Après avoir pu développer une nouvelle méthode de déracémisation de biphényles iodés permettant, pour la première fois, d’influencer la diastéréosélectivité de la réaction de piégeage du réactif d’Andersen par dédoublement cinétique, nous avons obtenu de nombreuses informations et développé des méthodes permettant de lever différents verrous synthétiques pour accéder à des paires de Lewis frustrées basées sur le squelette biphénylique et portant simultanément ou non un groupement acide de Lewis et une base de Lewis. Par la fonctionnalisation de ces biphényles, nous avons pu accéder à de nouvelles biphénylphosphines énantiopures pouvant jouer le rôle de base de Lewis dans le domaine des paires de Lewis frustrées (FLP) mais aussi d'organocatalyseur nucléophile ou de ligand pour la catalyse organométallique. Différentes méthodes ont ensuite été (re)développées, pour accéder à des acides de Lewis : d'une part la synthèse de boranes par fonctionnalisation de sels d'organotrifluoroborate de potassium comme précurseurs polyvalents d’acides de Lewis chiraux et énantiopurs et d'autre part l’utilisation de silanes électrophiles. L’ensemble des informations et méthodes découlant de ce travail pourront être appliquées à la synthèse de molécules ambiphiles, nouvelles paires de Lewis atropo-frustrées. / After having developed a new method of deracemization of iodinated biphenyls allowing us, for the first time, to influence the diastereoselectivity of the trapping by the Andersen reagent, we have turned our attention to the use of this molecular scaffold in the design of new frustrated Lewis pairs bearing either a Lewis acidic group, a Lewis basic group or simultaneously both groups. We first accessed a new series of enantiopure biphenylphosphines that can find applications as Lewis base (including the field of frustrated Lewis pairs), as nucleophilic organocatalyst or as ligand in organometallic catalysis. Then, various methods were (re)developed to access chiral biphenyl-based Lewis acids: firstly, the functionalization of biphenyltrifluoroborate salts as chiral and enantiopure borane precursors and secondly the use of electrophilic silanes. The whole information and methodologies developed herein may be applied to the synthesis of new ambiphilic compounds as new atropo-frustrated Lewis pairs.

Ces travaux de thèse portent sur l’élaboration et l’étude des propriétés thermomécaniques de polymères dynamiques incorporant des dérivés borés. Tout en appliquant ce concept sur une variété d’architectures macromoléculaires : copolymères fonctionnels, briques di- et tri-fonctionelles, deux réactivités distinctes du bore ont été étudiées et exploitées. Une large gamme de méthodes de caractérisation a été utilisée pour mener à bien ce projet : spectroscopies FTIR et RMN sous différents stimuli, ainsi que de nombreuses analyses thermiques et mécaniques. Dans un premier temps, nous avons considéré la formation de paires de Lewis frustrées entre des acides de Lewis (organoboranes) et des bases de Lewis (amines et phosphines) stériquement encombrés, cette interaction pouvant être fortement modulée par la participation d’un troisième composé tels que des molécules de gaz. Ainsi, nous avons été capables de former des réseaux dynamiques réticulables de façon réversible avec le dioxyde de carbone. Dans un second temps, nous avons mis en évidence une nouvelle réactivité dans les esters boroniques cycliques impliquant une ouverture de cycle à haute température, assistée par la présence de nucléophiles. Cette réaction a été mise à profit pour former des polymères réticulés dynamiquement, pouvant atteindre des températures de transition vitreuse jusqu’à 220°C et dé-réticulables par dilution avec un bon solvant du polymère (apolaire). Cette réactivité a été appliquée à une variété de polymères accessibles par copolymérisation radicalaire (styrène, éthylène, acétate de vinyle, acrylate de butyle) ou par post-fonctionnalisation de polymères commerciaux (polybutadiène) / This thesis focuses on the development and study of thermomechanical properties of dynamic polymers incorporating borylated derivatives. While applying this concept to a variety of macromolecular architectures: functional copolymers, di- and tri-functional bricks, two distinct reactivities of boron have been explored. A wide range of characterization methods has been used to carry out this project: FTIR and NMR spectroscopies under numerous stimuli, as well as many thermal and mechanical analyses. In a first step, we considered the formation of Frustrated Lewis Pairs between Lewis acids (organoboranes) and Lewis bases (amines and phosphines) sterically hindered, as this interaction can be strongly modulated by the participation of a third compound such as gas molecules. Thus, we have been able to form dynamic networks reversibly crosslinkable with carbon dioxide. In a second step, we demonstrated a new reactivity in cyclic boronic esters involving a ring-opening at high temperature, assisted by the presence of nucleophiles. This reaction has been used to form dynamically crosslinked polymers, which can reach glass transition temperatures up to 220°C and de-crosslinkable by dilution in a good (apolar) polymer solvent. This reactivity has been applied to a variety of polymers accessible by radical copolymerization (styrene, ethylene, vinyl acetate, butyl acrylate) or by post-functionalization of commercial polymers (polybutadiene)

Le stockage et le relargage contrôlé du dihydrogène est devenu un domaine important de recherche visant à répondre à une demande énergétique grandissante. Bien que le borazane (NH3-BH3) ait été identifié comme un candidat de choix dû à sa grande capacité de stockage (16.9 wt.% H2), les chercheurs ont mis en évidence certaines limitations telles que des difficultés de mise en forme et des difficultés de régénération du matériau.Nous avons tenté de répondre à ces problématiques en concevant de nouveaux polymères contenant des fonctions de type amine-borane dans leur chaîne principale (polyboramines) et sur les chaînes latérales, afin d’étudier l’influence du squelette polymère sur les propriétés du matériau et sa réactivité associée. Nos objectifs ont visé une facilité de synthèse et de mise en forme mais aussi l'éventualité d'une régénération simple et directe du réservoir après relargage du dihydrogène. Nous avons synthétisé ces polymères en une étape quantitativement et sélectivement à partir de fragments commerciaux ou facilement accessibles. Nous avons observé une influence conséquente de la matrice polymère sur les paramètres cinétiques et thermodynamiques de la déshydrogénation, à la suite de quoi nous avons étudié les paramètres structuraux influençant la réactivité. De plus les polymères obtenus après déshydrogénation ont montré d’intéressantes propriétés mécaniques et chimiques. Ces résultats nous ont encouragés à nous pencher vers le recyclage de ces réservoirs à hydrogène / Dihydrogen storage and controlled release has become an essential area of research aspiring to answer the ever-growing energetic demand. If ammonia-borane (NH3-BH3) was early on identified as a premium candidate to constitute a H2 reservoir, due to its maximum storage capacity (16.9 wt.% H2), researchers have then identified its shortcomings such as poor processability and troublesome material recycling.We have proposed to address these issues through the synthesis of new polymers containing the amine-borane motif in the main-chain (polyboramine) or as pendant moieties, harnessing improvements brought by the polymer backbone on the reactivity and material properties. We aimed at an ease of preparation, an enhanced processability but also an access to recyclable materials via simple re-hydrogenation techniques. We have synthesized these polymers from available organic building blocks by simple treatment of diammonium and bisboronic acids with LiAlH4. We showed that the polymer matrix has a drastic effect on kinetic and thermodynamic parameters of the dehydrogenation process. We investigated the role of structural parameters on the reactivity. Moreover, polymers obtained after dehydrogenation (H2 release) still feature interesting mechanical and chemical properties. These results give us hope regarding the recycling of these hydrogen reservoirs

Dans ce travail de thèse, plusieurs approches ont été développées pour permettre une utilisation plus variée des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et des phosphines en tant que catalyseurs/activateurs organiques.Les précurseurs de NHCs étudiés dans un premier temps, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates d’azolium, peuvent être synthétisés en une seule étape, à l’inverse des NHCs dont la synthèse et l’isolation sont souvent compliquées. Nous avons démontré que ces espèces sont stables à l’air et sont à l’équilibre en solution avec leurs homologues carboxylates d’azolium (adduits NHC-CO2). Leur utilisation permet donc de faciliter la manipulation des NHCs tout en conservant une activité catalytique satisfaisante tant en synthèse moléculaire qu’en chimie des polymères.Des paires de Lewis silane ou borane/NHC ont ensuite été employées afin d’augmenter le potentiel des NHCs pour des réactions “modèles” de chimie (macro)moléculaire par un effet de double assistance (acide/base de Lewis).Enfin, une phosphine commerciale a été utilisée pour catalyser la polymérisation par transfert de groupe des (méth)acrylates d’alkyle de façon “vivante/contrôlée”. / In this thesis work, some points are adressed in order to broaden the scope of the application of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as organic catalysts/activators.The novel NHC precursors studied first, i.e. azolium hydrogen carbonates, are synthesized in a one-step undemanding process, in contrast to NHCs whose synthesis and isolation is often a tedious procedure. We then showed that these species are air-stable and are at the equilibrium, in solution, with their azolium-2-carboxylates homologues (NHC-CO2 adducts). The use of such precatalysts thus allows facilitating the manipulation of NHCs, while maintaining an efficient catalytic activity in molecular chemistry as well as in polymer synthesis.We then proposed to use NHCs in conjunction with organic Lewis acids (silanes or boranes) as a possible means to induce a cooperative dual activation mechanism (Lewis acid/base) in order to increase the potential of NHCs for “model” (macro)molecular reactions.Finally, a commercial phosphine was used to trigger the group transfer polymerization of alkyl (meth)acrylates in a “controlled/living” fashion.

Ce manuscrit aborde plusieurs interactions / réactions chimiques importantes se produisant dans la soluton en utilisant la calorimétrie par titrage isothermique (ITC) et la théorie de la densité fonctionnelle statique (DFT). Cette thèse porte son attention notamment sur : l'association de paires de Lewis (frustrées) ((F)LPs), la migration cis du groupe méthyle au sein du pentaméthylmanganèse induit par les phosphines, l'aminolyse de carbènes de Fischer, l'insertion d'alcynes dans des palladacycles, l'affinité de divers donneurs de Lewis à l’hexafluoroisopropanol. L'ITC s'est révélé être une technique expérimentale puissante pour obtenir des données thermochimiques fiables sur les systèmes étudiés. Les calculs statiques DFT-D ont montré une capacité d’estimation correcte des paramètres de réaction thermodynamique lorsque l’influence de la solvatation n’est pas significative. Autrement, lorsque l’influence du solvant est apparente, les calculs ne permettent pas de reproduire les résultats expérimentaux. En plus, les résultats expérimentaux et théoriques révèlent l’existence d’ensembles moléculaires plus grandes dans la solution de FLP, soulignant le rôle des interactions non covalentes. / This manuscript adressed several important chemical interactions/reactions taking place in solutuon by using Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and static Density Functional Theory (DFT). Namely, this thesis dealt with: association of (frustrated) Lewis pairs ((F)LPs), cis-migration of methyl group within pentamethylmanganese induced by phosphines, aminolysis of Fischer carbenes, insertion of alkynes into palladacycles, affinity of various Lewis donors to hexafluoroisopropanol. The ITC proved to be powerful experimental technique for obteining reliable thermochemical data of sutudied systems. The static DFT-D calculations showed capability for proper estiamtion of thermodynamic reaction parameters when an influence of solvation is not sighnificant. Otherwise, when the influence of solvent is not innocent, the calculations moslty failed to reproduce the experimantal results. In addition, Both the experimantal and therortical results revield existance of larger molecular clusters in solution of FLPs emphasising a role of non-covalent interactions.

Deux carbènes N-hétérocycliques (NHCs) de type imidazol-2-ylidène ont été étudiés en tant qu’amorceurs organiques pour la polymérisation directe de monomères vinyliques de type (méth)acrylates d’alkyle, principalement le méthacrylate de méthyle(MMA), en l’absence tout autre activateur. Une différence de réactivité a été mise en évidence en fonction des substituants du carbène et de la nature du substrat. Des études théoriques ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux par l’influence des effets électroniques et stériques intervenant au cours des réactions mises en jeu. Un NHC en particulier a été ensuite utilisé comme véritable catalyseur de la polymérisation du MMA en présence d’alcools comme amorceurs. En utilisant des macroamorceurs hydroxylés de type poly(oxyde d’éthylène), des copolymères amphiphiles ontété ainsi synthétisés. Des études théoriques ont encore une fois permis d’identifier les mécanismes réactionnels de cette polymérisation. Enfin, des paires de Lewis composées d’un acide à base de silicium et d’une base de typeNHC ou phosphine trialkyle(aryle) ont été ensuite utilisées comme système d’activation de polymérisation du MMA. Ce type de polymérisation est basé sur une activation duale du monomère par effet coopératif de la base et de l’acide. / The reactivity of imidazol-ylidene N-heterocyclic carbenes (NHCs) as direct initiators for the polymerization of miscellaneous (meth)acrylic monomers, mainly methylmethacrylate (MMA), has been screened in the absence of any other co-activator.Different reactivities have been observed according to the structure of the NHC and thenature of the substrate. Computational studies allowed rationalizing steric and electroniceffects involved in these reactions.The use of a peculiar NHCs as catalyst for the polymerization of MMA using alcohols as initiators has then been investigated. This simple and efficient method also allows achieving amphiphilic block copolymers by using hydroxylated poly(ethylene oxide)s asmacro-initiators. Combined computational and experimental investigations have provided insights into the mechanism of polymerization.Various Lewis pairs including a silicon-based compound as acid and NHC or a trialkyl(aryl)phosphine as base, have been investigated to trigger an efficient polymerization of MMA.In this case, the polymerization is expected to proceed via a cooperative/dual activation mechanism.

Au début de ces travaux, peu d’études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d’oxydation tel que les métaux du groupe 13. L’optimisation de voies de synthèse a permis d’étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu’à des complexes cationiques. L’association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l’observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l’isolation d’analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonyles. / At the beginning of this work, few studies had been performed on the complexation of N-heterocyclic carbenes with oxophilic metals, in high oxidation states such as group 13 metals. The synthetic routes optimization has extended the number of complexes-type NHC-MIII (M = aluminum, gallium and indium), and the corresponding cationic complexes. The combination of these precursors with sterically congested NHCs allowed the observation of unprecedented reactivities (abnormal complexes, Frustrated Lewis Pairs, N-heterocyclic dicarbenes). In a second step, the unusual reactivity of NHC ligands has allowed the isolation of analogues of the Tebbe’s reagent, formed to be very active in the methylenation of carbonyl compounds.