A library of materials based on the ionic self-assembly (ISA) of a chiral perylene diimide (POI) with oppositely charged surfactants were prepared and characterised. Three classes of structurally related surfactants were used, so as to establish a set of design rules for the preparation of materials. The self-assembly behaviour of the materials in solution and the solid state was investigated; results and obtained structures were evaluated in terms of the influence of surfactant structure, solvent, concentration and non-covalent interactions. A general methodology was developed to synthesise a chiral amine, from the amino acid precursor Lphenylalanine, for the production of the chiral POI building block used throughout this study. Circular dichroism confirmed that this synthesis proceeded without racemisation and therefore represents a new route for the production of chiral amines from appropriate amino acids. It was found that the molecular chirality of the building blocks was expressed in the supramolecular chirality of the produced ISA materials in both solution and thin films. By careful selection of solvent, concentration and surfactant, the supramolecular chirality could be tuned to yield both right- or lefthanded helical arrangements. Self-assembled solid-state structures of the complexes were characterised by electron microscopy and initial investigations were made into the solventdependent mesophase properties of these materials using polarised optical microscopy and X-ray diffraction. In addition to the synthesis of chiral ISA materials, two novel lyotropic POI systems were prepared and proof-of-principle investigations carried out into the application of these mesophases as novel alignment media in NMR. Using L-proline as a model test substrate, it was demonstrated that POls could orient this substrate and thus allow the measurement of order-dependent NMR parameters such as residual dipolar couplings (ROCs). The magnitude of the couplings observed are highly comparable to those reported for established alignment media. The low cost, facile preparation and comparable results from these POI-based systems present an exciting opportunity with broad potential impact for the measurement of NMR anisotropic properties. Keywords: Perylene diimide, chiral, ionic self-assembly, chiral resolution agents, alignment media, NMR, residual dipolar coupling, surfactant, self-assembly.

This thesis contains the work performed on the preparation and cycloaddition of new dihydroimidazolium ylides. The work is organized as follows: Chapter 1 contains an introduction to imidazolines explaining their biological importance, their practical application and a review of synthetic methods for their generation and examples of their synthetic application. Chapter 2 contains a general review of the 1,3-dipolar cycloaddition reaction as an important and versatile tool for nitrogen heterocyclic compound generation. Particularly, it focuses on the components, mechanism, FMO and summarizes the well-established methods for azomethine ylide generation, and some examples of their use.

L’objectif de cette thèse a été de développer des matériaux catalytiques contenant des complexes Ru(NHC), à partir de matériaux hybrides organique-inorganique contenant des fonctions imidazolium parfaitement distribuées dans une matrice de silice. La passivation de surface de ces matériaux, suivie de la formation du NHC et d’une réaction avec [RuCl2(p-cymene)]2 a permis d’obtenir des espèces de surface bien définies de formule générale RuCl2(NHC)(L), où L est un ligand para-cymene (p-cymene) ou un ligand THF, selon les conditions de réaction, et peut être remplacé par PMe3. Ces catalyseurs ont ensuite été testés dans la réaction d’hydrogénation du CO2 en présence d’amines pour donner des formamides. Les systèmes mono-NHC se sont avérés très actifs en présence de ligands PMe3, mais la lixiviation du métal a été observée, mettant en évidence la faible stabilité de la liaison Ru-NHC dans les conditions de réaction. Cependant, des systèmes dinucléaires Ru(bis-NHC) ont été développés, et ils ont montré une meilleure activité et stabilité que les systèmes mono-NHC dans l’hydrogénation du CO2, en présence de PMe3 comme ligand. Cela a permis d’utiliser des températures de réaction bien plus élevées (200°C) et d’obtenir des catalyseurs hétérogènes avec des performances s’approchant du meilleur catalyseur homogène, Cl2Ru(dppe)2. / The goal of this PhD was to elaborate supported Ru-NHC catalytic materials based on hybrid organic-inorganic materials having imidazolium units perfectly distributed within a silica matrix. Passivation of these imidazolium materials followed by formation of NHC-carbene and reaction with [RuCl2(p-cymene)]2 provided these well-defined surface sites of general structures RuCl2(NHC)(L), where L was para-cymene (p-cymene) or THF depending on the reaction conditions, which could be further replaced by PMe3. These systems were then tested in the hydrogenation of CO2 in presence of amine to give formamides. The mono-NHC systems were highly active only in the presence of PMe3 ligands, but suffered from Ru leaching, evidencing the low stability of the NHC-Ru bond under the reaction conditions. On the other hand, dinuclear bis-NHC Ru systems were also developed, and they displayed much improved activity and stability in the hydrogenation of CO2 in the presence of PMe3 compared to the mono-NHC systems. This allowed the use of much higher reaction temperatures (200 °C) and provided heterogeneous catalysts with performances close to those obtained with the best homogeneous catalysts, Cl2Ru(dppe)2.

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l’élaboration d’un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d’extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d’un Vinyl-PDMS de haute masse molaire qui est réticulé dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l’état fondu (T≈200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T>160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. Pour tenter de contrôler la réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l’inhibiteur. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l’origine de ce temps d’inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l’élaboration d’un TPV basé sur la réticulation radicalaire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d’élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée. / The control of macromolecular structure has recently become an important topic of polymer science from both an academic and an industrial point of view. Indeed, free-radical crosslinking of Polydimethyl-vinylmethyl-siloxane (vinyl-PDMS) rubber by organic peroxide suffers from premature crosslinking at high temperatures, which is called scorching. Consequently, the basic aim of the investigations described in this thesis is to widen and explore the network topology–crosslinking kinetics relationships and find a novel way to control free-radical crosslinking chemistry and topological parameters of final PDMS networks. The work is primarily focused on the extensive study of the crosslinking control of PDMS rubber at high temperatures. A novel composition using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and dicumyl peroxide (DCP) for scorch delay and control of the final network topology of the PDMS has been proposed. The work specified in this thesis is therefore directed to find a proper [TEMPO]/[DCP] ratio provided the development of a new biphasic material such as PA12/PDMS blend type TPV (Thermoplastic Vulcanizated). For this purpose a new method based on the relationship between the kinetics of the macro-radicals coupling [Rcc(t)] was derived from a fundamental kinetic model and the viscoelastic changes of the complex shear modulus (G’(t) and G”(t)). As a main result, the rheological modelling shows that this new method accurately predicts the time variation of complex shear modulus at any temperature and [TEMPO]/[DCP] ratio. Interestingly, addition of TEMPO to the TPV novel composition provided the PA12/PDMS blend compatibilization in the dynamic process and gives a new material having a controlled structure and morphology. A better insight in understanding the blend composition and the morphology development relationships is aimed at.

Les propriétés mécaniques des polymères et des copolymères à blocs ont été étudiées par simulation de type dynamique moléculaire (modèle billes-ressorts). Les échantillons polymères ont été générés par la méthode de « radical like polymerisation ». Ces échantillons ont été soumis à des essais de traction uniaxiaux et triaxiaux dans le but d’étudier leurs réponses mécaniques. Dans la première partie de ce travail on a comparé deux méthodes de traction : « méthode de traction homogène» et la traction « pilotée par les bords » de l’échantillon. Les résultats montrent que les deux méthodes sont équivalentes à faible vitesse de traction. Le changement de distance entre enchevêtrement dans un polymère modèle sous traction est analysé, les résultats montrent que le désenchevêtrèrent des chaines est plus prononcé lorsque la déformation de l’échantillon est uniaxiale du fait de la relaxation latérale de l’échantillon. La nucléation des cavités dans les polymères amorphes soumis à une déformation triaxial a été également étudiée. On a trouvé que les cavités se forment dans des zones qui sont caractérisées par un faible module d’incompressibilité élastique. Ces zones sont identifiables dès le début de la déformation à une température très basse (T~0K). La seconde partie de ce travail se concentre sur la simulation de la réponse mécanique des copolymères à blocs. L’influence de l’architecture moléculaire sur le comportement mécanique de l’échantillon a été analysée. Les résultats montrent que le comportement mécanique des échantillons est piloté par le taux des chaines liantes qui assurent la transmission des contraintes entre les phases. Le flambement des lamelles dans les copolymères à blocs a été également étudié, l’influence de la taille de l’échantillon et de la vitesse de déformation sur la réponse mécanique de l’échantillon a été explorée. Les résultats montrent un changement de mode du flambement selon la vitesse de déformation imposée. Un nouveau modèle qui prend en compte le facteur cinétique du flambement est proposé pour décrire la compétition entre les modes. / We use molecular dynamics simulation of a coarse grained model to investigate the mechanical properties of homogenous polymers and lamellar block copolymers. Polymer samples have been generated using “radical like polymerisation” method. These samples were submitted to uniaxial and triaxial tensile tests in order to study their mechanical responses. First we compare two tensile test methods: the “homogenous deformation method” and the “boundary driven deformation method”. We find that the two methods lead to similar results at low strain rate. The change of the entanglement network in polymer sample undergoing a tensile deformation was investigated. We have found that the sample exhibits an increase of its entanglement length in uniaxial deformation test compared to triaxial deformation one. Our finding was interpreted by the pronounced chain disentanglement observed in the uniaxial deformation test due to the lateral relaxation of the sample. The cavity nucleation in amorphous polymers has been also studied. We have found that the cavities nucleate preferentially in zones that exhibit a low elastic bulk modulus. These zones can be identified from the initial undeformed state of the sample at low temperature (T~0K). The second part of the work focused in the simulation of the mechanical response of block copolymers. The influence of chain architecture on the mechanical properties was investigated: our finding reveals an important role of the bridging molecules (cilia chains and knotted loop chains) on the stress transmission between phases at high strain. The initiation of plasticity in copolymer samples was also studied. The role of the buckling has been found to be determinant in the mechanical response of the sample The dependence of the buckling instability with the sample size and the deformation rate was investigated. We have found that the fundamental (first) mode of buckling develops at relatively low strain rate whereas at high strain rate the buckling of the sample occurs with the second or higher mode of buckling. A new model that takes into account the buckling kinetic was developed to describe this competition between the buckling modes.