La spectroscopie électrochimique d'impédance (SEI) renseigne sur les mécanismes à l'interface électrode-électrolyte, mais ne peut pas identifier la nature des espèces adsorbées à la surface de l'électrode. La spectroscopie Raman est une technique puissante pour la recherche structurale ; elle peut fournir les informations requises au niveau moléculaire, qui sont absentes des mesures de SEI. Le but de ce travail a été de mettre au point la méthode de couplage dynamique de ces deux techniques. Cette nouvelle méthode -La spectro-électrochimie Raman-Impédance- a ensuite été appliquée à l'étude d'un film de polymère conducteur. Le principe de la méthode consiste à analyser le spectre émis par l'interface, et à convertir l'intensité des bandes choisies en une tension électrique. Plusieurs fonctions de transfert ΔV/ΔI, ΔRaman/ΔV, Δ Raman/ΔI ; sont enregistrées simultanément. Les premiers résultats de cette méthode appliquée à l'étude d'un film mince de polyaniline prouvent que l'équilibre acido-basique à l'intérieur du polymère doit être pris en considération sur la base d'un mécanisme cinétique impliquant deux réactions rédox et une réaction chimique.

Les techniques électrochimiques locales comme la microscopie électrochimique à balayage (SECM) permettent, au moyen d'une ultramicroélectrode utilisée comme sonde locale, de caractériser la topographie ou la réactivité locale de la surface d'un substrat. Cependant, il faut noter que la SECM a largement été utilisée dans des conditions stationnaires. L'objectif de ce travail a été de développer la technique SECM en mode courant alternatif (ac-SECM) tant d'un point de vue expérimental que théorique. Le mode ac- SECM a tout d'abord été utilisé pour caractériser un processus électrochimique simple (le ferri/ferrocyanure en solution aqueuse) afin de calibrer la contribution spécifique du transport de matière entre la sonde et le substrat et les processus se déroulant au niveau du substrat. Dans une seconde étape, cette nouvelle approche a été utilisée pour la caractérisation des processus d'adsorption lors de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans une solution d'acide sulfurique. Il a été montré que cette technique permet l'analyse quantitative des processus d'adsorption, et les mesures de la capacité différentielle en fonctionde la fréquence ont pu ête obtenus. La constante de temps pour la relaxation de l'hydrogène adsorbé est d'environ 2 Hz, et l'analyse du diagramme de Nyquist permet une évaluation directe de la charge impliquée. En outre, la comparaison des impédances électrochimique traditionnelles et des résultats de ac-SECM obtenus simultanément permet la caractérisation des processus qui se produisent à la surface et en solution.

The main topic of thesis is the use of organocatalysis to synthesize cyclobutanones derivatives. Cyclobutanone derivatives are useful molecular building blocks for the construction of complex molecular structures. Surprisingly, however, the use of organocatalysts to functionalize cyclobutanones is rare, especially when the substrate bears substituents. In this thesis, we present the enantioselective transformations and functionalizations of substituted cyclobutanones which employ readily-available amino acids (or derivatives) and thiourea derivatives as organocatalysts. - The first transformation involves the enantioselective aldol reaction between 2-hydroxy-cyclobutanone with a selection of aromatic aldehyde. The results show that the 2-hydroxycyclobutanone is particularly amenable to solvent-free L-threonine-catalyzed direct aldol reactions with reasonable stereocontrol. - After, we synthesized 2,3-disubstituted cyclobutanones through direct aldol reactions involving 3-substituted cyclobutanones and aryl aldehydes catalyzed by N-phenylsulfonyl (S)-proline and via asymmetric nitro-Michael reaction of 3-substituted cyclobutanones and several nitrostyrenes catalyzed by thiourea derivatives. In the first case the relative aldol products were obtained with an unprecedented control of all three contiguous stereocenters in the latter the relatives γ-nitro cyclobutanones were obtained in good yield but in modest enantioselectivity. - The last case concerns the conversion of 3-substituted cyclobutanones into 4-substituted-5-hydroxy-γ-lactam using as electrophile nitrosobenzene and L-proline as catalysts. This reaction involves a ring-expanding O-nitroso-aldol-cyclization domino sequence. The synthetic protocol provides access to the five-membered ring system in good yield, and the formation of two new stereogenic centers is achieved with complete stereochemical control. Thus, the main topic of the first chapter is the organocatalysis, applications of the most common organocatalysts are discussed. The vast majority of organocatalytic reactions use chiral amine as catalysis (asymmetric aminocatalysis). Different types of organocatalysis involve the use of Br¿nsted acids and bases, Lewis acids, hydrogen bond-mediated catalysis, phase transfer and N-heterocyclic carbene catalysis. The second chapter deals with the reactivity of cyclobutanones. High electrophilicity and ring strain make the cyclobutanone and its derivatives a good substrate for ring transformation reactions. Characteristic reactions of functionalized cyclobutanones involve the ring opening, ring contraction and ring expansion reactions. In the third chapter, the synthesis of 2,2-disubstituted cyclobutanones via direct aldol reaction of 2-hydroxycyclobutanone with several aldehydes catalyzed by primary amines is presented. The results show that the 2-hydroxycyclobutanone is particularly amenable to solvent-free L-threonine-catalyzed direct aldol reactions with reasonable stereocontrol. In the fourth chapter we describe the synthesis of 2,3-disubstituted cyclobutanones through direct aldol reactions of 3-substituted cyclobutanones and aryl aldehydes, catalyzed by N-phenylsulfonyl (S)-proline and through asymmetric nitro-Michael reaction of 3-substituted cyclobutanones and several nitrostyrenes, catalyzed by derivatives of thiourea. In this last chapter an organocatalyzed enantioselective desymmetrization reaction of 3-substituted cyclobutanones is presented using nitrosobenzene as an electrophile and proline derivatives as catalysts. This reaction give an original 5-hydroxy-γ-lactam in good yield and with the generation of two new stereogenic centers.

L'ouverture sélective de cycles aromatiques sur catalyseurs bifonctionnels peut en principe aboutir à une augmentation de l'indice de cétane des gazoles. Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur l'iridium supporté sur silice-alumine amorphe (ASA) comme catalyseur d'hydroconversion de la tétraline en présence de H2S à 250-350 °C dans un microréacteur continu sous pression (4 MPa). Une étude détaillée par analyse thermique et diffraction X in situ du processus de décomposition du précurseur acétylacétonate d'iridium a permis d'optimiser l'étape d'activation. Unesimple réduction sous H2 à 350 °C aboutit à des nanoparticules Ir finement dispersées (taille 1.4 ± 0.2nm). Le catalyseur Ir/ASA est stable et résiste à l'empoisonnement par le soufre, contrairement à Ir/SiO2 et Ir/Al2O3. Les principaux produits d'hydroconversion de la tétraline sont les produits d'hydrogénation (décalines) et les produits d'ouverture et de contraction de cycle (POCC). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC��GC-MS) montre que les POCC se répartissent en produits d'ouverture saturés et aromatiques, minoritaires, et en produits de contraction saturés et aromatiques, majoritaires. Les performances catalytiques de Ir/ASA ont pu être modifiéesvia des effets de support, d'alliage et de taille. Pour une composition Si:Al d'environ 0,5, l'acidité de Brönsted du support est maximale, ce qui conduit à une activité totale et une sélectivité en POCC maximales. D'autre part, l'activité augmente par ajout de palladium, et la sélectivité en POCC est maximale pour la composition Ir-Pd intermédiaire. Les analyses par TEM-EDX montrent que la teneur en Pd des nanoparticules augmente avec leur taille. Enfin, la sélectivité en POCC croîtconsidérablement avec la taille des particules, qui a été ajustée entre 2 et 8 nm par frittage thermiqueen atmosphère humide. Cela s'explique par une diminution du rapport entre les quantités de sitesmétalliques et de sites acides de Brönsted dans le cadre d'un mécanisme bifonctionnel.

L'étude de réactions chimiques, tout comme le calcul de propriétés thermodynamiques, sont des enjeux capitaux de la chimie moderne. L'évolution des instruments et techniques expérimentales permet des mesures de plus en plus précises de ces grandeurs, pour des systèmes de plus en plus complexes. L'intérêt croissant pour l'étude du milieu interstellaire et des atmosphères planétaires se révèle également être un défi très important dans les décennies à venir. Les difficultés rencontrées lors de l'analyse de ces expériences (ou mesures), nécessitent souvent l'intervention de simulations numériques de manière à éclairer ces observations. Une autre utilisation du calcul est de prédire des paramètres moléculaires et spectroscopiques d'espèces instables difficiles à produire au laboratoire. Les outils actuels de la chimie théorique ab initio sont des moyens précieux pour la prédiction et l'interprétation de résultats expérimentaux ou de mesures astrophysiques et atmosphériques. Ces techniques de simulation ont connu des développements importants au cours des dernières décennies. Les progrès récents en matière de calculs d'interaction de configurations de grande taille permettent d'inclure une grande partie de l'énergie de corrélation. Le temps de calcul et la taille mémoire des ordinateurs restent cependant des limites importantes qui ne permettent pas d'effectuer des interactions de configurations totales dans une base suffisamment grande pour contenir la physique des systèmes étudiés au delà de petites molécules. Cet état de fait conduit à s'intéresser à des méthodes moins coûteuses comme celles des perturbations, les interactions de configurations tronquées et le Coupled Cluster, permettant d'inclure une partie de la corrélation électronique à un coût moins élevé en temps de calcul. Ce sont ces méthodes qui ont été utilisées dans ce travail pour déterminer théoriquement les paramètres moléculaires et spectroscopiques des systèmes MgO, MgO+, FeC2, FeC2+ et FeC2- avec le maximum de précision possible.Dans un premier temps, nous avons étudié la molécule MgO. C'est un système de choix car, il permet de s'initier aux méthodes de calcul ab initio sur les systèmes moléculaires les plus simples (diatomiques), de tester et de comprendre ces méthodes (différentes approximations, validité, précision, ...) et de bien interpréter les résultats obtenus (formation de la liaison chimique et des états moléculaires, leur symétrie, leurs couplages, leur stabilité, leur spectroscopie, ...) surtout qu'il a fait l'objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. Pour profiter de notre savoir-faire pour les molécules diatomiques nous avons étudié le système MgO+ qui a fait l'objet de notre deuxième article que sera présenté en annexe.Dans un second temps, nous avons visé les systèmes moléculaires de type FenCm afin de comprendre la croissance et la dynamique des nanotubes de carbone catalysée par le Fer. Le système diatomique FeC fait l'objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. La plus récente est celle fourni par Demeter Tzeli et Aristides Mavridi. Cette étude théorique a caractérisé son état fondamental ainsi que les 40 états électroniques les plus bas, à toutes les distances internucléaires jusqu'à la dissociation, et d'autre part de fournir des données spectroscopiques d'une précision comparable à celle donnée par l'expérience. Pour les systèmes d'ordre supérieur, confronté par le problème que ces petits systèmes moléculaires constitués de Fer et de Carbone ont des structures électroniques très compliquées, notre étude s'est limitée à l'étude des systèmes FeC2, FeC2+ et FeC2-.

L'étude de la cristallisation du carbonate de calcium sur un substrat d'or monocristallin (111) évaporé thermiquement sur du mica présente un grand intérêt pour la recherche de nouveaux matériaux finement accordés. La présente étude a pour but de former par voie électrochimique et d'une manière contrôlée de la calcite épitaxiée sans utilisation de templates. Les dépôts formés sur le cuivre massif et le cuivre, l'argent et l'or orientés sont analysés par la microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l'analyse élémentaire EDS, la diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD), la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie Raman et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE). La précipitation du carbonate de calcium est induite par voie électrochimique en imposant le potentiel de réduction de l'oxygène dissous qui permet une augmentation du pH local à l'interface métal/solution. Une formation réussite de calcite épitaxiée est observée sur l'or et l'argent avec une orientation (001) parallèle à la surface des substrats tandis que deux variétés cristallographiques sont observées sur le substrat polycristallin (calcite et vatérite) et seule la calcite est précipitée sur le cuivre monocristallin sous différentes formes rhomboédriques. A la lumière de ces résultats une relation d'épitaxie est établie. L'effet des ions sulfate, magnésium et phosphate est étudié vis-à-vis de la nucléation-croissance et sur l'orientation de la calcite. Enfin, deux molécules (MEDPHOS et l'acide isonicotinique) sont testées quant à leur pouvoir inhibant sur la cristallisation de la calcite.

Le travail de thèse a consisté à développer des voies originales de microfabrication pour laconception d'électrodes qui pourront être utilisées dans un biocapteur basé sur unetransduction électrochimique. Une des perspectives étant de pouvoir intégrer ce type decapteur dans un microsystème analytique à base microfluidique, nous avons fait le choix duverre comme matériau de base. Par ailleurs, nous avons privilégié les technologies de" lithographie douce " au détriment de voies classiques telles que la photolithographie afin derendre inutile l'accès à des salles à environnement contrôlé ou l'utilisation d'appareillagessophistiqués.Lors de ce travail, nous avons plus particulièrement travaillé sur le développement deméthodes combinant la technique de microtamponnage et la métallisation chimique de typeautocatalytique (electroless). Cette métallisation nécessitant des surfaces catalytiques pourfaire croître la couche métallique, nous avons développé des méthodes de traitements desurface afin de rendre le substrat de base catalytique sur toute sa surface. La technique demicrotamponnage a ensuite été utilisée afin de passiver les zones où la métallisation n'est pasdésirée et cela a mené à des microstructures métalliques en surface du verre présentant peu oupas de défauts. Notre approche nous a conduit à utiliser plusieurs types de catalyseurs sous laforme de nanoparticules métalliques à base d'argent, d'or ou de palladium et nous avonsdiscuté les différences entre les méthodes basées sur ces différents catalyseurs.Une autre voie a consisté à graver de façon localisée des couches minces métalliquesuniformes en protégeant les zones ne devant pas être gravées par la technique demicrotamponnage. Ceci a permis le développement de deux voies originales demicrostructuration sur couches minces métalliques uniformes (d'une part le pelage sélectif etd'autre part le procédé à double inversion).Dans l'ensemble de nos travaux, des caractérisations d'extrême surface par les techniquesSEM, AFM, ToF-SIMS, XPS et de mouillabilité ont été menées afin d'optimiser ledéveloppement des différents procédés.

L'objectif de la thèse était la préparation et la caractérisation des catalyseurs hétérogènes à base de polyoxométalates. L'étude mécanistique d'oxydation du méthane jusqu'au méthanol a montré que sur des polyoxométalates supportés sur la silice l'activation C-H a lieu déjà à la température ambiante. L'adsorption du méthane-13C sur H4SiMo12O40 supporté, suivie par RMN solide a mis en évidence la création de l'espèce méthoxy [SiMo12O40(CH3)]3-. Le cycle catalytique est complété par l'hydrolyse de cette espèce - méthanol est formé et une molécule de l'eau recrée la structure du départ de polyoxométalate. L'adsorption du méthanol-13C sur des polyoxométalates a montré la création de deux types des espèces methoxy, localisées sur des atomes d'oxygènes terminaux ou pontants est caractérisées par deux signaux RMN distincts - à 58 et 77 ppm, respectivement. En greffant un complexe de platine PtMe2COD sur les sels de césium de polyoxometalates, le dégagement du méthane ou de la mélange du méthane et de l'éthane a été observé et expliqué par la séquence de l'addition oxydative du proton de polyoxometalate au centre métallique, couplage C-H ou C-C et finalement l'élimination réductrice et libération d'une molécule de gaz. Sels d'ammonium de l'acide phosphotungstique H3PW12O40 ont été montrées de catalyser l'isomérisation du n-butane a l'isobutane dans des conditions douces (225°C, 1 atm.). Composé du cuivre Cu(OTf)2 sur la surface des sels inorganiques des polyoxometalates donne des catalyseurs très actifs en insertion des carbènes aux liaisons C-H des éthers cycliques.

Cette thèse s'inscrit dans un projet Européen TOPCOMBI de 22 partenaires. Plus spécifiquement, ce travail estle résultat d'une collaboration entre ENI (Italie), ITQ (Espagne), Repsol (Espagne) et IRCELYON (France).Ce travail est composé de 2 thématiques différentes dont les améliorations peuvent s'obtenir en trouvant denouveaux matériaux adaptés aux besoins.Les demandes énergétiques mondiales sont et seront en constante hausse ces prochaines années. Dans l'optiquede pallier à ce besoin, de nouvelles ressources doivent être trouvées et d'autres optimisées. Les énergies fossiles fontparties des ressources les plus utilisées dans le monde. Parmi c'est 3, le gaz naturel semble être le plus prometteur dupoint de vu du rendement énergétiques ou de l'impact écologique. Cependant, de nombreux champs de gaz ne peuventpas être traités car trop petit ou trop contaminés pour être économiquement viable. L'un des moyens pour les rendreattractifs est d'abaisser le coût de purification en utilisant de nouvelles techniques de séparation comme le système PSA.Cependant, il n'existe pas à l'heure actuelle d'adsorbant efficace pour permettre une purification économique viable.De nos jours, les réactions d'alkylation représentent un intérêt économique très important. Les procédésindustriels sont généralement effectués par des réactions acides homogènes ou non. A la vue des nouvelles restrictionsécologiques, certains procédés de catalyse homogène doivent être remplacés par des réactions catalytiques hétérogènespossédant les mêmes rendements. Pour ce faire, de nouveaux matériaux à caractères acide ont été utilisés : les zéolithes.En revanche la faible taille de pores de ces composés empêche les réactions d'alkylation sélective de molécules tropgrosse comme les composés poly-aromatiques.Depuis une vingtaine d'année, de nouveaux composés cristallins microporeux ont vu le jour. Les MOFs, MetalOrganic Frameworks. Ces composés ont la particularité d'être obtenus avec différents cations métalliques et ligandsorganiques. Ces combinaisons donnent une très grande diversité de ces composés au niveau des réactivités, du volumeporeux et de la taille des pores. Dans ce travail, nous avons essayé d'obtenir différents matériaux avec descaractéristiques précises afin de pouvoir les utiliser dans des procédés de purification du méthane ou dans la catalyseacide. Pour ce faire, nous avons mis en place un protocole de synthèses de MOFs à haut débit ainsi que d'un protocolede caractérisation adapté à nos besoins. Les différents composés remplissant les différents critères étant testés dans lesréactions adéquates.

Nous avons étudié par calcul ab initio la structure et la stabilité de différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène en volume et ensurface, ainsi que l'effet du dopage par le potassium. L'étude a été motivéepar des travaux expérimentaux sur la croissance de nano-bâtonnets WO3 surun substrat de mica ; ces nanostructures adoptent la phase hexagonale, mé-tastable dans le WO3 massif. La première partie du manuscrit est consacrée àl'étude du volume. Les structures atomiques des phases hexagonales et monocliniquessont déterminées et comparées aux différents modèles proposés dansla littérature expérimentale. La stabilité relative de ces deux phases est calculée en fonction du taux de potassium permettant d'obtenir un diagrammede phase approximatif de KxWO3 montrant que la phase hexagonale est stablepour x compris entre 3 et 35%. Par ailleurs, les distorsions disparaissentpour des concentrations de K suffisamment élevées. Ces résultats expliquentla stabilisation de la phase hexagonale dans les nano-bâtonnets par l'insertiond'atomes de K de la surface du mica. Dans la seconde partie, une étudesystématique des surfaces, en phase monoclinique et hexagonale, est présentée. Pour chaque phase, les trois orientations de surface de plus faibles indicesde Miller sont considérées. Toutes les terminaisons non-reconstruitesainsi que plusieurs types de reconstructions ont été analysées en terme depolarité, stabilité et structure atomique. Pour la phase monoclinique, l'orientation(010) avec reconstruction c(2x2) est la surface la plus stable, enaccord avec des données expérimentales. Quant à la phase hexagonale, c'estla surface c(1x1)O2(1120) qui a la plus petite énergie de surface (0.02 eV/Å2).Nous trouvons que la stabilité des différentes orientations est très sensible audopage par le potassium. En effet, pour KxWO3 avec x = 13 , c'est l'orientation (0001) qui est la plus stable, avec une terminaison KO3 et une énergiede surface de 0.05 eV/Å2.