This research is directed toward determining the design space that is available for cellulose nanocrystals /poly(3-hydroxybutyrate)(CNC/PHB) composites. In order to develop this understanding, the processing-structure-properties relationships of CNC/PHB nanocomposites were examined at several different steps in a stepwise processing method. The as-processed morphology of solvent cast (SC) and anti-solvent compression molded (ASCM) samples were examined using DSC, optical microscopy and ATR-FTIR and the effect of processing and CNC addition on the isothermal and nonisothermal crystallization was examined using DSC, hot stage microscopy, and a novel fast scanning chip calorimeter, the Flash DSC. Results show that the addition of water during SC processing significantly reduced the rate of crystallization at both isothermal and nonisothermal conditions. This reduction in crystallization rate was due to the presence of water suppressed the intramolecular hydrogen bonding. Results from the experimenters performed also indicated CNCs act as a nucleating agent. Even though the overall kinetics of crystallization was increased with CNC addition, the growth rate of the spherulites was reduced with the addition of CNCs. Mechanical characterization of the ASCM and SC-EtOH samples showed that the differences in viscoelastic behavior with CNC addition for the ASCM samples but not the SC-EtOH samples. Also the strain to failure of both processing methods was increased with CNC addition. The knowledge that was obtained from this work can be used when designing processing protocols and heat treatments for PHB-based nanocomposites materials to allow greater control over crystallization processes and mechanical properties expanding opportunities for materials design.

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El rápido y marcado progreso que se ha venido dando en los últimos años en la ciencia y tecnología de los polímeros ha creado nuevos materiales plásticos con excelentes propie-dades físicas y durabilidad. Sin embargo, los productos plásticos tienen usualmente aplicaciones para un solo uso, especialmente en el envasado de alimentos y en aplicaciones médicas. Dado que estos materiales no son biodegradables pueden permanecer en la superficie de la tierra por cientos de años sin cambios considerables en su estructura. Debido a esto, se han incrementado, en los últimos años, los intereses sociales y gubernamentales de modo tal de contrarrestar los efectos nocivos para el medio ambiente; enfocándose los esfuerzos hacia la producción de nuevos materiales biodegra-dables a partir de estructuras económica y ambientalmente sostenibles. Los poli(hidroxialcanoato)s, PHAs, una gran familia de biopoliésteres naturales, son una de las alternativas más viable para la sustitución de plásticos de origen petroquímico. En esta tesis se hace una contribución tanto a nivel experi-mental como teórica con el objetivo de mejorar las técnicas actuales asociadas a la producción de PHAs. Fueron emplea-das diferentes cepas productoras de PHAs bajo diversas condiciones nutricionales, en medios sintéticos como comple-jos. Además fueron obtenidos nuevos esquemas de biorrefi-nerías para la producción de PHAs mediante el uso de mate-rias primas renovables como topinambur, residuos de semillas de canola y glicerol. Por otro lado, se emplearon técnicas de optimización dinámica enfocadas a la maximización de la productividad de los PHAs en fermentaciones semicontuinuas. Finalmente, los PHAs obtenidos a partir del trabajo experimen-tal fueron identificados y caraterizados mediante el uso de diversas técnicas analíticas de polímeros. En general, los aportes experimentales y teóricos de esta tesis constituyen una potencial aplicación a esquemas actuales de producción de biopoliésteres naturales de origen microbiano. Además, los resultados experimentales obtenidos representan un importan-te punto de partida en el estudio de la biosíntesis de dife-rentes copolimeros de PHAs a partir de sistemas biotecno-lógicos económicos y complejos, como los desarrollados a partir de los esquemas de bioproceso que emplean topina-mbur, residuos de semillas de canola y glicerol. / The rapid and marked progress that has been occurring in polymer science and technology during the last years has created new plastic materials with excellent physical properties and durability. However, plastics are usually single-use, especially in food packaging and medical applications. Since these materials are not biodegradable, they can remain on the earth surface for hundreds of years without significant changes in their structure. Because of this, nowadays, social and governmental interests have conside-rably increased aiming to offsetting the adverse effects of synthetic polymers on the environment. These efforts are being focused on the production of new biodegradable materials from economically and environmentally sustainable structures. Poly(hydroxyalkanoate)s, PHAs, a large family of natural biopolyesters, are one of the more viable alternative in order to replace petrochemical-based plastics. This thesis makes a contribution both at experimental and theoretical level to improve current techniques associated to the whole PHAs production process. Different PHA-producer strains were used by implementing different nutritional culture conditions on both synthetic and complex media. In addition, new biore-finery structures for PHAs production were obtained through renewable feedstock material such as Jerusalem artichoke, rapeseed cake, and glycerol. On the other hand, dynamic optimization techniques were used in order to maximize the productivity of PHAs. Finally, the PHAs obtained from the experimental work were identified and characterized by several analytical techniques. Overall, the experimental and theore-tical contributions developed in this thesis represent a potential application to current developments in production of natural microbial polyesters. In addition, the experimental results represent an important start point in the study of the biosynthesis of different hydroxyalkanoates-based copolymers from inexpensive and complex biotechnological systems, such as those developed from bioprocess schemes based on Jerusalem artichoke, rapeseed cake, and waste glycerol

Diploma thesis is summarizing sources and technology of PHB and its physical and chemical properties compared to other polymers. Thesis mentions usage and function of certain additives in PHB matrix and their impact on the final product. Practical part of the thesis is concerned with technological parameters and degradation of the PHB during extrusion. The thesis also observes behaviour of nucleating agents on crystallinity and crystallization properties of prepared compounds. Degradation was analyzed by MFI and colour difference against standard material, FTIR was not successfully used for the purpose of degradation. Crystallinity and crystallization behaviour was analysed by DSC and optical microscopy with heated operating table. Graphs were created from results of analysis and suitable usage of each nucleating agent was considered. Boron nitride was selected as the most suitable nucleating agent due to creating higher amount of smaller spherulites.

Os íons terras raras apresentam propriedades espectroscópicas diferenciadas e números de coordenação entre 6 e 12 e seu estado de oxidação mais comum é o íon trivalente. Apesar de esses íons apresentarem uma baixa intensidade de luminescência, em função de sua baixa absortividade molar, esses são capazes de formar complexo onde o ligante absorva luz e transfira para o centro metálico essa energia, fenômeno conhecido como efeito antena. Essas propriedades tornam os seus complexos alvos de estudos como marcadores em ensaios imunoluminescentes, aliado ao uso de nanopartículas poliméricas. Todos esses fatores podem ser utilizados para a montagem de uma metodologia para o diagnóstico da doença de Chagas, doença tropical negligenciada, que apesar de seus mais de 100 anos após descoberta, ainda possui diversas questões em aberto e sem estudo aprofundado. Dessa maneira, propomo-nos a sintetizar e caracterizar nanopartículas de PHB misturadas aos complexos de terras raras, especificamente, complexos -dicetona - Tb3+ , Sm3+ , Gd3+, ou Eu3+. Pretende-se ligar essas nanopartículas a um espaçador como o glutaraldeído ou então diretamente a um anti-IgG humano e assim, num acoplamento antigeno-anticopo verificar sua emissão de luminescência para detecção de soro positivo para a doença. Dessa forma, obtém-se um biomarcador luminescente para diagnóstico da doença de Chagas. / The rare-earth ions exhibit different spectroscopic properties, coordination numbers between 6 and 12 and trivalent is its most common oxidation state. Despite these ions present low luminescence, due to their low molar absorptivity, they are capable of forming complexes where the ligand absorbs light and transfers this energy to the metal center, a phenomenon known as \"antenna effect\". These properties make their complexes object of studies as markers in fluoroimmunoassay allied to the use of polymeric nanoparticles. All these factors can be used for the assembly of a methodology for diagnosis of Chagas\' disease, a tropical overlooked disease, which despite its more than 100 years after discovering, still has several open issues and without thorough study. Thus, We propose to synthesize and characterize PHB nanoparticles labeled with the rare earth complexes, most specifically -diketone complexes - Tb3+ , Sm3+ , Gd3+, or Eu3+ as marker for biological targets. It\'s intended to link these nanoparticles to a glutaraldehyde as a spacer or directly to an anti-human IgG and thus, in a coupling antibody-antigen, verify its luminescence-emission for detecting positive serum sickness. Therefore, we have a luminescent biomarker for diagnosis of Chagas\' disease.

Os íons terras raras apresentam propriedades espectroscópicas diferenciadas e números de coordenação entre 6 e 12 e seu estado de oxidação mais comum é o íon trivalente. Apesar de esses íons apresentarem uma baixa intensidade de luminescência, em função de sua baixa absortividade molar, esses são capazes de formar complexo onde o ligante absorva luz e transfira para o centro metálico essa energia, fenômeno conhecido como efeito antena. Essas propriedades tornam os seus complexos alvos de estudos como marcadores em ensaios imunoluminescentes, aliado ao uso de nanopartículas poliméricas. Todos esses fatores podem ser utilizados para a montagem de uma metodologia para o diagnóstico da doença de Chagas, doença tropical negligenciada, que apesar de seus mais de 100 anos após descoberta, ainda possui diversas questões em aberto e sem estudo aprofundado. Dessa maneira, propomo-nos a sintetizar e caracterizar nanopartículas de PHB misturadas aos complexos de terras raras, especificamente, complexos -dicetona - Tb3+ , Sm3+ , Gd3+, ou Eu3+. Pretende-se ligar essas nanopartículas a um espaçador como o glutaraldeído ou então diretamente a um anti-IgG humano e assim, num acoplamento antigeno-anticopo verificar sua emissão de luminescência para detecção de soro positivo para a doença. Dessa forma, obtém-se um biomarcador luminescente para diagnóstico da doença de Chagas. / The rare-earth ions exhibit different spectroscopic properties, coordination numbers between 6 and 12 and trivalent is its most common oxidation state. Despite these ions present low luminescence, due to their low molar absorptivity, they are capable of forming complexes where the ligand absorbs light and transfers this energy to the metal center, a phenomenon known as \"antenna effect\". These properties make their complexes object of studies as markers in fluoroimmunoassay allied to the use of polymeric nanoparticles. All these factors can be used for the assembly of a methodology for diagnosis of Chagas\' disease, a tropical overlooked disease, which despite its more than 100 years after discovering, still has several open issues and without thorough study. Thus, We propose to synthesize and characterize PHB nanoparticles labeled with the rare earth complexes, most specifically -diketone complexes - Tb3+ , Sm3+ , Gd3+, or Eu3+ as marker for biological targets. It\'s intended to link these nanoparticles to a glutaraldehyde as a spacer or directly to an anti-human IgG and thus, in a coupling antibody-antigen, verify its luminescence-emission for detecting positive serum sickness. Therefore, we have a luminescent biomarker for diagnosis of Chagas\' disease.

O polímero Poli(3-hidroxibutirato) - PHB - é sintetizado e consumido por microorganismos, o que o torna um material muito interessante e adequado aos problemas ambientais atuais. Porém, sua baixa tenacidade e estabilidade térmica são algumas das principais desvantagens em relação aos principais polímeros de engenharia. A mistura com polímeros modificadores de impacto ou a incorporação de aditivos como plastificantes são algumas das possibilidades para melhorar certas características desse polímero. Contudo, uma razão fundamental para a fragilidade marcante desse material é o processo de envelhecimento que ele sofre mesmo durante o armazenamento, caracterizado por mudanças na estrutura cristalina que diminuem a capacidade de dissipação de energia. Esse trabalho investigou esse fenômeno e seu efeito sobre o PHB puro, a blenda com o Poli(etileno-co-acrilato de metila-co-metacrilato de glicidila) - P(EMAGMA) - e o PHB com o plastificante trietilenoglicol bis(2-etil-hexanoato) TEG(EH). A partir desse ponto, condições de recozimento foram definidas como tentativa de corrigir os problemas conseqüentes do envelhecimento. As amostras recozidas foram caracterizadas e comparadas com amostras envelhecidas, por meio de ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC), espalhamento de raios-x de baixo ângulo (SAXS), propriedades mecânicas, técnicas de microscopia e biodegradação. Os resultados mostraram que as alterações na morfologia lamelar causadas pelo recozimento melhoram significativamente as propriedades mecânicas das composições testadas e ajudam a prevenir um novo envelhecimento. A composição PHB/Plastificante se mostrou menos susceptível a esse processo de fragilização. Alterações na biodegradabilidade dos materiais também foram observadas, considerando mudanças nas morfologias esferulítica e lamelar. / High biodegradability makes Poly(3-hydroxybutyrate) - PHB - interesting from an environmental point of view. However, this material presents some properties below the required for a large-scale use, especially its low toughness. Blending with polymers with higher impact strength or incorporate additives such as plasticizers can be an alternative to enhance these properties. Even so, a fundamental reason for the remarkable brittleness of PHB is the intrinsic ageing phenomenon that this polymer undergoes through time even at room temperature, marked by changes in microstructure that ultimately restrict energy dissipation. In this work, this phenomenon was investigated for pure PHB, a blend PHB/Poly(ethylene-co-methyl acrylate-co- glycidyl methacrylate) PEMAGMA and PHB with plasticizer Tri(ethylene glycol) bis(2- ethylhexanoate) TEG(EH). As an attempt to overcome the drawbacks caused by ageing, annealing conditions were defined and the annealed samples were characterized and compared with aged ones, using differential scanning calorimetry (DSC), small angle x-ray scattering (SAXS), tensile testing, microscopy techniques and biodegradation. The results showed a significant improvement in mechanical properties and prevention of a possible re-aging. The composition PHB/Plasticizer proved to be less susceptible to ageing. Changes in the spherulitic and lamelar morphology have also affected the biodegradability of the samples.

Poli(hidroxibutirato) (PHB) é um polímero com um alto potencial de aplicação industrial, pois é biodegradável, tem propriedades físicas semelhantes ao poli(propileno) e é o mais abundante de sua classe, os poli(hidroxialconoatos). Porém, sua rigidez e fragilidade, combinadas com seu elevado custo de produção, têm limitado sua utilização em larga escala. Nesse sentido o PHB pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos materiais como blendas, que são mais viáveis em comparação aos métodos de síntese. Estudos de blendas PHB/PVA por solução reportam boa compatibilidade entre os componentes, porém esse processo apresenta baixa produção, já que ampliação de escala é dificultada. Neste trabalho, blendas de PHB/PVA nas composições de 90:10, 75:25 e 50:50 em massa e plastificadas com glicerol foram obtidas por meio de mistura mecânica, utilizando uma extrusora rosca simples. As técnicas de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram empregadas para estudar a miscibilidade das blendas. Os principais resultados indicam que as blendas são miscíveis: i) deslocamentos de bandas dos espectros de FTIR das blendas nas regiões de 1277 e 1054 cm-1 indicando interações intermoleculares fortes no sistema, como por exemplo polares e ligações de hidrogênio, ii) Tg única e intermediária às Tgs dos polímeros puros observada nas curvas do DMTA para as blendas, e iii) a ausência de duas fases nas imagens do MEV realizadas para as blendas com 90% de PHB após extração em meio aquoso da possível fase rica em PVA. Também foi possível observar que a cristalinidade do PHB não foi afetada significativamente pela adição de PVA como mostrado pelos resultados de DSC e difratometria de raios X (DRX). / Poly(hydroxybutyrate) (PHB) is a polymer with high potential for industrial applications, because it is biodegradable, has similar physical properties to poly (propylene) and is the most abundant in its class, the poly(hydroxyalconoates). However, its rigidity and fragility, combined with its high production cost, have limited its use in large-scale. Thus, PHB could be used to develop new materials as blends, which are more feasible compared to synthesis methods. Studies of PHB/PVA blends via solution shows good compatibility between the components, nevertheless, this process presents low production, since scaling up is hard to do. In this work blends of PHB/PVA in the compositions (w/w) 90/10, 75/25 and 50/50, and plasticized with glycerol were prepared by mechanical mixing using a single screw extruder. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA) and scanning electron microscope (SEM) were used to study the miscibility of the blends. The main results indicate that the blends are miscible: i) shifted bands in FTIR spectrum of the blends in 1277 and 1054 cm-1 indicating strong intermolecular interactions in the system, such as polar and hydrogen bonds; ii) single Tg for the blends and intermediate between those of the pure component polymers observed on the DMTA curves; and iii) absence of two phases in the SEM images of blend with 90% PHB after extraction in aqueous medium of the possible PVA-rich phase. It was also possible to observe that the PHB crystallinity was not significantly affected by the addition of PVA as shown in the results of DSC and x-ray diffraction.

O polímero Poli(3-hidroxibutirato) - PHB - é sintetizado e consumido por microorganismos, o que o torna um material muito interessante e adequado aos problemas ambientais atuais. Porém, sua baixa tenacidade e estabilidade térmica são algumas das principais desvantagens em relação aos principais polímeros de engenharia. A mistura com polímeros modificadores de impacto ou a incorporação de aditivos como plastificantes são algumas das possibilidades para melhorar certas características desse polímero. Contudo, uma razão fundamental para a fragilidade marcante desse material é o processo de envelhecimento que ele sofre mesmo durante o armazenamento, caracterizado por mudanças na estrutura cristalina que diminuem a capacidade de dissipação de energia. Esse trabalho investigou esse fenômeno e seu efeito sobre o PHB puro, a blenda com o Poli(etileno-co-acrilato de metila-co-metacrilato de glicidila) - P(EMAGMA) - e o PHB com o plastificante trietilenoglicol bis(2-etil-hexanoato) TEG(EH). A partir desse ponto, condições de recozimento foram definidas como tentativa de corrigir os problemas conseqüentes do envelhecimento. As amostras recozidas foram caracterizadas e comparadas com amostras envelhecidas, por meio de ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC), espalhamento de raios-x de baixo ângulo (SAXS), propriedades mecânicas, técnicas de microscopia e biodegradação. Os resultados mostraram que as alterações na morfologia lamelar causadas pelo recozimento melhoram significativamente as propriedades mecânicas das composições testadas e ajudam a prevenir um novo envelhecimento. A composição PHB/Plastificante se mostrou menos susceptível a esse processo de fragilização. Alterações na biodegradabilidade dos materiais também foram observadas, considerando mudanças nas morfologias esferulítica e lamelar. / High biodegradability makes Poly(3-hydroxybutyrate) - PHB - interesting from an environmental point of view. However, this material presents some properties below the required for a large-scale use, especially its low toughness. Blending with polymers with higher impact strength or incorporate additives such as plasticizers can be an alternative to enhance these properties. Even so, a fundamental reason for the remarkable brittleness of PHB is the intrinsic ageing phenomenon that this polymer undergoes through time even at room temperature, marked by changes in microstructure that ultimately restrict energy dissipation. In this work, this phenomenon was investigated for pure PHB, a blend PHB/Poly(ethylene-co-methyl acrylate-co- glycidyl methacrylate) PEMAGMA and PHB with plasticizer Tri(ethylene glycol) bis(2- ethylhexanoate) TEG(EH). As an attempt to overcome the drawbacks caused by ageing, annealing conditions were defined and the annealed samples were characterized and compared with aged ones, using differential scanning calorimetry (DSC), small angle x-ray scattering (SAXS), tensile testing, microscopy techniques and biodegradation. The results showed a significant improvement in mechanical properties and prevention of a possible re-aging. The composition PHB/Plasticizer proved to be less susceptible to ageing. Changes in the spherulitic and lamelar morphology have also affected the biodegradability of the samples.

Poli(hidroxibutirato) (PHB) é um polímero com um alto potencial de aplicação industrial, pois é biodegradável, tem propriedades físicas semelhantes ao poli(propileno) e é o mais abundante de sua classe, os poli(hidroxialconoatos). Porém, sua rigidez e fragilidade, combinadas com seu elevado custo de produção, têm limitado sua utilização em larga escala. Nesse sentido o PHB pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos materiais como blendas, que são mais viáveis em comparação aos métodos de síntese. Estudos de blendas PHB/PVA por solução reportam boa compatibilidade entre os componentes, porém esse processo apresenta baixa produção, já que ampliação de escala é dificultada. Neste trabalho, blendas de PHB/PVA nas composições de 90:10, 75:25 e 50:50 em massa e plastificadas com glicerol foram obtidas por meio de mistura mecânica, utilizando uma extrusora rosca simples. As técnicas de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram empregadas para estudar a miscibilidade das blendas. Os principais resultados indicam que as blendas são miscíveis: i) deslocamentos de bandas dos espectros de FTIR das blendas nas regiões de 1277 e 1054 cm-1 indicando interações intermoleculares fortes no sistema, como por exemplo polares e ligações de hidrogênio, ii) Tg única e intermediária às Tgs dos polímeros puros observada nas curvas do DMTA para as blendas, e iii) a ausência de duas fases nas imagens do MEV realizadas para as blendas com 90% de PHB após extração em meio aquoso da possível fase rica em PVA. Também foi possível observar que a cristalinidade do PHB não foi afetada significativamente pela adição de PVA como mostrado pelos resultados de DSC e difratometria de raios X (DRX). / Poly(hydroxybutyrate) (PHB) is a polymer with high potential for industrial applications, because it is biodegradable, has similar physical properties to poly (propylene) and is the most abundant in its class, the poly(hydroxyalconoates). However, its rigidity and fragility, combined with its high production cost, have limited its use in large-scale. Thus, PHB could be used to develop new materials as blends, which are more feasible compared to synthesis methods. Studies of PHB/PVA blends via solution shows good compatibility between the components, nevertheless, this process presents low production, since scaling up is hard to do. In this work blends of PHB/PVA in the compositions (w/w) 90/10, 75/25 and 50/50, and plasticized with glycerol were prepared by mechanical mixing using a single screw extruder. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA) and scanning electron microscope (SEM) were used to study the miscibility of the blends. The main results indicate that the blends are miscible: i) shifted bands in FTIR spectrum of the blends in 1277 and 1054 cm-1 indicating strong intermolecular interactions in the system, such as polar and hydrogen bonds; ii) single Tg for the blends and intermediate between those of the pure component polymers observed on the DMTA curves; and iii) absence of two phases in the SEM images of blend with 90% PHB after extraction in aqueous medium of the possible PVA-rich phase. It was also possible to observe that the PHB crystallinity was not significantly affected by the addition of PVA as shown in the results of DSC and x-ray diffraction.