [Cu(I)(dpDipy)2]- ont révélé de manière surprenante un comportement instable pour cette entité, à l’inverse des complexes de Cu(I) à base de phénanthrolines « encombrées ». Le recours à des calculs théoriques nous a permis de proposer une hypothèse pouvant expliquer cette différence de comportement. D’autre part, bien que des incertitudes subsistent toujours quant à la possibilité de former des entités polynucléaires à base de Cu(II) et de TPAC, les résultats obtenus par spectrométrie de masse ont clairement prouvé l’obtention d’espèces de Cu(II) de très haute nucléarité au départ du m-DipyH. Les ligands pontants dérivés du dipyrrométhène se révèlent donc être de très bons candidats pour l’élaboration d’entités unidimensionnelles de Cu(II). Celles-ci pourraient susciter un grand intérêt dans le cadre d’une application impliquant l’utilisation de la lumière, en raison des propriétés d’absorption et de luminescence intéressantes détectées pour les sous-unités monométalliques de Cu(II).

Depuis quelques années, la recherche et le développement dans le domaine des matériaux électroluminescents suscite de plus en plus d’intérêt. La crise énergétique que nous connaissons actuellement motive un changement de mentalité de la société, de plus en plus soucieuse d’économiser l’énergie. Peu à peu, la commercialisation de diodes électroluminescentes telles que les LEDs (Light-Emitting Diodes) ou les OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) s’est implantée et elle connait aujourd’hui un essor considérable. Néanmoins, de nombreuses améliorations doivent encore être apportées afin d’en optimiser les propriétés. C’est dans cette thématique des matériaux électroluminescents que s’est focalisé notre travail. La préparation de nouveaux composés et l’étude de leurs propriétés photophysiques représentent en effet des étapes déterminantes et indispensables à la fabrication de ces dispositifs. Notre travail s’est concentré plus particulièrement sur des complexes de Rh(III), Ir(III) et Ru(II) incorporant un ou plusieurs dérivés du dipyrrométhène. Le premier volet de cette thèse est consacré à la synthèse de quatre complexes mononucléaires [Rh(dipy)3], [Rh(ppy)2dipy], [Ir(ppy)2dipy], [Ru(phen)2dipy]+ dont nous avons ensuite étudié les propriétés photophysiques et électrochimiques. Des calculs théoriques TD-DFT ont également permis de conforter l’attribution de la nature des différents états excités responsables de la luminescence de ces composés. Le second volet de cette thèse est consacré à la mise au point de complexes dinucléaires à l’aide d’un dérivé pontant du dipyrrométhène, avec lequel deux composés ont été obtenus : [Ir2(ppy)4µdipy] et [Rh2(ppy)4µdipy]. Une étude complète du composé d’iridium nous a permis de déterminer ses propriétés. Les nombreux problèmes de solubilité que nous avons rencontrés avec le composé de rhodium ne nous ont pas permis de mener des études approfondies de ce composé. Lors d’un essai de synthèse du composé dinucléaire d’iridium, nous avons isolé le complexe mononucléaire pontant [Ir(ppy)2µdipyH]. Afin de l’engager dans la préparation d’un complexe hétérodinucléaire de type Bodipy, nous avons préalablement mis au point la synthèse d’un bodipy mononucléaire et nous avons examiné ses propriétés optiques. Nous nous sommes dès lors basé sur les conditions de synthèse de ce bodipy mononucléaire pour tenter de réaliser, sans succès, la synthèse du complexe hétéronucléaire [Ir(ppy)2µdipyBF2]. L’ensemble des résultats obtenus au cours de ce travail, nous ont permis de comprendre l’effet du métal de transition et celui de la dérivatisation du dipyrrométhène sur les propriétés photophysiques des complexes formés. Il serait dès lors intéressant de tirer parti de l’ensemble de ces résultats pour mettre au point un nouveau dérivé pontant du dipyrrométhène afin d’optimiser les propriétés des complexes formés, et à terme permettre la préparation de réseaux organométalliques performants et exploitables dans des dispositifs électroluminescents.

Analogues structuraux des porphyrines et des Salens, des ligands de type dipyrrométhène bis-phénol ont été étudiés dans notre groupe, notamment sous forme de complexes pour la catalyse d'oxydation. L'activité catalytique de ces complexes étant faible, il a été proposé de remplacer les phénols par des triazoles. L'objet de cette thèse était d'étudier et de valoriser une nouvelle famille de ligands dipyrrométhène bis-triazole.Plusieurs voies de synthèse ont d'abord été étudiées et optimisées pour accéder à ces nouveaux ligands. Nous nous sommes attachés ensuite à valoriser ces nouveaux ligands selon plusieurs axes.Un de ces ligands a été testé en reconnaissance d'anions, ainsi que les dérivés monotriazolium et bis-triazolium. Les triazoliums ont également permis l'accès à des métallocomplexes carbéniques, qui ont été étudiés.Par ailleurs, les métallocomplexes des dipyrrométhène bis-triazole ont été préparés et caractérisés, y compris par électrochimie. Des essais d'utilisation en oxydation ont été entrepris. Enfin, la synthèse de BODIPYs® liposolubles et hydrosolubles a été réalisée. Les propriétés optiques ont été mesurées puis ces dérivés fluorescents ont été testés pour le marquage fluorescent de cellules HeLa / Known as structural analogues of porphyrins and Salens, dipyrromethene bis-phenol-type ligands have been studied in our group, especially as complexes for oxidation catalysis. Due to the poor catalytic activity of these complexes, it has been proposed to replace the phenol moieties with triazoles. The purpose of this thesis was to study and develop a new family of dipyrromethene bis-triazole ligands.Several synthetic routes were first investigated and optimized to reach these new ligands. We then have endeavoured to add value to these new ligands along several lines.The ligand has been tested in anion recognition, as well as monotriazolium and bis-triazolium derivatives. The triazoliums also allowed access to carbene metallocomplexes that were studied.Furthermore, dipyrromethene bis-triazole metallocomplexes were prepared and characterized, notably by electrochemistry. Oxidation catalysis tests were undertaken.Finally, the synthesis of liposoluble and hydrosoluble BODIPYs® was performed. Their optical properties were measured and these fluorescent derivatives were tested for the fluorescent labeling of HeLa cells

Depuis quelques années, la recherche et le développement dans le domaine des matériaux électroluminescents suscite de plus en plus d’intérêt. La crise énergétique que nous connaissons actuellement motive un changement de mentalité de la société, de plus en plus soucieuse d’économiser l’énergie. Peu à peu, la commercialisation de diodes électroluminescentes telles que les LEDs (Light-Emitting Diodes) ou les OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) s’est implantée et elle connait aujourd’hui un essor considérable. Néanmoins, de nombreuses améliorations doivent encore être apportées afin d’en optimiser les propriétés. C’est dans cette thématique des matériaux électroluminescents que s’est focalisé notre travail. La préparation de nouveaux composés et l’étude de leurs propriétés photophysiques représentent en effet des étapes déterminantes et indispensables à la fabrication de ces dispositifs. <p><p>Notre travail s’est concentré plus particulièrement sur des complexes de Rh(III), Ir(III) et Ru(II) incorporant un ou plusieurs dérivés du dipyrrométhène. Le premier volet de cette thèse est consacré à la synthèse de quatre complexes mononucléaires [Rh(dipy)3], [Rh(ppy)2dipy], [Ir(ppy)2dipy], [Ru(phen)2dipy]+ dont nous avons ensuite étudié les propriétés photophysiques et électrochimiques. Des calculs théoriques TD-DFT ont également permis de conforter l’attribution de la nature des différents états excités responsables de la luminescence de ces composés. <p>Le second volet de cette thèse est consacré à la mise au point de complexes dinucléaires à l’aide d’un dérivé pontant du dipyrrométhène, avec lequel deux composés ont été obtenus :[Ir2(ppy)4µdipy] et [Rh2(ppy)4µdipy]. Une étude complète du composé d’iridium nous a permis de déterminer ses propriétés. Les nombreux problèmes de solubilité que nous avons rencontrés avec le composé de rhodium ne nous ont pas permis de mener des études approfondies de ce composé.<p>Lors d’un essai de synthèse du composé dinucléaire d’iridium, nous avons isolé le complexe mononucléaire pontant [Ir(ppy)2µdipyH]. Afin de l’engager dans la préparation d’un complexe hétérodinucléaire de type Bodipy, nous avons préalablement mis au point la synthèse d’un bodipy mononucléaire et nous avons examiné ses propriétés optiques. Nous nous sommes dès lors basé sur les conditions de synthèse de ce bodipy mononucléaire pour tenter de réaliser, sans succès, la synthèse du complexe hétéronucléaire [Ir(ppy)2µdipyBF2].<p>L’ensemble des résultats obtenus au cours de ce travail, nous ont permis de comprendre l’effet du métal de transition et celui de la dérivatisation du dipyrrométhène sur les propriétés photophysiques des complexes formés. Il serait dès lors intéressant de tirer parti de l’ensemble de ces résultats pour mettre au point un nouveau dérivé pontant du dipyrrométhène afin d’optimiser les propriétés des complexes formés, et à terme permettre la préparation de réseaux organométalliques performants et exploitables dans des dispositifs électroluminescents. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Depuis les années quatre-vingt, la construction d’édifices supramoléculaires à base de complexes de coordination suscite un intérêt considérable dans la recherche de nouveaux nanomatériaux fonctionnels. L’utilisation de complexes métalliques permet non seulement l’obtention d’une multitude de supramolécules de géométrie et de dimensionnalité très variées, mais également l’introduction de processus remarquables au sein des entités nanométriques, comme par exemple le transfert d’énergie lumineuse, le transport d’électrons et la séparation photo-induite de charges. La recherche menée au cours de cette thèse s’est plus particulièrement focalisée sur l’étude de deux types d’édifices supramoléculaires polymétalliques de dimensions différentes, l’un tridimensionnel, construit au départ d’ions ruthénium (II), l’autre unidimensionnel, obtenu à partir d’ions cuivre (II) ou cuivre (I).<p><p>Plus précisément, la première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’un complexe hexanucléaire symétrique de Ru(II), à base de ligands pontants PHEHAT et TPAC, afin de développer de nouvelles antennes collectrices d’énergie lumineuse. Dans ce cadre, nos travaux se sont principalement concentrés sur la synthèse ainsi que sur l’étude électrochimique et photophysique de deux nouveaux composés précurseurs trinucléaires, le cis-{[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(CH3CN)2}6+ et le {[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(TPAC)}6+, pouvant également servir de bloc de construction pour l’élaboration d’entités de tailles encore plus importantes. Une analyse par spectrométrie de masse du produit obtenu par chélation de l’entité bis-CH3CN sur le composé trinucléaire à base de TPAC ne nous a pas permis de prouver la présence de l’entité hexanucléaire. La nature du composé identifié semble toutefois confirmer la formation de l’espèce souhaitée à un moment ou un autre. <p><p>La seconde partie de notre travail a consisté à tester le TPAC ainsi que deux ligands dérivés du dipyrrométhène (m-DipyH et m-dpDipyH) comme agents pontants pour la construction de nouveaux complexes polynucléaires cuivrés unidimensionnels. D’une part, nous nous sommes penchés sur la synthèse des sous-unités monométalliques [Cu(II)(Dipy)2]0, [Cu(II)(dpDipy)2]0 et [Cu(I)(dpDipy)2]-. L’ensemble des études réalisées sur les deux composés mononucléaires de Cu(II) a permis la mise en évidence de propriétés extrêmement différentes de celles des complexes de Cu(II) polypyridiniques, tant du point de vue structural, qu’électrochimique et photophysique. Par ailleurs, les analyses consacrées à la caractérisation du [Cu(I)(dpDipy)2]- ont révélé de manière surprenante un comportement instable pour cette entité, à l’inverse des complexes de Cu(I) à base de phénanthrolines « encombrées ». Le recours à des calculs théoriques nous a permis de proposer une hypothèse pouvant expliquer cette différence de comportement. D’autre part, bien que des incertitudes subsistent toujours quant à la possibilité de former des entités polynucléaires à base de Cu(II) et de TPAC, les résultats obtenus par spectrométrie de masse ont clairement prouvé l’obtention d’espèces de Cu(II) de très haute nucléarité au départ du m-DipyH. Les ligands pontants dérivés du dipyrrométhène se révèlent donc être de très bons candidats pour l’élaboration d’entités unidimensionnelles de Cu(II). Celles-ci pourraient susciter un grand intérêt dans le cadre d’une application impliquant l’utilisation de la lumière, en raison des propriétés d’absorption et de luminescence intéressantes détectées pour les sous-unités monométalliques de Cu(II). <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les travaux de thèse retranscrits dans ce mémoire ont pour sujet l’élaboration de nouveaux ligands pour la coordination de métaux et l’application des complexes correspondants pour la catalyse et la thérapie.La première partie du manuscrit traite de l’élaboration de ligands phosphine-diène, de leurs analogues saturés et des complexes arène-ruthénium correspondants. Le départ d’arène permet au ligand phosphine-cycloheptadiène de former avec le ruthénium un complexe bimétallique cationique où le ligand est chélate κ-P/diène-η4. Ces complexes ont été appliqués en catalyse pour l’addition radicalaire par transfert d’atome (ATRA) de CCl4 au styrène. Lors de l’utilisation de conditions dures, la supériorité des complexes « diène » a pu être mise en évidence par rapport aux analogues saturés.La seconde partie rapporte le développement de nouveaux analogues de base de Schiff : les « salicylamidines ». L’utilisation de différentes voies de synthèse a permis d’obtenir plusieurs générations de ligands. Ils ont été utilisés pour la coordination de métaux et sont particulièrement adaptés à la formation de complexes avec le zinc et l’aluminium. Certains de ces composés ont été utilisés pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de lactides et ont démontré une bonne activité.La dernière partie concerne la synthèse et l’évaluation de complexes métalliques comme agents anticancéreux. Des complexes phosphine-or et phosphine-ruthénium ont été synthétisés et évalués pour leur activité antiproliférative. Les complexes phosphine-or présentent une activité remarquable, meilleure que le cisplatine. La nature de l’arène des complexes phosphine-ruthénium influe fortement sur leur activité, les dérivés « benzoate d’éthyle » donnent des cytotoxicités significativement meilleures que les analogues « p-cymène ». Des complexes de titane et de zirconium avec un ligand de type aza-dipyrrométhène ont été synthétisés. Une étude préliminaire de leurs propriétés photophysiques a été réalisée et a indiqué que les composés étaient fluorescents. L’étude de leur propriété anticancéreuse a démontré une faible cytotoxicité. / The subject of this thesis concerns the development of new ligands, their coordination chemistry, and the synthesis of the corresponding metal complexes for catalysis and therapy.The first part of this work relates to the synthesis of diene-phosphine ligands, their saturated analogs, and the corresponding arene-ruthenium complexes. Arene decoordination allows the formation of a cationic bimetallic complex where the ligand is diène-η4/κ-P coordinated to the ruthenium. These complexes have been applied to atom transfer radical addition (ATRA) of CCl4 to styrene. When harsh reaction conditions are used, the superiority of the “diene” complexes is highlighted comparing to saturated analogs.The second part concerns the development of new Schiff base analogs: the “salicylamidines”. Several ligand generations have been obtained following different synthetic paths. They have been used for metal coordination, and are especially well-suited for the formation of zinc and aluminium complexes. Some of the compounds have been applied to ring opening polymerization (ROP) of lactides, and demonstrated good activity.The last part reports on the synthesis and assessment of metal-based anticancer agents. Some phosphine-gold and phosphine-ruthenium complexes have been synthesized and tested for their antiproliferative activity on several cancer cell lines. The phosphine-gold complexes showed impressive activities, better than cisplatine. Activity of phosphine-ruthenium is strongly influenced by the nature of the arene, ethyl benzoate derivatives are significantly more cytotoxic than p-cymene ones. Titanium and zirconium complexes with aza-dipyrromethene ligand were synthesized. Preliminary photophysical study was performed and indicated fluorescence. Their anticancer properties were assessed, and they are only poorly cytotoxic.

La limitation optique (LO) est un processus de protection des détecteurs optiques (yeux, caméras…) vis-à-vis des agressions laser. Le développement rapide de ces derniers aux fréquences des télécommunications a encouragé l’ingénierie moléculaire pour la LO dans cette fenêtre spectrale, en particulier à 1500 nm. Un des principaux mécanismes de la LO est l’absorption multiphotonique et plus particulièrement l’absorption à deux photons (ADP). Il s’agit d’un phénomène d’optique non-linéaire du troisième ordre au cours duquel un électron est promu de l’état fondamental vers l’état excité par absorption simultanée de deux photons. De plus, des travaux récents ont mis en évidence que le phénomène de LO peut être exalté par des processus d’absorption à l’état excité (AEE) induits par ADP. Dans ce contexte, cette thèse décrit la synthèse d’une nouvelle famille de chromophores de type aza-dipyrrométhène de bore (Aza-Bodipy), fonctionnalisés par des groupements donneur ou accepteur d’électrons. Ces molécules ont un comportement de limiteur optique sur toute la gamme spectrale voulue, avec un maximum d’efficacité vers 1300 nm. Les résultats ont été interprétés sur la base de deux phénomènes : l’ADP, suivie de l’AEE pour un procédé d’absorption globale à trois photons. Ces deux processus ont été mesurés séparément et des relations structure-activité ont été établies, afin de rationnaliser les données de LO. L’importance du transfert de charge et la superposition spectrale des deux phénomènes sont alors apparues comme les paramètres clefs à optimiser. En vue d’une application dans un dispositif optique réel, il est nécessaire que les chromophores soient incorporés dans un matériau solide, qui peut être poli et transformé. Ainsi, les composés synthétisés ont été insérés avec succès dans une matrice sol-gel. Pour la première fois, des matériaux de qualité optique ont été réalisés, possédant des propriétés de LO dans l’infra-rouge très performantes et meilleures qu’en solution. / The optical power limiting (OPL) is a protection process of detectors (eyes, cameras…) against laser aggression. The rapid development of frequency-tunable pulsed lasers up to telecommunication wavelengths led to the design of new materials for nonlinear absorption in this spectral range, in particular at 1500 nm. Mutiphotonic absorption, such as the two-photon absorption (TPA) is one of the mechanisms involved in the OPL. TPA is a third order nonlinear phenomenon that promotes a molecule to an excited state by the simultaneous absorption of two photons. Moreover, the overall OPL efficiency can be enhanced by excited state absorption (ESA). In this context, this thesis describes the synthesis of a new family of versatile near infra-red dyes, namely aza-borondipyrromethene (Aza-Bodipy) featuring several sites of functionalization by electro-donating or electro-withdrawing moieties. These molecules present the typical behavior of optical limiters at telecommunication wavelengths, with a maximal efficiency around 1300 nm. OPL curves were interpreted on the basis of two phenomena: TPA, followed by ESA for an overall 2+1 photons absorption. These two processes have been measured independently and structure-activity relationships have been established in order to rationalize OPL experiments. The charge transfer effect and the spectral overlap between TPA and ESA are therefore the key parameters. For practical use of OPL functions, it is required for the chromophores to be introduced into a solid material, which enables polishing and other post-processing. Therefore, Aza-Bodipy dyes have been successfully incorporated to a solid matrix using the sol-gel technique. For the first time, optical quality materials have been prepared featuring OPL properties in the infra-red, which are better than the ones in solution.