Les hydrogénases NiFe sont des métalloenzymes capables de catalyser efficacement la production et l'oxydation du dihydrogène à des potentiels proches de l'équilibre thermodynamique. Leur site actif est constitué d'un complexe hétérobimétallique comportant un atome de nickel en environnement soufré relié par deux ponts thiolates à un motif organométallique fer-cyano-carbonyle. Afin d'obtenir des catalyseurs de production d'hydrogène alternatifs au platine actuellement utilisé dans les électrolyseurs et pour approfondir la compréhension du mécanisme catalytique de l'enzyme, nous avons élaboré plusieurs modèles de faible poids moléculaire inspirés de la structure du site actif de ces enzymes : il s'agit de complexes dinucléaires possédant le motif papillon Ni(µ-S2)M (M= Ru, Mn et Fe). Les propriétés électrocatalytiques de ces composés ont été évaluées : ils s'avèrent tous actifs en production d'hydrogène. La modification de la densité électronique et de l'encombrement stérique au niveau du centre ruthénium des complexes Ni-Ru synthétisés a permis d'optimiser les performances de ces catalyseurs en termes de stabilité, de vitesse de catalyse et de surtension. Une étude mécanistique du cycle catalytique des complexes Ni-Ru a également été menée : en combinant mesures électrochimiques et calculs théoriques (DFT), elle a permis de proposer un intermédiaire catalytique hydrure de nature pontante entre les deux métaux Ni et Ru. Enfin, le complexe dinucléaire Ni-Fe synthétisé constitue l'un des premiers modèles à la fois structural et fonctionnel des hydrogénases NiFe.

Les systèmes donneur-accepteur suscitent un intérêt croissant car l'interaction électronique entre les deux partenaires est un paramètre essentiel pour l'élaboration de nouveaux matériaux organiques fonctionnels. Ce travail est consacré à la synthèse d'assemblages moléculaires incorporant le donneur d'électron tétrathiafulvalène associé à l'accepteur d'électron p-benzoquinone ou 1,10-phénanthroline. L'introduction d'un espaceur conjugué entre les moitiés 1,3-dithiole du tétrathiafulvalène conduit à de nouveaux systèmes à grande extension spatiale portant à chaque extrémité le motif p-benzoquinone ou son précurseur, l'objectif étant d'utiliser le tétrathiafulvalène comme pont dans un transfert électronique intramoléculaire entre les deux extrémités. Afin d'étendre cette application au motif 1,10-phénanthroline, la versatilité du groupement 2-cyanoéthylsulfanyle est exploitée avec la possibilité d'une déprotection sélective conduisant à des dérivés 5,6-dithiofonctionnalisés de la 1,10-phénanthroline, symétriques ou dissymétriques, dans leur forme neutre ou sous forme de complexe de ruthénium(II) chélaté avec les unités 2,2'-bipyridines. Des systèmes fusionnés associant le tétrathiafulvalène au motif dipyridoquinoxaline sont développés comme capteurs électroactifs, avec la mise en évidence de la complexation métallique de la 1,10-phénanthroline utilisant les propriétés optiques et redox du tétrathiafulvalène.

Les résultats présentés dans ce mémoire portent sur l'étude des complexes de ruthénium à ligand phosphinidène terminal Ru(η6-arène)(L)(=PR) (arène = benzène, p-cymène, tri-iso-propylbenzène; L = phosphine, phosphite, isonitrile ; R = benzène, tri-tert-butylbenzène, ferrocénylméthyle).<br /> La première partie est une mise au point bibliographique sur la chimie des complexes phosphinidènes stables. Nous avons rappelé le mode de liaison métal-phosphinidène, les différentes voies d'accès à ces composés, leurs caractéristiques spectroscopiques et structurales ainsi que leur réactivité.<br /> La seconde partie est consacrée à la synthèse des complexes phosphinidènes nucléophiles de ruthénium. Deux méthodes de synthèse, la transmétallation et la déhydrohalogénation, ont été utilisées pour accéder à ces composés. L'influence des effets stériques et électroniques des ligands et du substituant porté par le phosphinidène, sur la nature des complexes et de leurs propriétés spectroscopiques et structurales a également été examinée en détail.<br /> Enfin, dans la dernière partie, la réactivité des complexes de ruthénium a été développée. Ce travail a permis de mettre en évidence le comportement ambivalent de ces composés. En effet, si leur caractère nucléophile se traduit par une réactivité avec les électrophiles (acides de Lewis et de Brönsted, halogénures d'alkyle), les complexes phosphinidènes peuvent réagir avec des espèces riches en électrons comme les alcynes. Une étude mécanistique approfondie a montré le rôle déterminant joué par les effets stériques dans ce comportement des complexes phosphinidènes. Enfin, une réactivité tout à fait originale a été décrite avec les oxydants et principalement l'oxygène. Dans ce cas, elle a permis la synthèse et la caractérisation des premiers métaphosphonates monomères. Ils sont stabilisés par complexation sur un fragment organométallique de ruthénium et présentent un mode de coordination η2-PO totalement inédit dans la littérature. Par ailleurs, cette complexation induit un comportement nucléophile inattendu puisque les métaphosphonates libres sont connus pour être des électrophiles puissants.

D'une manière générale, les complexes organométalliques riches en carbone et contenant des chaînes p-conjuguées sont des matériaux intéressants pour l'étude des processus de transfert d'électrons. Actuellement, les complexes organométalliques acétylures de ruthénium font partie des composés organométalliques les plus étudiés en optique non linéaire (ONL). Dans cette thèse, nous mettons en évidence les propriétés ONL et la structuration photo-induite de nouveaux complexes organométalliques possédant un fragment donneur ruthénium-acétylure capable de concurrencer les plus forts donneurs organiques.<br>Nous déterminons, à l'aide de diverses techniques expérimentales (DFWM, SHG, THG, Zscan), l'influence de la fonctionnalisation de ces structures moléculaires sur l'amélioration de leurs propriétés ONL du deuxième et troisième ordre en jouant notamment sur la nature du fragment accepteur et du transmetteur π-conjugué. Nous présentons les résultats de calculs théoriques de chimie quantique afin de proposer une étude ONL de ces complexes à l'échelle moléculaire. Enfin, nous complétons ce travail sur des complexes ruthéniumacétylure contenant un fragment azobenzène dans leur système organique p-conjugué, par la diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) et par l'étude, en régime picoseconde, de la dynamique de formation de réseaux de surface photo-induits (SRGs) en utilisant une technique d'holographie en transmission et la microscopie à force atomique (AFM).

Les hydrogénases sont des protéines capables de catalyser efficacement la production et l'oxydation du dihydrogène à des potentiels proches de l'équilibre thermodynamique. Le site actif des hydrogénases [NiFe] possède un motif fer-cyano-carbonyle ainsi qu'un atome de nickel en environnement soufré. L'originalité de la structure de ce site actif ainsi que les applications potentielles dans le cadre d'une économie de l'hydrogène rendent la synthèse de modèles structuraux et fonctionnels très importante. Dans cette perspective, nous avons préparé des modèles mononucléaires de ruthénium et des complexes nickel-ruthénium, inspirés de ce site actif. Les composés décrits dans ces travaux ont été bien caractérisés et leur activité en réduction des protons a été testée. La plupart se sont montrés capables de catalyser cette réaction même si les potentiels d'électrocatalyse restent trop négatifs par rapport à celui du platine. Il s'agit des premiers modèles fonctionnels catalytiques des hydrogénases [NiFe]. Les différents paramètres étudiés ont permis de mettre en évidence l'importance de la richesse en électrons des composés et plus particulièrement du nickel afin d'améliorer les potentiels d'électrocatalyse. D'autre part, la stabilité de l'activité sur plusieurs heures est assez bonne. L'environnement du ruthénium semble important pour cette stabilité.Les résultats les plus importants de ces travaux sont que les deux métaux ont un effet synergique en réduction des protons et que l'étape limitante du cycle catalytique est une protonation. Nous avons aussi illustré l'importance d'une base adjacente au métal qui améliore le potentiel d'électrocatalyse.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés au dédoublement cinétique dynamique (DCD) par hydrogénation asymétrique catalysée par des complexes chiraux du ruthénium (II), de divers ß-céto-esters -substitués. Une voie d'accès aux -amino-ß-hydroxy-esters de stéréochimie anti a été développée, basée sur le DCD à l'aide du catalyseur [Ru(SYNPHOS)Br2], de ß-céto-esters -fonctionnalisés sous forme de chlorures d'ammonium. Cette stratégie a également été utilisée aec succès dans la synthèse totale du Diltiazem et de la chaîne latérale du Taxotère, pour préparer avec une excellente diastéréo- et énantiosélectivité, les intermédiaires clés: des -chloro-ß-hydroxy-esters de configuration anti. En outre, lors de la synthèse de la Dolastatine 10 et ses analogues, le DCD efficace d'un -amino-ß-céto--méthyl-ester dérivé de la (S)-proline a été réalisé avec succès, mettant en évidence le rôle crucial joué par le groupe protecteur de l'amine sur la diastéréosélectivité de la réaction d'hydrogénation.

Les liquides ioniques (LIs) à base d'imidazolium présentent une très grande organisation en réseaux 3D et sont constitués de microdomaines polaires et apolaires, dû à la présence des canaux ioniques et au regroupement des chaînes alkyles lipophiles. L'objectif de ce travail est d'utiliser leurs propriétés de solvatation, liées à cette organisation, pour générer et stabiliser in situ des nanoparticules métalliques (NPs) d'une taille contrôlée et prévisible. Cette approche a trouvé de nombreuses applications dans des domaines tels que la catalyse et la microélectronique. Le phénomène de croissance cristalline des NPs (ruthénium, nickel et tantale) générées in situ lors de la décomposition sous H2 des complexes organométalliques, est contrôlé i) par la taille des poches apolaires, dans lesquelles le complexe se dissout, ii) par les conditions expérimentales (température, agitation) et iii) par la nature du métal et du complexe précurseur. Le mécanisme de stabilisation des NPs, jusqu'alors mal compris, dépend du mécanisme de formation des NPs, qui pourrait entraîner la présence de ligands hydrures ou carbènes N-hétérocycliques (NHC) à leur surface. Cette présence a été démontrée par marquage isotopique et analysée en RMN ainsi qu'en spectrométrie de masse. Les LIs sont également des milieux intéressants en catalyse. Des études sur l'influence du LI sur l'activité des catalyseurs homogènes ont souligné l'importance cruciale des paramètres physico-chimiques des LIs, et particulièrement de la viscosité, qui intervient ainsi dans la loi cinétique. Enfin, une étude approfondie de l'effet de la taille des NPs sur l'activité catalytique et la sélectivité pour l'hydrogénation, réalisée en milieu LI, a confirmé l'importance du contrôle de la taille des NPs pour les applications catalytiques

De nouveaux dérivés organométalliques d'hélicènes à base de platine et de ruthénium ont été préparés et leurs propriétés photophysiques ont été étudiées. Dans un premier chapitre bibliographique, nous nous sommes intéressés aux différents travaux réalisés depuis plus de 60 ans sur les hélicènes et leurs propriétés originales. Par la suite, les différentes applications dans lesquelles les hélicènes ont été étudiés sont décrites. Le deuxième chapitre est focalisé sur la description d'une nouvelle famille d'hélicènes, les platinahélicènes. Ces platinahélicènes ont la particularité d'être phosphorescents à température ambiante grâce à la présence du cycle orthoplatiné. La synthèse, les propriétés photophysiques et chiroptiques de cinq platinahélicènes sont reportées dans ce chapitre. Le troisième chapitre s'intéresse à l'évolution des propriétés photophysiques et chiroptiques lorsque l'on utilise la réactivité du platine. Des platinahélicènes de degrés d'oxydation différents ainsi que l'assemblage hétérochiral et homochiral de deux platinahélicènes sont reportés dans ce chapitre. L'isomérisation de l'assemblage hétérochiral en assemblage homochiral a été étudiée. Le quatrième chapitre traite de l'hydroruthénation d'hélicènes fonctionnalisés par une ou deux fonctions alcynes. Il en résulte la formation de ruthénium-vinyl-hélicènes. Ces complexes ont la particularité d'être électroactifs. La synthèse ainsi que l'étude des propriétés physiques, chiroptiques, électrochimiques et spectro-électrochimiques de ces complexes sont reportés dans ce chapitre. La fonction d'interrupteur moléculaire chiral de ces composés a aussi pu être mise en évidence.

Les complexes de ruthénium(II) font l'objet d'un intérêt croissant en tant que photosondes du matériel génétique ou nouvelles drogues en photothérapie anti-cancéreuse. Les complexes contenant des ligands TAP (1,4,5,8-tétraazaphénanthrène) sont capables sous l'action d'une irradiation lumineuse, de génèrer spécifiquement un photoadduit avec la guanine. Cette photoréactivité constitue une stratégie prometteuse pour contrôler l'expression d'un gène. Toutefois, le manque de sélectivité de ce type de photoréaction bloque leur potentiel thérapeutique. <br />Afin de surmonter cet obstacle, nous avons attaché le complexe de ruthénium à l'extrémité d'un oligonucléotide. Cette approche repose sur l'utilisation des propriétés intrinsèques de reconnaissance spécifiques des oligonucléotides vis-à-vis d'une cible acide nucléique. Pour préparer les conjugués, nous avons utilisé la formation d'un lien éther d'oxime en mettant au point une méthode douce et efficace de conjugaison, optimisée dans des conditions conformes aux exigences physiologiques. Nous avons préparé différents conjugués à partir des complexes [Ru(TAP)3]2+ et [Ru(TAP)2Phen]2+, ancrés indifféremment à l'extrémité 3' ou 5' des oligonucléotides, afin d'en étudier le potentiel photochimique. En illuminant ces nouveaux conjugués dans le visible, nous avons mis en évidence la formation spécifique d'un photopontage entre une guanine de l'acide nucléique ciblé et le complexe de ruthénium. Nous avons également étendu notre procédé en ancrant le complexe [Ru(TAP)2Phen]2+ à des peptides vecteurs.

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à la caractérisation de complexes hétéropolynucléaires de ruthénium et de manganèse dans le but de modéliser les processus de transferts d'électron photoinduits du système photosynthétique naturel.<br />A l'aide de ligands du type bis-bipyridine, nous sommes parvenus à obtenir des complexes binucléaires de Mn di-Μ-oxo, connectés de manière covalente à quatre unités photosensibles de ruthénium, du type Ru(bpy)32+. L'examen des propriétés électrochimiques et photochimiques a permis de montrer que des processus d'oxydations photoinduites étaient thermodynamiquement favorables. Ceci a été confirmé par des photolyses en continu en présence de sel de diazonium, jouant le rôle d'accepteur d'électron irréversible, qui conduisent aux différentes formes oxydées de ces complexes avec des rendements élevés.<br />En utilisant un ligand du type bipyridine-terpyridine, un nouveau complexe de MnII associé à deux unités Ru(bpy)32+ a également été synthétisé. Les propriétés rédox de ce complexe ont été identifiées par une étude électrochimique et l'étude photochimique a montré que les transferts d'électrons photoinduits étaient également favorables.<br />Afin de mieux comprendre les propriétés rédox de ce dernier complexe, nous avons étudié les propriétés électrochimiques de complexes mononucléaires de manganèse (II), [MnII(L)2]2+, où L est un ligand terpyridinique, substitué ou non. Nous nous sommes intéressés aux propriétés rédox de ces complexes en examinant l'influence du caractère anhydre du milieu.