Les travaux de thèse retranscrits dans ce mémoire ont pour sujet l’élaboration de nouveaux ligands pour la coordination de métaux et l’application des complexes correspondants pour la catalyse et la thérapie.La première partie du manuscrit traite de l’élaboration de ligands phosphine-diène, de leurs analogues saturés et des complexes arène-ruthénium correspondants. Le départ d’arène permet au ligand phosphine-cycloheptadiène de former avec le ruthénium un complexe bimétallique cationique où le ligand est chélate κ-P/diène-η4. Ces complexes ont été appliqués en catalyse pour l’addition radicalaire par transfert d’atome (ATRA) de CCl4 au styrène. Lors de l’utilisation de conditions dures, la supériorité des complexes « diène » a pu être mise en évidence par rapport aux analogues saturés.La seconde partie rapporte le développement de nouveaux analogues de base de Schiff : les « salicylamidines ». L’utilisation de différentes voies de synthèse a permis d’obtenir plusieurs générations de ligands. Ils ont été utilisés pour la coordination de métaux et sont particulièrement adaptés à la formation de complexes avec le zinc et l’aluminium. Certains de ces composés ont été utilisés pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de lactides et ont démontré une bonne activité.La dernière partie concerne la synthèse et l’évaluation de complexes métalliques comme agents anticancéreux. Des complexes phosphine-or et phosphine-ruthénium ont été synthétisés et évalués pour leur activité antiproliférative. Les complexes phosphine-or présentent une activité remarquable, meilleure que le cisplatine. La nature de l’arène des complexes phosphine-ruthénium influe fortement sur leur activité, les dérivés « benzoate d’éthyle » donnent des cytotoxicités significativement meilleures que les analogues « p-cymène ». Des complexes de titane et de zirconium avec un ligand de type aza-dipyrrométhène ont été synthétisés. Une étude préliminaire de leurs propriétés photophysiques a été réalisée et a indiqué que les composés étaient fluorescents. L’étude de leur propriété anticancéreuse a démontré une faible cytotoxicité. / The subject of this thesis concerns the development of new ligands, their coordination chemistry, and the synthesis of the corresponding metal complexes for catalysis and therapy.The first part of this work relates to the synthesis of diene-phosphine ligands, their saturated analogs, and the corresponding arene-ruthenium complexes. Arene decoordination allows the formation of a cationic bimetallic complex where the ligand is diène-η4/κ-P coordinated to the ruthenium. These complexes have been applied to atom transfer radical addition (ATRA) of CCl4 to styrene. When harsh reaction conditions are used, the superiority of the “diene” complexes is highlighted comparing to saturated analogs.The second part concerns the development of new Schiff base analogs: the “salicylamidines”. Several ligand generations have been obtained following different synthetic paths. They have been used for metal coordination, and are especially well-suited for the formation of zinc and aluminium complexes. Some of the compounds have been applied to ring opening polymerization (ROP) of lactides, and demonstrated good activity.The last part reports on the synthesis and assessment of metal-based anticancer agents. Some phosphine-gold and phosphine-ruthenium complexes have been synthesized and tested for their antiproliferative activity on several cancer cell lines. The phosphine-gold complexes showed impressive activities, better than cisplatine. Activity of phosphine-ruthenium is strongly influenced by the nature of the arene, ethyl benzoate derivatives are significantly more cytotoxic than p-cymene ones. Titanium and zirconium complexes with aza-dipyrromethene ligand were synthesized. Preliminary photophysical study was performed and indicated fluorescence. Their anticancer properties were assessed, and they are only poorly cytotoxic.

La limitation optique (LO) est un processus de protection des détecteurs optiques (yeux, caméras…) vis-à-vis des agressions laser. Le développement rapide de ces derniers aux fréquences des télécommunications a encouragé l’ingénierie moléculaire pour la LO dans cette fenêtre spectrale, en particulier à 1500 nm. Un des principaux mécanismes de la LO est l’absorption multiphotonique et plus particulièrement l’absorption à deux photons (ADP). Il s’agit d’un phénomène d’optique non-linéaire du troisième ordre au cours duquel un électron est promu de l’état fondamental vers l’état excité par absorption simultanée de deux photons. De plus, des travaux récents ont mis en évidence que le phénomène de LO peut être exalté par des processus d’absorption à l’état excité (AEE) induits par ADP. Dans ce contexte, cette thèse décrit la synthèse d’une nouvelle famille de chromophores de type aza-dipyrrométhène de bore (Aza-Bodipy), fonctionnalisés par des groupements donneur ou accepteur d’électrons. Ces molécules ont un comportement de limiteur optique sur toute la gamme spectrale voulue, avec un maximum d’efficacité vers 1300 nm. Les résultats ont été interprétés sur la base de deux phénomènes : l’ADP, suivie de l’AEE pour un procédé d’absorption globale à trois photons. Ces deux processus ont été mesurés séparément et des relations structure-activité ont été établies, afin de rationnaliser les données de LO. L’importance du transfert de charge et la superposition spectrale des deux phénomènes sont alors apparues comme les paramètres clefs à optimiser. En vue d’une application dans un dispositif optique réel, il est nécessaire que les chromophores soient incorporés dans un matériau solide, qui peut être poli et transformé. Ainsi, les composés synthétisés ont été insérés avec succès dans une matrice sol-gel. Pour la première fois, des matériaux de qualité optique ont été réalisés, possédant des propriétés de LO dans l’infra-rouge très performantes et meilleures qu’en solution. / The optical power limiting (OPL) is a protection process of detectors (eyes, cameras…) against laser aggression. The rapid development of frequency-tunable pulsed lasers up to telecommunication wavelengths led to the design of new materials for nonlinear absorption in this spectral range, in particular at 1500 nm. Mutiphotonic absorption, such as the two-photon absorption (TPA) is one of the mechanisms involved in the OPL. TPA is a third order nonlinear phenomenon that promotes a molecule to an excited state by the simultaneous absorption of two photons. Moreover, the overall OPL efficiency can be enhanced by excited state absorption (ESA). In this context, this thesis describes the synthesis of a new family of versatile near infra-red dyes, namely aza-borondipyrromethene (Aza-Bodipy) featuring several sites of functionalization by electro-donating or electro-withdrawing moieties. These molecules present the typical behavior of optical limiters at telecommunication wavelengths, with a maximal efficiency around 1300 nm. OPL curves were interpreted on the basis of two phenomena: TPA, followed by ESA for an overall 2+1 photons absorption. These two processes have been measured independently and structure-activity relationships have been established in order to rationalize OPL experiments. The charge transfer effect and the spectral overlap between TPA and ESA are therefore the key parameters. For practical use of OPL functions, it is required for the chromophores to be introduced into a solid material, which enables polishing and other post-processing. Therefore, Aza-Bodipy dyes have been successfully incorporated to a solid matrix using the sol-gel technique. For the first time, optical quality materials have been prepared featuring OPL properties in the infra-red, which are better than the ones in solution.