Dans le cadre de la diversification des sources énergétiques, les piles à combustible apparaissent comme une technologie prometteuse. La pile à combustible est un système électrochimique qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydoréduction en énergie électrique, avec production simultanée d'eau et de chaleur. La membrane électrolyte polymère est l'un des verrous technologiques sur lesquels bute le développement des piles à combustible, avec des impératifs de performance, de longévité, de recyclage et de coût. Des études précédentes proposaient comme alternative au Nafion®, le matériau utilisé actuellement, des membranes à base d'un polyélectrolyte thermoplastique polyéthersulfone, associé éventuellement à une charge inorganique. L'objectif de ce travail était d'élaborer à partir de ce matériau des membranes par extrusion alors que les polymères fonctionnels de ce type sont généralement mis en forme par des techniques de coulée-évaporation polluantes, ce qui les rend difficilement transposables à l'échelle industrielle. L'extrusion, procédé largement utilisé dans l'industrie de transformation des matériaux, n'avait pas été utilisée jusqu'à présent pour la mise en forme de polymères ioniques porteurs de fonctions arylsulfoniques. Pour extruder ce type de polymère sans risque de dégradation, il a fallu vérifier l'adéquation entre le matériau et le procédé de mise en forme. Plusieurs types de polysulfones, commerciaux, sulfonés ou synthétisés par les partenaires du projet, ont été caractérisés d'un point de vue physico-chimique par la détermination des masses molaires, des transitions thermiques, et d'un point de vue rhéométrique sur une large gamme de températures et de gradients de cisaillement, de manière à connaître leur comportement en écoulement et prévoir les conditions d'extrusion. Des films ont été extrudés, leurs conductivités sont similaires à celles des membranes élaborées par coulée-évaporation et proches de celle du Nafion®. Par ailleurs, nous avons montré que l'incorporation d'une charge conductrice protonique permet de moins sulfoner le polysulfone pour un même niveau de conductivité, tout en maintenant un niveau de viscosité suffisamment faible pour permettre d'extruder ces matériaux composites. L'incorporation de charges de renfort a été également envisagée, l'extrusion de ces composites a été validée. Ce travail pourra être étendu à d'autres polymères conducteurs protoniques, comme les polyétheréthercétones et les polyétherimides, dont les membranes réalisées par coulée-évaporation ont déjà démontré leurs performances en pile à combustible.

Depuis plusieurs décennies, les polyesters aliphatiques (polycaprolactone (PCL), polylactide (PLA), polyglycolide (PGA)) et leurs copolymères ont été retenus pour des applications médicales grâce à leur biodégradabilité et leur biocompatibilité. Parmi leurs applications médicales, on s’intéresse ici à la délivrance des médicaments par des copolymères amphiphiles et à l’ingénierie tissulaire. Les polyesters aliphatiques souffrent cependant d’une hydrophobie importante et de l’absence de groupes fonctionnels. Pour pallier ces problèmes, plusieurs stratégies demodifications chimiques ont été proposées dans la littérature parmi lesquelles on cite : l’hydrolyse, la modification par plasma, la post-polymérisation alcyne azoture et la modification photochimique thiol-yne. Ces modifications servent à introduire des polymères hydrophiles (ex. le polyéthylène glycol) ou des groupes fonctionnels qui peuvent améliorer la biocompatibilité de polyesters. Dans ce manuscrit, on s’intéresse à la modification de la PCL et du PLA par voie photochimique thiol-yne qui présente l’avantage d’être rapide, versatile, applicable en solution comme en surface et de ne pas nécessiter l’utilisation d’un catalyseur métallique qui peut être nocif pour les applications médicales. Dans une première partie, la modification de la PCL a été faite en solution et des copolymères amphiphiles PCL-g-PEG ont été synthétisés. La stratégie de greffage « grafting to » en deux étapes a été choisie en partant de polymères commerciaux. Une optimisation des conditions de modification par voie anionique de PCL, suivi d’une photoaddition thiol-yne, nous a permis d’obtenir des copolymères avec des balances hydrophiles/hydrophobes contrôlées. L’impact de l’hydrophilie des copolymères sur la formation de nanoobjets, leurs concentrations d’aggrégation critique et leurs tailles a été étudié. L’encapsulation de curcumine comme agent anticancéreux et la cytotoxicité des nanovecteurs envers des cellules cancéreuses ont été vérifiées. Dans un second temps, ces copolymères ont été décorés par un peptide de ciblage et un peptide clivable enzymatiquement en vue de leur utilisation dans des traitements anticancéreux. L’effet biologique de ces copolymères encapsulant des principes actifs est vérifié in vitro sur des cellules cibles exprimant plus ou moins d’intégrines ou de métalloprotéases. Dans une seconde partie, des fibres PLA ont été modifiées en surface par des nanoparticules inorganiques afin de générer des hybrides covalents d’intérêts pour des applications en ingénierie tissulaire. De manière analogue aux modifications en solution, ces hybrides ont été obtenus en deux étapes par modification par voie anionique de nanofibres de PLA, suivi par un greffage covalent de nanoparticules d’oxyde de fer en suivant une stratégie photochimique thiol-yne. / For decades, aliphatic polyesters (polycaprolactone (PCL), polylactide (PLA), polyglycolide (PGA)) and their copolymers have been selected for medical applications because of their biodegradability and their biocompatibility. Among their medical applications, we are interested in drug delivery system based on amphiphilic copolymers and tissue engineering. However, aliphatic polyesters suffer from significant hydrophobicity and the absence of functional groups. To overcome these drawbacks, several strategies ofchemical modifications have been reported in literature among which we present: hydrolysis, plasma modification, post polymerization modification by copper catalyzed azide alkyne cycloaddition and thiol-yne post polymerization modification. These modifications have been used to introduce hydrophilic polymers (eg. polyethylene glycol) or functional groups on the polyester chains that can enhance the biodegradability of polyesters. In this manuscript, we are interested in modifying PCL and PLA chains by thiol-yne photochemical route. This method is rapid, versatile, applicable in solution as well as on surface and it does not require the use of a metallic catalyst which can be harmful for medical applications. First, PCL modification was done in solution and amphiphilic copolymers PCL-g-PEG were synthesized. The strategy “grafting to” in two steps has been selected starting from commercial polymers. Conditions optimization of anionic activation, followed by thiol-yne photoaddition, allowed us to obtain copolymers with controlled ratios hydrophilic/hydrophobic. The impact of copolymers hydrophilicity on nanoobjets formulation, critical micelle concentration and sizes was studied. Curcumin encapsulation as an anticancer agent and nanocarriers cytotoxicity towards cancer cells were verified. In addition, these copolymers were then decorated with a targeting peptide and an enzymatically cleavable peptide in the aim of using them in cancer treatment. The biological effect of anticancer loaded copolymer was verified in vitro on target cells expressing more or less integrins or metalloproteases. Second, PLA fibers were modified with inorganic nanoparticles and generate covalent hybrids for purposes in tissue engineering of neuronal cells. Analogously to the solution modification, these hybrids were obtained in two steps by anionic activation of PLA fibers, followed by covalent grafting of iron oxide nanoparticles according to a thiol-yne photochemical strategy.

La chimie des thiols est un outil puissant et polyvalent pour la préparation de polymères et de matériaux fonctionnels. La fonction thiol est cependant incompatible avec la polymérisation radicalaire. Au cours de cette thèse, l'évaluation de fonctions thiocarbonyl et thioester en tant que groupements protecteurs de thiols lors de polymérisations radicalaires contrôlées a montré que le groupement xanthate, ou dithiocarbonate, est un excellent groupement protecteur. Des copolymères polythiol linéaires bien définis ont ainsi pu être synthétisés à partir d'un monomère méthacrylate portant une fonction xanthate. Les polythiols pouvant conduire à des réactions de réticulation via la formation de ponts disulfure, des séquences monotopes de déprotection par aminolyse et fonctionnalisation des polythiols via différentes réactions thiol-X ont ensuite été mises au point. Les monomères fonctionnels xanthate ont ensuite été mis à profit pour synthétiser des polymères branchés. L'aminolyse d'une partie des xanthates avant la polymérisation permet en effet d'obtenir des monomères thiol et ainsi d'introduire du transfert aux thiols lors de la polymérisation. Les polymères branchés fonctionnels obtenus présentent des viscosités plus faibles, ainsi qu'une structure plus compacte, que leurs analogues linéaires. / Thiol chemistry is a versatile and powerful tool for the preparation of functional polymers and materials. However, thiols are incompatible with radical polymerization. In this thesis, thiocarbonyl and thioester moieties were evaluated as thiol protecting groups for controlled radical polymerizations. The xanthate, or dithiocarbonate, moiety proved to be the best all-around protecting group, and well-defined polythiol copolymers were prepared from a methacrylate monomer carrying a xanthate moiety. As polythiol are prone to gel formation due to the formation of disulfide bridges, one-pot deprotection and functionalization were carried out via aminolysis and subsequent functionalization with different thiol-X reactions. The functional monomer carrying a xanthate group was then used to prepare branched polymers. Partial aminolysis of the xanthate moieties leads to monomers carrying a thiol group, which introduced transfer to thiol during the polymerization. The functional branched polymers obtained have lower viscosities and a more compact structure than their linear analogues.

Un (bio)capteur classique est principalement composé de deux éléments essentiels : une couche réceptrice sensible à l’analyte à laquelle on s’intéresse et un transducteur qui permet de convertir une stimulation chimique / biologique en un signal physique mesurable. Dans le cas idéal, un capteur ne doit pas nécessiter de marquage de la cible, doit posséder de très grandes sensibilité et sélectivité envers elle, ne requiert qu’une faible quantité de cette dernière et doit présenter un temps de réponse très court. Au vu de ces critères, les microsystèmes électromécaniques (MEMS) sont des candidats très prometteurs dans le développement de capteurs. Les polymères fonctionnels, tels que les polymères à empreinte moléculaire (MIPs), sont une approche très intéressante dans l’utilisation des MEMS car ils peuvent être intégrés dans des technologies existantes de MEMS à base de silicium ou complètement remplacer ces technologies. Le but de cette thèse porte sur le développement d’un capteur MEMS composé de polymères (fonctionnels). Un chapitre initial (chapitre 2) introduit des nouveaux systèmes de fabrication de polymères fonctionnels. Des biopuces composées de MIPs imprimés par jet d’encre sont présentées ainsi qu’une technique basée sur la polymérisation radicale contrôlée qui permet le dépôt d’un fin enrobage de MIPs sur des microstructures. La deuxième partie de ce chapitre présente la fabrication de polymères à empreinte moléculaire par stéréolithographie deux-photons, qui peut être vue comme une extension de l’impression 3D. Afin d’illustrer cette technologie de prototypage rapide, deux capteurs composés de MIPs sont présentés : un capteur à grille de diffraction et un capteur en microlevier. Les deux principaux chapitres de ce manuscrit (chapitre 3 et 4) se focalisent sur le développement d’un nouveau concept de fabrication pour les capteurs MEMS. Ce concept est basé sur la polymérisation d’une poutre à fort ratio de forme à l’extrémité d’une fibre optique de télécommunication. Cette poutre a été mise en vibration à sa résonnance et a ainsi pu être utilisée comme un capteur à base de levier. Le capteur en polymère a permis l’intégration de MIPs comme élément récepteur et la reconnaissance sélective de l’antibiotique enrofloxacine. De plus, un nouveau système de mesure intégré est présenté dans le chapitre 4. Ce système de mesure intègre la fibre optique en guidant un rayon laser à travers elle ainsi qu’à travers le levier qui y est attaché.Le rayon lumineux sortant est ensuite focalisé sur une photodiode sensible à la position du rayon lumineux, permettant ainsi la mesure du spectre de résonance de la poutre en polymère. Ce système de mesure est caractérisé et ses performances sont présentées au travers de la détection de masse du levier en polymère et de mesures faites en milieu liquide. / A classical (bio)sensor consists of two key components: A receptor layer that detects the analyte of interest and the transducer which converts the chemical / biological stimuli into a physical measurable signal. Ideally a sensor is label-free, highly sensitive and selective towards the target, requires low sample amount and shows a fast response time. Regarding these criteria microelectromechanical systems (MEMS) offer great potential for the sensor development. One interesting approach for this development are functional polymer materials, such as molecularly imprinted polymers (MIPs), that can be either integrated to existing MEMS based on silicon or completely replace the silicon technology. The emphasis of this thesis is focused on the development of a MEMS sensor based on (functional) polymers. In an initial chapter (chapter 2) new fabrication schemes for functional polymers are introduced. Inkjet-printed biochips based on MIPs are presented and a technique based on controlled radical polymerization is shown that allows the deposition of thin MIP shells on a microfabricated pattern. In the second part of this chapter the fabrication of molecularly imprinted polymers by two-photon stereolithography is shown which can be seen as an extension of 3dimensional printing. As possible application of this rapid prototyping technology two sensors based on MIPs are introduced a diffraction grating sensor and a microcantilever sensor. The two main chapters of this manuscript (chapter 3 and chapter 4) report the development of a new fabrication concept for MEMS sensors. It is based on the polymerization of a high aspect ratio beam on the extremity of an optical telecommunication fiber which was actuated at resonance and thus could be used as a cantilever sensor. The polymer sensor allowed the integration of MIPs as sensing element and the selective recognition of the antibiotic enrofloxacin. Furthermore, is a new, integrated read-out scheme presented in chapter 4. This read-out scheme integrates the optical fiber, by guiding a probe laser beam through it and attached cantilever beam. The output light beam is then focused on a position sensitive photodiode and thus enabled to monitor the resonance spectra of the polymer beam. The read-out scheme is characterized and its performance is shown by demonstrating the mass sensitivity of the polymeric cantilever beam and by measurements in liquid environments.

Le stockage et le relargage contrôlé du dihydrogène est devenu un domaine important de recherche visant à répondre à une demande énergétique grandissante. Bien que le borazane (NH3-BH3) ait été identifié comme un candidat de choix dû à sa grande capacité de stockage (16.9 wt.% H2), les chercheurs ont mis en évidence certaines limitations telles que des difficultés de mise en forme et des difficultés de régénération du matériau.Nous avons tenté de répondre à ces problématiques en concevant de nouveaux polymères contenant des fonctions de type amine-borane dans leur chaîne principale (polyboramines) et sur les chaînes latérales, afin d’étudier l’influence du squelette polymère sur les propriétés du matériau et sa réactivité associée. Nos objectifs ont visé une facilité de synthèse et de mise en forme mais aussi l'éventualité d'une régénération simple et directe du réservoir après relargage du dihydrogène. Nous avons synthétisé ces polymères en une étape quantitativement et sélectivement à partir de fragments commerciaux ou facilement accessibles. Nous avons observé une influence conséquente de la matrice polymère sur les paramètres cinétiques et thermodynamiques de la déshydrogénation, à la suite de quoi nous avons étudié les paramètres structuraux influençant la réactivité. De plus les polymères obtenus après déshydrogénation ont montré d’intéressantes propriétés mécaniques et chimiques. Ces résultats nous ont encouragés à nous pencher vers le recyclage de ces réservoirs à hydrogène / Dihydrogen storage and controlled release has become an essential area of research aspiring to answer the ever-growing energetic demand. If ammonia-borane (NH3-BH3) was early on identified as a premium candidate to constitute a H2 reservoir, due to its maximum storage capacity (16.9 wt.% H2), researchers have then identified its shortcomings such as poor processability and troublesome material recycling.We have proposed to address these issues through the synthesis of new polymers containing the amine-borane motif in the main-chain (polyboramine) or as pendant moieties, harnessing improvements brought by the polymer backbone on the reactivity and material properties. We aimed at an ease of preparation, an enhanced processability but also an access to recyclable materials via simple re-hydrogenation techniques. We have synthesized these polymers from available organic building blocks by simple treatment of diammonium and bisboronic acids with LiAlH4. We showed that the polymer matrix has a drastic effect on kinetic and thermodynamic parameters of the dehydrogenation process. We investigated the role of structural parameters on the reactivity. Moreover, polymers obtained after dehydrogenation (H2 release) still feature interesting mechanical and chemical properties. These results give us hope regarding the recycling of these hydrogen reservoirs

L’objectif de cette thèse était d’allier, dans un même polymère, le contrôle de l’architecture macromoléculaire, la fonctionnalité et la possibilité de sa mise en oeuvre en phase fondue, tout en préservant l’aspect environnemental. Les structures polymères synthétisées sont basées sur des chaînes biodégradables et/ou biosourcées d’acide polylactic (PLA), de polyhydroxybutyrate (PHB) et de polycaprolactone (PCL). Ces dernières ont été assemblées dans des structures macromoléculaires branchées à design contrôlé et portant des fonctions thiols, ces fonctions ont permis le greffage de monomères dotés de groupements ammoniums quaternaires, sur les structures obtenues, via une addition radicalaire thiol-ène.Les produits obtenus ont été mélangés en phase fondue, par extrusion, avec des matrices de PLA et de PCL, pour préparer des films. Ces derniers ont fait l’objet d’une étude d’activité antibactérienne qui a montré une grande efficacité envers différents types de bactéries / The aim of this work was to develop polymers that combine controlled macromolecular architectures, functionality, melt processing and an environmentally friendly aspect. The obtained polymeric structures were based on biodegradable and/or biosourced chains of polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL) and polyhydroxybutyrate (PHB). The lasts were assembled in branched macromolecular structures with controlled design and bearing thiol functions, these functions allowed the grafting of quaternary ammoniumcontaining monomers on the branched structures according to a thiol-ene radical addition mechanism. The final products were blended with neat matrices of PLA and PCL in the melt state, by extrusion process, to make polymeric films. The obtained film-shaped blends were subjected to antibacterial activity study showing there high efficiency against different types of bacteria