L'hydroformylation (l’action d’un mélange gazeux CO/H2 sur une liaison C=C en présence d’un catalyseur métallique pour former des aldéhydes) du 10-undécénitrile (une oléfine biosourcée obtenue à partir d'huile de ricin) a été étudiée. Elle représente une étape clé dans la synthèse de monomères vers le polyamide-12. La combinaison in situ de Rh(acac)(CO)2 avec 20 équivalents de Biphephos, un ligand biphosphite encombré, conduit à une régiosélectivité (rapport aldéhyde linéaire/branché, l/b jusqu’à 99:1), une chimiosélectivité (jusqu’à 74% d’aldéhydes) et une activité (TOF jusque 28,000 mol(aldéhydes).mol(Rh)-1.h-1) optimisées. Les conditions opératoires, en particulier le rapport substrat-catalyseur, ont une forte influence sur l’isomérisation de la liaison C=C: une forte rétro-isomérisation des alcènes internes en oléfines terminales peut être observée sous certaines conditions. L’isomérisation-hydroformylation de l'oléonitrile (une autre oléfine grasse biosourcée avec une liaison C=C en milieu de chaine) a aussi été étudiée. Nous avons également démontré que la combinaison in situ de précurseurs de ruthénium, un métal significativement moins cher mais moins étudié, avec le ligand Biphephos conduit à des productivités élevées et à des sélectivités identiques à celles obtenues avec le système Rh-Biphephos. Le recyclage du catalyseur par nanofiltration organique (OSN) a été validé (99% de recyclage du système catalytique Rh-Biphephos). La modification du Biphephos pour améliorer sa récupération par nanofiltration a été entreprise: une nouvelle synthèse impliquant une étape de métathèse croisée avec des acrylates a été validée et des ligands avec un volume plus important, et possiblement une affinité différenciée vis-à-vis de la membrane, ont été développés. / Hydroformylation (action of syngas on C=C bonds in presence of a transition metal-catalyst to form aldehydes) of 10-undecenitrile (a bio-sourced fatty olefin obtained from castor oil) was studied as a key reaction step toward the formation of monomers for polyamide-12 synthesis. In situ combination of Rh(acac)(CO)2 with 20 equiv of Biphephos, a bulky biphosphite ligand, led to optimized regioselectivity (linear-to-branched aldehyde ratio; l/b up to 99:1), chemoselectivity (up to 74% of aldehyde) and activity (TOF up to 28,000 mol(aldehydes).mol(Rh)-1.h-1). Reaction conditions, in particular the substrate-to-catalyst ratio, have a strong influence on the extent of the isomerization side-reaction: a strong back-isomerization of internal alkenes into terminal olefins was observed under specific conditions. Tandem isomerization-hydroformylation was also investigated through the prism of oleonitrile (another biosourced long-chain fatty olefin with a C=C bond in remote internal position). It was also demonstrated that in situ combinations of ruthenium precursors, a much cheaper but poorly studied metal, with Biphephos lead to high productivities and similar selectivities than Rh-based systems. Catalyst recycling by Organic Solvent Nanofiltration (OSN) was possible (99% of Rh-Biphephos catalytic system recovery). Structural modification of Biphephos to improve its recovery by OSN was undertaken. An original synthetic pathway involving insertion of vinyl moieties on the Biphephos frame to perform cross-metathesis with acrylates was validated and ligands with a higher volume, and possibly different affinity toward organic membranes, were undertaken.

Alors que les besoins en énergie de nos sociétés modernes ne cessent de croître, et que la prise en compte des enjeux environnementaux occupe une place de plus en plus importante dans le développement de nouvelles technologies, la mise au point de procédés de production d’hydrogène utilisant des ressources renouvelables, telles que le rayonnement solaire comme source d'énergie ou l’eau comme donneur d’électrons et de protons, est un enjeu de toute première nécessité. Ce travail de thèse s’inscrit dans la continuité des études menées au sein de l’équipe « SolHyCat » du Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux sur le développement de systèmes électro- et photocatalytiques pour la réduction des protons en H2. Dans cette perspective, nous avons ainsi contribué à l’élaboration d’une photocathode moléculaire de production de H2 à travers la compréhension de différents paramètres moléculaires relatifs à sa construction. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la construction d’un lien covalent entre un motif photosensibilisateur et un centre catalytique de réduction des protons via la synthèse de dyades modèles. En parallèle, nous avons développé une méthodologie de synthèse permettant l’introduction de groupements d’ancrage robustes dans la sphère de coordination de photosensibilisateurs métallo-organiques. Enfin, l'étude des propriétés électrochimiques d'une nouvelle série de catalyseurs de réduction des protons à sphère de coordination polypyridinique a été étudiée. / There is an urgent need to provide solutions for the energetic challenge our planet has to face. The production of “environmentally friendly” fuels such as dihydrogen H2 through sunlight-driven water splitting holds great promise. Hydrogen is indeed a carbon-free energy carrier that can be stored and used on request to produce electricity thanks to the mature fuel cell technology. Moreover, water and solar energy form the ideal couple for H2 production because they are both readily available and their use is considered to be safe for the environment. The design and study of molecular photocatalytic systems for H2 evolution from water has therefore been the subject of intensive research interest in the last decade and their implementation into functional dye-sensitized photoelectrocatalytic cells recently appeared in the literature. It is nevertheless necessary to optimize the efficiency of these molecular systems in order to reach the targeted solar-to-hydrogen conversion yield. In that context, this PhD thesis aimed at getting a better understanding of parameters relevant for the optimization of molecular H2-evolving photocathodes: first, different coupling strategies have been studied to covalently assemble a light-harvesting unit with a redox-active moiety; second, a synthetic methodology allowing introduction of robust anchoring groups in the coordination sphere of ruthenium photosensitizers has been widely studied and the first photoelectrodes characterized; finally, a new series of proton reduction catalysts featuring a polypyridinic ligand has been investigated, allowing important kinetic and mechanistic insights to be obtained.

Ce travail traite de la synthèse énantiosélective de composés trifluorométhylés via l’étude de la réaction d’isomérisation rédox d’alcools allyliques trifluorométhylés catalysée par des complexes de ruthénium. Nous avons mis au point la réaction d’isomérisation rédox d’alcools allyliques secondaires β-trifluorométhylés. Une étude du mécanistique réactionnel a mis en évidence que l’étape cinétiquement déterminante de cette réaction pour les substrats β-trifluorométhylés est différente de celle décrite pour les substrats non fluorés, il s’agit de l’étape d’insertion. Cette observation nous a permis de mettre au point une réaction d’isomérisation rédox énantiospécifique permettant un transfert intramoléculaire de chiralité via un processus suprafacial. Cette méthode a été appliquée à la synthèse du (S)-CF3-citronellol. En parallèle, nous avons étudié la réaction tandem : isomérisation rédox – transfert d’hydrogène en partant d’alcools allyliques ou d’énones β-trifluorométhylées permettant l’accès aux alcools saturés correspondants. / This work deals with the enantioselective synthesis of trifluoromethylated compounds via the study of the ruthenium catalyzed redox isomerization reaction of trifluoromethylated allylic alcohols. We have developed optmized conditions for the redox isomerization of β-trifluoromethylated secondary allylic alcohols. A mechanistic study of the reaction revealed that the rate determining step for β-trifluoromethylated substrates is different from that described for the non-fluorinated substrates. This observation allowed us todevelop an enantiospecific redox isomerization reaction with a total transfer of chirality via a suprafacialintramolecular process. This methodology has been applied to thesynthesis of (S)-CF3-citronellol. In parallel, we have studied the tandem reaction : redox isomerization - transfer hydrogenation starting from β-trifluoromethylated allylic alcohols orenones, allowing access to the corresponding saturated alcohols.

Les molécules marquées par des isotopes de l’hydrogène possèdent de nombreuses applications dans divers domaines tels que la chimie, la biologie ou en science des matériaux. Dans le domaine de la recherche de nouveaux médicaments, les études liées à la pharmacocinétique nécessitent un accès rapide à des molécules marquées afin de ne pas impacter les coûts et les délais de développement. Le développement de la métabolomique a aussi entrainé une augmentation du besoin en molécules marquées isotopiquement. En effet, les molécules deuterées peuvent être utilisées en tant qu’étalons internes pour la quantification rapide des métabolites présents dans des tissus ou des fluides biologiques. La première partie de cette thèse concerne le développement d’une méthode générale de marquage de motifs de type thioéther dans des molécules complexes à l’aide d’une nouvelle réaction d’échange isotopique (catalysée par des nanoparticules de Ruthénium). D’un point de vue fondamental cette transformation représente le premier exemple de (Csp³)-H activation dirigée par un atome de soufre. En termes d’application, cette nouvelle réaction permet la synthèse rapide d’étalons internes pour la quantification LC-MS/MS et le marquage tritium de molécules complexes. La seconde partie de cette thèse relate le développement d’une nouvelle méthode d’homocouplage de phénylpyridines catalysée par Ru/C. Différents substrats comportant des substituants riches et pauvres en électron ont été couplés avec de bons rendements. Ces dimères ont ensuite été utilisés pour synthétiser de nouveaux complexes de bore dont les propriétés photophysiques ont été étudiées. Dans une troisième partie, la mise au point d’une réaction palladocatalysée permettant d’obtenir des molécules polycycliques contenant un motif de type pyridine est développée. / Deuterated and tritiated compounds are widely used in numerous applications in chemistry, biology and material science. In the drug discovery and development process, ADME studies require quick access to labelled molecules, otherwise the drug development costs and timeline are significantly impacted. The rapid development of metabolomics has also increased the need for isotopically labelled compounds. In particular, deuterated molecules are used as internal standards for quantitative LC-MS/MS analysis of metabolites in biological fluids and tissues. In this context, a general method allowing the deuterium and tritium labelling of bioactive thioethers using a HIE reaction is described in the first chapter. From a fundamental point of view, this transformation is the first example of (Csp³)-H activation directed by a sulfur atom. In terms of application, this new reaction has been proved to be useful for the preparation of deuterated LC-MS/MS reference materials and tritiated pharmaceuticals owning high specific activity.In the second chapter of this manuscript, the development of a method allowing the cross-dehydrogenative homocoupling of 2-arylpyridines catalyzed by Ru/C is developed. Various substrates with different substituents were efficiently coupled to give the desired dimers in good yield. In terms of application, a series of pyridine-boron complexes derived from the phenyl pyridine dimers were also synthesized and their photophysical properties were studied.In the third chapter, a regioselective palladium catalyzed intramolecular arylation reaction allowing the synthesis of pyridine containing polycyclic compounds is described.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Un des défis majeurs du 21ème siècle sera l'économie d'énergie, c'est pourquoi nous recherchons actuellement la plus grande efficacité du matériel et des procédés industriels, couplée à une économie en énergie. La chimie organique moderne n'échappe pas à ce constat et doit en plus fournir les besoins croissants de nouvelles molécules dans le domaine pharmaceutique, l'agrochimie ainsi que la recherche de nouveaux matériaux. L'utilisation de catalyseur à base de métaux de transition a permis de limiter les étapes de synthèse, de diminuer les quantités de réactifs ainsi que d'augmenter l'efficacité des procédés, et donc de réaliser ces économies. De plus, les précurseurs catalytiques, notamment à base de ruthénium, ont permis de créer de nouvelles combinaisons qui ne sont pas permises par les systèmes dit classiques. La transformation d'alcynes catalysée au ruthénium est un outil puissant nous permettant d'accéder en peu d'étapes de synthèse à des molécules polyfonctionnelles. La synthèse de dérivés 1-halo-1,3-diéniques a été réalisé par dimérisation d'alcynes et addition concomitante d'un proton et d'un halogénure. Ces dérivés sont intéressants et pourront être utilisés comme synthon, car de par la présence d'halogènes, les fonctionnalisations et l'incorporation de l'unité 1,3-diènique à des structures plus complexes sont possibles. L'addition d'un halogènure d'hydrogène sur différents alcynes représente la voie de synthèse la plus économique d'un point de vue atomique pour la préparation d'halogénures de vinyles. La catalyse au ruthénium permet d'effectuer cette réaction à température ambiante. Enfin, en appliquant la dimérisation d'alcynes aux diynes, de nouveaux matériaux photoluminescents ont été synthètisés par catalyse au ruthénium. / One of great challenges of this new century will be energy saving. In this order we are looking the most efficient and energy saving equipments and industrial processes. Modern organic chemistry is not an exception, and has to develop more and more molecules to the needs of pharmaceutical, agrochemical and the search for new materials. Shorter synthesis, less quantity of reactants and increased efficiency of reactions can be done by the use of catalyst based on transition metals. Moreover, new reactions have been discovering by the use of catalysts based on transition metal, in particular with catalysts based on ruthenium. This thesis describes the development of new reactions to synthetize complex products from simple reactant as alkynes, by the use of ruthenium-based catalyst. In the first chapter, an efficient, novel and direct access to 1-halo-1,3-butadienes is developed. This stereoselective ruthenium-catalysed reaction proceeds under mild conditions via the head-to-head oxidative coupling of two alkynes and a concomitant hydrohalogenation. In the second chapter, the synthesis of vinyl halide derivatives is developed. The reaction proceeds very fast at room temperature via the Markovnikov addition of hydrogen halide to alkynes. In the third chapter, by application of dimerisation of alkynes to diynes, access to new π-conjugated polymers is developed. UV-visible absorption and emission properties of these polymers will be exposed.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’objectif de cette thèse a été de développer des matériaux catalytiques contenant des complexes Ru(NHC), à partir de matériaux hybrides organique-inorganique contenant des fonctions imidazolium parfaitement distribuées dans une matrice de silice. La passivation de surface de ces matériaux, suivie de la formation du NHC et d’une réaction avec [RuCl2(p-cymene)]2 a permis d’obtenir des espèces de surface bien définies de formule générale RuCl2(NHC)(L), où L est un ligand para-cymene (p-cymene) ou un ligand THF, selon les conditions de réaction, et peut être remplacé par PMe3. Ces catalyseurs ont ensuite été testés dans la réaction d’hydrogénation du CO2 en présence d’amines pour donner des formamides. Les systèmes mono-NHC se sont avérés très actifs en présence de ligands PMe3, mais la lixiviation du métal a été observée, mettant en évidence la faible stabilité de la liaison Ru-NHC dans les conditions de réaction. Cependant, des systèmes dinucléaires Ru(bis-NHC) ont été développés, et ils ont montré une meilleure activité et stabilité que les systèmes mono-NHC dans l’hydrogénation du CO2, en présence de PMe3 comme ligand. Cela a permis d’utiliser des températures de réaction bien plus élevées (200°C) et d’obtenir des catalyseurs hétérogènes avec des performances s’approchant du meilleur catalyseur homogène, Cl2Ru(dppe)2. / The goal of this PhD was to elaborate supported Ru-NHC catalytic materials based on hybrid organic-inorganic materials having imidazolium units perfectly distributed within a silica matrix. Passivation of these imidazolium materials followed by formation of NHC-carbene and reaction with [RuCl2(p-cymene)]2 provided these well-defined surface sites of general structures RuCl2(NHC)(L), where L was para-cymene (p-cymene) or THF depending on the reaction conditions, which could be further replaced by PMe3. These systems were then tested in the hydrogenation of CO2 in presence of amine to give formamides. The mono-NHC systems were highly active only in the presence of PMe3 ligands, but suffered from Ru leaching, evidencing the low stability of the NHC-Ru bond under the reaction conditions. On the other hand, dinuclear bis-NHC Ru systems were also developed, and they displayed much improved activity and stability in the hydrogenation of CO2 in the presence of PMe3 compared to the mono-NHC systems. This allowed the use of much higher reaction temperatures (200 °C) and provided heterogeneous catalysts with performances close to those obtained with the best homogeneous catalysts, Cl2Ru(dppe)2.

Le principal objectif de ce travail de thèse était d’imaginer, de synthétiser et de caractériser de nouveaux chromophores «push-pull» pour finalement évaluer leurs propriétés photovoltaïques en cellules solaires à colorant. Deux approches distinctes ont été développées : i) la première consiste en l’élaboration de chromophores tout-organiques de type « push-pull » basés sur un motif électro-donneur carbazole à potentiel d’oxydation élevé. Ces nouveaux colorants ont été conçus dans le but d’être utilisés avec des électrolytes à potentiel standard supérieur à celui du couple rédox I-/I3- ; ii) la seconde approche est basée sur un nouveau concept de chromophores organométalliques de type ruthénium-acétylure. Ces chromophores ont été développés dans le but de combiner à la fois les propriétés avantageuses d’une structure de type « push-pull » et les transferts de charges (MLCT) impliquant le motif [Ru(dppe)2], également connu pour constituer un excellent relai électronique. / The aim of this PhD research work was to design, synthesize and characterize new push-pull chromophores and finally to determine their photovoltaic properties in dye-sensitized solar cells. Two different approaches were developed: i) the first one consists in the preparation of metal-free organic push-pull chromophores based on a carbazole electron-donor part presenting high oxidation potential. These new chromophores were designed in view of being used with electrolytes showing standard potential superior to that of I-/I3-; redox couple ii) the second approach is based on a new concept of ruthenium-diacetylide organometallic complex dyes. These chromophores were developed in order to combine the advantageous properties of a push-pull structure and the charge transfer processes (MLCT) due to the [Ru(dppe)2] metal fragment, also known as an excellent electron relay.