Dans le cadre de la recherche sur les dispositifs post-CMOS, l'électronique moléculaire bénéficie de la polyvalence de la chimie organique,qui offre de nouvelles fonctions alliant spécificités optiques et électroniques, tout en accédant au régime de confinement quantique intrinsèque aux petites molécules. Conducteurs 1D, les nanotubes de carbone font le lien entre l’électronique des petites molécules émergente et la technologie des semi-conducteurs, tout en tirant parti de la chimie organique. Au-delà de la miniaturisation, ils offrent la possibilité de concevoir de nouveaux dispositifs pour des capteurs, l’optoélectronique et l’électronique quantique. Cependant, la plupart des études se concentrent sur leurs applications aux capteurs ou pour le photovoltaïque qui impliquent un ensemble macroscopique de nanotubes. Dans ce cas, les transferts d'excitation sont moyennés sur un ensemble statistique, ce qui empêche l'accès à leurs mécanismes fondamentaux. Il est donc nécessaire de concevoir des dispositifs fonctionnels à base de nanotubes de carbone individuels. Pour cela, les nanotubes double paroi ont de nombreux avantages sur les monoparois. En général, ils présentent une stabilité plus élevée, qui peut être d’une aide substantielle dans des expériences à haute intensité et à fort champ. Ils réalisent un système cœur-coquille: leur structure concentrique suggère leur utilisation pour réaliser indépendamment un dopage ou une fonctionnalisation des tubes intérieur et extérieur.Dans ce projet de thèse, nous étudions des transistors à effet de champ basés sur des systèmes hybrides nanotubes individuels double paroi / chromophore.Nous présentons d'abord le procédé de fabrication de transistors à effet de champ de nanotubes de carbone à paroi individuels (DWFET), qui sont ensuite caractérisés à la fois par des techniques optiques et électriques. Nous avons notamment étudié le couplage électron-phonon par spectroscopie Raman sous dopage électrostatique. Le tube métallique interne apparaît également affecté par la grille électrostatique et montre des changements significatifs de la signature Raman.Nous avons ensuite fonctionnalisé les DWFETde façon non covalente avec deux types de molécules optiquement sensibles (terpyridine d'osmium et complexe de zinc (II) métalloporphyrine). Les hybrides sont caractérisés à la fois en optique et en transport électronique. Il apparaît un transfert de charge entre les molécules et le DWNT qui joue le rôle d’une grille chimique détectable par spectroscopie Raman et transport électrique, ce qui indique que les DWFET peuvent être utilisés pour la détection de molécules. L'excitation lumineuse des molécules conduit à un dopage des hybrides et permet de plus de révéler le couplage entre les parois des nanotubes.De plus, nous avons réalisé des expériences de grille optique à longueur d'onde variable sur les dispositifs hybrides, couplant à la fois la spectroscopie Raman et des mesures de transport électrique de la température ambiante jusqu’à la température de l'hélium. Le contrôle optique du comportement électronique des hybrides est expliqué en termes de transfert de charge photo-induit entre les molécules greffées et le DWNT. Par conséquent, nos FET hybrides peuvent être utilisés comme mémoire à commande optique jusqu’au régime de transfert d'électrons uniques. / In the frame of the intense research on electronics beyond CMOS, molecular electronics offers the versatility of organic chemistry in order to tailor new functions combining optical and electronic specifications, while accessing the quantum confined regime intrinsic to small molecules. As 1D conductors, carbon nanotubes bridge the gap between small molecules electronics and semiconductor technology with great promises while being a playground for organic chemistry. Beyond miniaturization, they offer the opportunity to design new devices from accurate sensors to optoelectronic and quantum devices. However most studies focus on sensor or photovoltaic applications and thus involve a macroscopic assembly of nanotubes. This averages the excitation transfers, which prevents access to their fundamental mechanisms. This requires the design of individual carbon nanotube based functional devices. For this issue double wall carbon nanotubes have many advantages over simple SWNTs. In general, they exhibit higher stability, which can be a substantial help in high-current and high-field experiments. They realize a core-shell system: their concentric structure suggests its use for independent doping or functionalization of inner and outer tubes.In this PhD project, we demonstrate field effect transistors based on hybrid systems of individual double wall carbon nanotubes and optically sensitive molecule.We first introduce the method for making individual double wall carbon nanotube field effect transistors (DWNT FETs), which are then characterized both optically and electrically. We also studied the electron phonon coupling in the DWNT system by Raman spectroscopy with electrostatic gating. The inner metallic tube is also affected by the electrostatic gate and shows dramatic changes of the overall Raman signature.We then functionalized non covalently two kinds of optically sensitive molecules to DWNT and graphene FETs (Terpyridine Osmium complex and Zinc(II) metalloporphyrin). The hybrids are characterized both optically and electrically. Charge transfer between DWNTs and molecules plays as a chemical gating which can be detected by Raman spectroscopy as well as electrical transport measurements, which indicates that the DWNT FETs can be utilized for molecular sensing. Light excitation of the molecules leads to doping of the hybrids and reveals the coupling between the nanotube walls.Moreover, we realized wavelength dependent optical gating on the hybrid device, detected by both Raman spectroscopy and electrical transport measurements at both room temperature and helium temperature. The optical control of the hybrids’ electronic behavior will be elucidated in terms of photo-induced charge transfer between the grafted molecules and the DWNT component. As a consequence, this hybrid FETs can be used as an optically controlled memory down to single electron transfers at low temperature.

La communication électronique dans des complexes dinucléaires du ruthénium peut être caractérisée soit par le couplage électronique Vab dans le système à valence mixte (RuII-RuIII), soit par le couplage magnétique J dans le système homovalent paramagnétique (RuIII-RuIII). L'objectif de ce travail était d'obtenir une famille de composés en faisant varier la longueur du ligand pontant et de mesurer les interactions électronique et magnétique afin d'établir une corrélation entre J et Vab.<br />Une première famille de complexes dinucléaires du ruthénium [{RuII(tpy)(acac)}2(µ-L)] (où tpy = 2,2'-6',2''-terpyridine, acac = acétylacétonate et L est un ligand pontant dicyanamide) a été synthétisée. Ces complexes, bien que prometteurs pour la mesure des couplages électroniques et magnétiques, n'ont pas pu être caractérisés et étudiés complètement en raisons des problèmes de solubilité rencontrés.<br />Une deuxième famille de composés [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-L)] (où thd = 2,2,6,6-tétraméthylheptanedione), plus solubles de par la présence de groupements tert-butyles, a ensuite été synthétisée, la distance métal-métal variant entre 12,0 et 25,1 Å. Les formes à valence mixte RuII-RuIII de ces complexes ont été générées par électrochimie et le couplage électronique Vab déterminé par spectroscopie UV-Vis-Proche IR. On retrouve une décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal. Les formes homovalentes paramagnétiques RuIII-RuIII ont été générées chimiquement et/ou électrochimiquement, des mesures de susceptibilité magnétique et des études RPE ont permis la détermination du paramètre de couplage magnétique J et la mise en évidence d'une loi de décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal.<br />Le complexe le plus court de cette famille [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-dicyd)] (où dicyd = dicyanamidobenzène) présente un comportement très différent. Des études électrochimiques, spectroscopiques (UV-Vis-PIR, RPE), magnétiques et cristallographiques complétées par des calculs DFT ont mis en lumière la non-innocence du ligand dicyanamidobenzène dans ce type de systèmes. En l'occurrence, celui-ci est oxydé avant les deux ions ruthénium (II).

Ce travail de thèse propose de réaliser un nanofil électrique auto-assemblé constitué de protéines. L'unité de base de ce nanofil est une protéine chimère comprenant un domaine capable de former des fibres amyloïdes (Het-s 218-289) et un domaine capable d'effectuer des transferts d'électrons (une rubrédoxine). Le premier domaine permet la réalisation d'une fibre par auto-assemblage tandis que le deuxième est exposé à la surface de cette structure. Les caractéristiques redox du domaine exposé permettent aux électrons de se déplacer d'un bout à l'autre de la fibre par sauts successifs. Un tel nanofil a été créé et caractérisé par différentes techniques biophysiques. Ensuite, la preuve de la conduction des nanofils a été apportée sur des ensembles d'objets, de manière indirecte par électrochimie, et de manière directe par des mesures tension/courant. Ces travaux ouvrent la voie à la réalisation d'objets biocompatibles, biodégradables, possédant des propriétés électroniques exploitables dans des dispositifs technologiques.

Cette thèse présente une étude des propriétés électroniques et optoélectroniques de fils moléculaires de polythiophènes uniques par microscopie à effet tunnel (STM). Ces fils moléculaires sont obtenus par une polymérisation sur surface Au(111). Une étude spectroscopique (STS) est réalisée sur les fils adsorbés sur la surface. Cette étude met en évidence un phénomène de confinement électronique pour deux conformations de fils différentes (linéaire et cyclique). Ces molécules uniques sont ensuite suspendues par manipulation entre la pointe et la surface du STM pour obtenir une jonction moléculaire. Les propriétés de transport de cette jonction sont étudiées mettant notamment en évidence l’influence sur la conductance des orbitales moléculaires du fil, et des contraintes mécaniques. Enfin cette thèse présente une expérience inédite d’émission de photons de la jonction. Cette étude permet de détecter la fluorescence d’une molécule unique directement connectée à deux électrodes. / This thesis presents a study on electronic and optoelectronic properties of polythiophene molecular wires by scanning tunneling microscopy (STM). First, molecular wires are synthesized on a Au(111) surface . A spectroscopic study (STS) is realized on these molecular wires adsorbed on the surface. This study shows phenomena of electronic confinement for two different wire conformations (linear and cyclic). Then, by manipulation we manage to suspend a single polythiophenes wire between the tip and the surface of the STM. The transport properties of this molecular junction are investigated. We show that molecular orbitals of the wire are involved in the electronic transport. We observe an influence of the mechanical stress on the conductance, too. Finally, this thesis presents an original experiment of the photon emission of this molecular junction. With this study, we manage to detect the fluorescence of a single molecule directly bridging metallic electrodes.

Nous exploitons les progrès récent dans le domaine de la fonctionnalisation du silicium. Des couches moléculaires greffées (GOM) sur du Si non oxydé ont été fabriquées par hydrosilylation pour ensuite être caractérisées par XPS et FTIR. Sa terminaison amine permet le greffage de nanoparticles d'or colloïdes (AuNP). Celles-ci ont été déposées et des mesures ont été prises avec un STM sous UHV: une double jonction tunnel est formée (1 : GOM ; 2 : vide entre la pointe et l'AuNP). Ce type de structure est connu pour permettre l'observation de transport à un électron grâce au phénomène de blocage de Coulomb. Des preuves de son observation et de sa reproductibilité ont été obtenues à 30K. Nos résultats expérimentaux sont comparés à des résultats obtenus grâce à un simulateur récemment développé et modifié pour correspondre à notre système. Nous voulons développer une technologie alternative pour la fabrication de transistors à un électron compatible avec la technologie Si actuelle. Des boîtes quantiques (NQDs) sont aussi déposées sur la GOM. Des transferts radiatifs et non radiatifs d'énergie ont récemment été observés entre NQDs et Si sur surfaces planes à l'aide de mesure en photoluminescence (PL). Nous augmentons la PL en greffant la GOM sur des nano-piliers de Si et en déposant des couches successives de NQDs pour former des multicouches. Nous proposons aussi des preuves expérimentales du transfert d'énergie dirigé entre NQDs jusqu'au substrat avec des bicouches de NQDs avec gradient de taille. Combiner tout ces résultats peut donner lieu à la fabrication de prototypes de cellules photovoltaïques efficaces pouvant rivaliser avec les technologies actuelles. / We take advantage of the progresses made in the topic of silicon functionalization. Grafted organic monolayer (GOM) on oxide-free Si have been fabricated using hydrosilylation and characterized using FTIR and XPS. The obtained amine terminated GOM has been used to graft Colloidal gold nanoparticles (AuNP). They have been deposited and single electron transport measurements have been performed using STM under UHV: A double barrier tunneling junction (1: GOM; 2: vacuum between the scanning tip and the AuNP). This structure is known to exhibit single electron transport through Coulomb staircase phenomenon. Evidence for its occurrence and for its reproducibility was obtained at 30K. Experimental and simulated data were compared. The latter were acquired using a recently developed theoretical model that has been modified to model our system more accurately. Our goal is to develop an alternative technology to build single electron transistors that are compatible with current Si-based technology. Nanoquantum dots (NQDs) were also deposited on the GOM. Energy transfers through radiative and non-radiative mechanism between NQDs and substrate were observed on plane surface in recent work using photoluminescence (PL) spectroscopy. We show evidence of optimization of the PL count using GOM on silicon nanopillars and with successive grafting of NQDs to form multilayers. We also show evidence of directed energy transfer from NQDs to the silicon substrate using bilayers of NQDs with a size gradient. All these achievements can be combined for the fabrication of NQDs solar cells prototypes with an enhanced efficiency that could compete with existing technologies.

Ces dernières décennies, l'électronique moléculaire a suscité un intérêt croissant. La construction de jonctions métal / molécules / métal est une étape fondamentale dans la compréhension de ce domaine. Nous avons été témoins d’avancées importantes concernant les jonctions moléculaires tant sur le plan théorique que sur le plan expérimental. Cette thèse se concentre principalement sur l'étude du transport de charge à travers les jonctions moléculaires. Des polymères conducteurs et des filaments de cuivre ont été déposés, par électrochimie avec un microscope électrochimique à balayage (SECM), entre une pointe et une électrode substrat. Ainsi, nous avons développé une nouvelle façon de réaliser des contacts atomiques et des jonctions moléculaires permettant de contrôler, d’activer et de protéger ces systèmes.La fabrication de jonctions à grille redox de polymères conducteurs, tel que le PEDOT et le PBT, a été effectuée dans l’intervalle micrométrique séparant les deux électrodes du SECM. Ces nano-jonctions, hautement stables et réversibles, ont montré des conductances de 10-7-10-8 S dans leur état conducteur. Ces résultats, liés à la croissance du polymère, donnent à penser que la conductance de l'ensemble de la jonction est régie par 20 à 100 oligomères.Afin d’obtenir des nano-jonctions de manière contrôlée, une méthode combinant la stratégie dite « Break Junction » (BJ) et le SECM a été mise en place. Une nano-jonction peut être obtenue en éloignant la pointe de sa position initiale. Les variations de conductance obtenues ont montré que des jonctions moléculaires au PEDOT peuvent être brisées par paliers. Des paliers de conductance ont été mesurés par SECM-BJ, et sont comparables à ceux observés par des approches STM-BJ classiques. La technique SECM-BJ s’est avérée efficace pour la fabrication et l’étude de jonctions moléculaires de polymères à grille redox. Le SECM permet également de réaliser des nano-jonctions en utilisant une stratégie d'auto-terminaison. La croissance du polymère peut être arrêtée dès que quelques brins de polymère relient les deux électrodes initialement séparées. La taille de la jonction peut donc être contrôlée par cette méthode. Les jonctions au PTFQ et PFETQ ont montré des propriétés de transport ambipolaires. Lorsque les jonctions sont constituées de plusieurs fibres, un déséquilibre dans le transport est observé entre canaux de type p- et n-. Au contraire, un équilibre est mis en évidence lorsque les jonctions atteignent une taille nanométrique. Nous attribuons cet effet à un mécanisme de transport qui passe d’un régime diffusif (loi d’Ohm) à un régime balistique (quantique) lorsque les dimensions du dispositif deviennent nanométriques.Par ailleurs, le comportement d’électrodes d’ITO avec des nanoparticules d’or (Au NPs/ITO) dénote la présence de plasmons localisés de surface (LSP). Ces substrats ont été utilisés, sous irradiation lumineuse, pour activer la jonction démontrant ainsi que la résonance plasmon peut induire une réduction électrochimique. La diminution de conductance observée peut être attribuée à des électrons chauds générés par les plasmons sur les nanoparticules d’Au piégées dans la jonction de PEDOT, réduisant celui-ci en un état isolant.Enfin, des nano-fils de cuivre ont été élaborés par SECM en utilisant un procédé électrochimique. L’étude du transport a permis de suivre la formation de ces fils entre des électrodes asymétriques. Une étude similaire a été conduite sur une électrode constituée d’un film de silice mésoporeuse sur ITO. Les films ont une épaisseur de 115 nm et les filaments de cuivre sont protégés par encapsulation dans des canaux poreux verticaux d’environ 3 nm de diamètre. / Molecular electronics has attracted increasing interest in the past decades. Constructing metal/molecules/metal junctions is a basic step towards the investigation of molecular electronics. We have witnessed significant development in both experiment and theory in molecular junctions. This thesis focuses mainly on the study of charge transport through molecular junctions. Conducting polymers and copper filaments were electrochemically deposited with a scanning electrochemical microscope (SECM) configuration between a tip and a substrate electrode. In doing so, we have developed a new way to fabricate atomic contact and molecular junctions, and we have explored the possibility to control, protect and switch these systems.Firstly, SECM, where two microelectrodes are located face-to-face separated by a micrometric gap, has been successfully used for the fabrication of redox-gated conducting polymers junctions, such as PEDOT and PBT. Highly stable and reversible redox-gated nano-junctions were obtained with conductance in the 10-7-10-8 S range in their conducting states. These results, associated with the wire-like growth of the polymer, suggest that the conductance of the entire junction in the conductive state is governed by less than 20 to 100 oligomers.Secondly, to obtain the nano-junctions in a controllable way, a break junction strategy combined with the SECM set up is adopted. A nano-junction could be acquired by pulling the tip away from its initial position. And conductance traces showed that PEDOT junctions can be broken step by step before complete breakdown. Similarly as STM-BJ conductance steps were observed on a PEDOT molecular junction before break down by using SECM-BJ. SECM break junction technique proved to be an efficient way of molecular junction fabrication studies, especially for redox gated polymer molecular junctions. Moreover, a self-terminated strategy is found to be another way to obtain nano-junctions. An external resistance connected to the electrode plays an important role in controlling the size of conducting polymer junctions.PFTQ and PFETQ molecular junctions exhibit well-defined ambipolar transport properties. However, an unbalanced charge transport properties in n- and p- channel for these two polymer junctions was observed when the junctions are in the fiber device scale. In contrast, when molecular junction changes into nano-junction, a balanced n- and p-channel transport property is acquired. We propose that such effect is due to charge transport mechanism changing from diffusive (ohm’s law) to ballistic (quantum theory) when the junction size is reduced from fiber devices to nanodevices.High stable Au NPs/ITO electrodes exhibit a well localized surface plasmon (LSP) behavior. These plasmonic substrates have been successfully used to trigger switching of molecular junctions under light irradiation, demonstrating that surface plasmon resonance can induce electrochemical reduction. Such conductance reduction can be attributed to the hot electrons plasmonically generated from gold nanoparticles trapped into the PEDOT junction, resulting in PEDOT being reduced and changed to an insulating state.Finally, copper metallic nanowires were generated using an electrochemical self-terminated method based on SECM configuration. The presence of a few atoms that control the electron transport highlights the formation of metallic nanowires between the asymmetric electrodes. Furthermore, a similar study was performed on mesoporous silica film on ITO used as a substrate electrode. The mesoporous silica films have vertically aligned channels with a diameter of about 3 nm and a thickness of 115 nm, which play a crucial role in protecting the copper filament.

Dans ce rapport de thèse, nous présentons les résultats obtenus avec la croissance d'assemblages supramoléculaires hautement cristallins et stables à température ambiante sur des surfaces isolantes d'halogénures d'alcalins. L'objectif de cette étude est de caractériser structurellement ces réseaux auto-assemblés et de mettre en évidence l'ensemble des forces d'interaction mises en œuvre dans les processus de croissance et de diffusion, en combinant la microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) sous ultravide et des calculs théoriques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la dynamique moléculaire. Nous montrons comment des paramètres bien définis concernant le choix de la molécule d'une part tels que sa taille, sa forme, sa symétrie, sa flexibilité et sa fonctionnalité, et le choix du substrat d'autre part, influent sur la morphologie de croissance et permettent de contrôler les propriétés de diffusion des molécules en surface et donc la structure supramoléculaire résultante. / In this thesis, we report the results obtained with the growth of highly crystalline and stable supramolecular assemblies at room temperature on insulating surfaces of bulk alkali halides single crystals. The objective of this study is to structurally characterize these self-assembled networks and understand all the interaction forces involved in the growth and diffusion processes. This is performed by joint non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) experiments in ultrahigh vacuum and theoretical calculations based on density functional theory (DFT) and molecular dynamics. We show how well-defined parameters for the choice of the molecule on the one hand such as size, shape, symmetry, flexibility and functionality, and the choice of the substrate on the other hand, influence the morphology growth and serve to steer the structure and diffusion properties of such systems.

Ce travail de thèse est focalisé sur l'interaction de molécules organométalliques avec des métaux de transition. Cette thématique a un large éventail d'applications dans plusieurs domaines tels que la réalisation de nanojonctions pour la nano-électronique, la bioimagerie et le stockage d'énergie magnétique, la nano-catalyse et les applications biomédicales. Dans ce cadre général, ce projet de thèse vise la modélisation à l’échelle atomique des interactions fondamentales entre les briques moléculaires afin de comprendre leur rôle dans l’assemblage et la fonctionnalisation des nanostructures. L’outil principal utilisé est la dynamique moléculaire à partir des premiers principes selon les approches Born-Oppenheimer et Car-Parrinello. La première partie de cette thèse présente une rétrospective du domaine afin de donner une vision d’ensemble des méthodes utilisées et de l’état de l’art dans ce domaine. Le deuxième chapitre donne les éléments de base de la théorie et les méthodes qui ont été utilisées dans la thèse, au développement desquels on a aussi contribué pendant ce projet de recherche. Les résultats obtenus et leur discussion critique constituent le corps principal de cette ouvrage de thèse. Ceci est organisé dans un chapitre unique (troisième chapitre), divisé en trois sous-chapitre pour des raisons de clarté. / The purpose of this study is to investigate the interaction of organometallic complexes with transition metals. This topic in question has a broad array of applications in a number of domain; realization of nanojunctions for molecular nanoelectronics, biological imaging and nanocatalysis. Within this general framework, this PhD project aims to model the fundamental interactions of molecular building blocks at the atomic level in order to understand their role in the assembly and functionalization of nanostructures. The principal tool used in this study is first-principles simulation methods such as the Born-Oppenheimer and Car-Parrinello molecular dynamics. The first chapter presents an emphasis of the current developments in the related field alongside of a retrospective on the historical developments that leads today's knowledge. The second chapter presents the basic elements of the theory behind the methods that were used in the thesis, whose development has also been contributed during this research project. Lastly, the third chapter which is organized in three sub-chapters enumerates and describes the results of the various systems studied.Molecular dynamics, constrained dynamics, molecular electronics, molecular junctions, ferrocene, fullerene, metal-organic precursors.

Nous présentons dans ce manuscrit la réalisation et la caractérisation d'une double pince optique,<br />nous permettant de pratiquer des micromanipulations à l'échelle de la molécule unique sur des surfaces<br />opaques, et de mesurer des forces jusqu'à une vingtaine de piconewtons.<br />Ce montage est d'abord utilisé pour déposer sur des électrodes de mesures des molécules uniques<br />d'ADN , afin d'en explorer les propriétés de transport de charges (propriétés d'intérêts technologiques<br />dans le cadre de l'électronique moléculaire). Nous n'avons observé aucun courant dû à la présence de la<br />molécule. Nous concluons pour la résistance des brins d'ADN de 70 nm de long à une borne inférieure de<br />10^11 Ohm en solution, et de 10^13 Ohm à sec.<br />Nous présentons de plus des mesures de forces sur un système d'intérêt biologique : le dégrafage d'un<br />fragment de l'ARN ribosomique 23S de la bactérie Escherichia coli. Cette étude préliminaire nous a<br />permis d'arriver à des conclusions en accord avec d'autres expériences du même type.

D'importants progrès ont été réalisés au cours des dernières années pour caractériser le transport électronique dans une jonction constituée de une ou plusieurs molécules. De nombreux candidats de fils et de diodes moléculaires ont été proposés. L'objectif qui a guidé nos travaux est d'améliorer la compréhension des mécanismes de transport dans une jonction moléculaire et de guider la sélection des molécules capables de réaliser des composants électroniques. Nous proposons une méthode simple et rapide de calcul du courant dans une jonction moléculaire à l'aide de la théorie de Landauer exprimée dans un formalisme de fonctions de Green. Afin de calculer la structure électronique de la molécule, nous avons développé une méthode de calcul autocohérente basée sur les liaisons fortes. Nous montrons l'importance de prendre en compte l'influence du champ électrostatique sur la structure électronique de la molécule. Nous appliquons l'ensemble des méthodes que nous avons développées afin d'étudier le transport électronique sur deux types de molécules différentes. Le premier exemple est une famille de fils moléculaires, les thiénylènesvinylènes. Un bon accord a été obtenu entre les calculs de structures électroniques et les différentes caractérisations expérimentales. Nous calculons aussi les caractéristiques électriques de ces fils moléculaires entre deux électrodes d'aluminium et nous mettons en évidence la possibilité d'avoir un effet tunnel résonant. Le second exemple est la molécule C16H33-Q-3CNQ qui est un candidat de diode moléculaire selon le principe d'Aviram et Ratner. En calculant la structure électronique, nous avons montré que le principe d'Aviram et Ratner ne pouvait pas s'appliquer à cette molécule à cause de la délocalisation des états autour de la bande interdite. Nous montrons l'influence de la chaîne aliphatique de la molécule sur les phénomènes de rectification observés et nous discutons l'influence des différents problèmes technologiques (oxyde, diffusion du métal) sur les caractéristiques observées. Enfin, nous analysons l'influence des vibrations et du transport inélastique sur les deux types de jonction moléculaire que nous avons étudiées.